CN113648985B - 一种二维催化材料及其制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二维催化材料及其制备与应用，所述二维材料以微米级厚度的过渡金属箔片为基础材料，通过预处理、阳极氧化、酸蚀调控、破孔和热稳定处理制备得到具有轻质柔性、高比表面积和粗糙的二维基体载体，在载体基础上，以金属盐和/或有机物为前驱体，采用真空浸渍、原位沉积和热还原技术，原位负载活性金属和/或非金属活性组分，制备得到的二维臭氧催化材料具有高比表面积、高粗糙度、高机械强度和轻质柔性等优点；在进行水处理应用时，具有界面传质迅速、催化性能优秀等优势；同时，本发明的二维催化材料制备工艺具有方法简单、工艺参数易调节、易于规模化以及制备成本低廉等特点。

Description

一种二维催化材料及其制备与应用
技术领域
本发明属于材料制备及应用领域，更具体地说，涉及一种二维催化材料及其制备与应用。
背景技术
非均相臭氧催化氧化技术作为高级氧化技术的一种，具有反应快速且产物洁净、氧化能力强、选择性弱、不产生二次污染等优势，且无需持续添加催化剂，是一种有效的废水处理技术。然而，现有的非均相臭氧催化氧化技术仍存在催化剂催化性能不足、界面活性较差、废水处理效率较低等问题，尤其对于污染物浓度较低、传质较差的废水，处理效率存在重大瓶颈。迄今应用最广泛的非均相臭氧催化剂为颗粒型催化剂（如氧化铝基颗粒催化剂，粒径毫米级以上）和粉末型催化剂（如粉末活性炭，粒径微/纳米级），分别对应臭氧填充床反应工艺与流化床反应工艺，但各自皆存在缺陷。由于臭氧催化氧化的反应场所主要为催化剂表面，因此颗粒催化剂的内部结构无法直接参与催化，大量的内部结构不仅降低了活性位点的体密度，同时导致了材料的浪费和成本的提高。相比颗粒型催化剂，粉末型催化剂具有比表面积高、传质效率高、质量较轻（容易产生流化）等特点，但实际使用中往往需结合分离与回收（磁/膜分离等）工艺使用，同时需考虑所增设单元的耐臭氧与寿命等实际问题，造成额外的能耗与成本。如何尽可能地提高催化剂的活性比表面积，提升界面传质效率，同时避免催化剂的粉末化，从而构建一个不依赖于分离和回收单元的高效臭氧催化氧化反应体系，是突破非均相臭氧催化氧化技术瓶颈的一个重要方向。
发明内容
1. 要解决的问题
针对现有臭氧催化氧化技术中颗粒型载体臭氧催化剂所存在内部结构的浪费、传质效率低，粉末型臭氧催化剂需要额外分离/回收单元等缺陷的问题，本发明提供一种新型的二维催化材料，以具有高比表面积的具有轻质柔性的二维过渡金属箔片为基底材料，其上负载有臭氧催化活性金属组分和/或非金属活性组分，具有高比表面积、高粗糙度、轻质和柔性等优点，能够解决现有的材料回收困难，容易破碎的问题，同时具有高传质效率。
本发明对二维基底材料进行催化层负载，制备得到的催化剂材料具有机械强度高、界面传质迅速、催化性能优秀等特点。
2. 技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明提供了一种二维催化材料，包括二维材料基底材料层及负载在基底材料上的催化层，所述二维基底材料结构如下：
包括第一结构层，至少位于第一结构层一个表面的第二结构层，所述第二结构层包括
a）第一凸出部，所述第一凸出部沿着第二结构层的一个长度方向延伸；
b）具有与第一凸出部基本一致走向的，且临近第一凸出部的第一凹陷部；以及
c）分布于第一凸出部的若干孔洞；
其中至少0.05％的所述孔洞与其临近的第一凹陷部之间发生连通；所述催化层负载在所述第二结构层表面；
所述基底材料包括至少一种过渡金属、及相应过渡金属的氧化物；其中，所述第一结构层的过渡金属的含量至少为90%，所述第二结构层的过渡金属的氧化物含量至少为30%，优选不低于90%。
另外，本发明中的第一凹陷部及其结构是基底材料具有柔性的主要原因，具有更高的孔隙率和更小的横截面的结构一般更容易弯曲；而第一凹陷部（以下也会简称为通道或孔道结构）与第一凸出部上所具有的若干孔洞之间的连通，是提升基体材料传质速率的关键。不受理论限制，具有高连通度的通道和/或孔洞结构，一般具有更大的传质速率，例如，对于两个区别仅在：于第一凸出部上的孔洞是否与通道具有连通的特性，具有连通特性的比不具有连通特性的传质速率及材料内部利用率更高。进一步不受理论限制，具有通道结构，一般具有更大的传质速率，例如，对于两个区别仅在：前一个同时具有通道及与通道连通的孔洞，后一个只具有彼此之间相互独立的孔洞，且不具有通道；应用过程中前一个的传质速率及材料内部利用率更高，且具有柔性，后一个应用过程中水和污染物只能通过各个孔洞端口扩散，效率低，且大量的内部结构对反应无贡献。
在该实施方案的一方面，所述基底材料满足以下条件中的一个或多个：
i)所述第二结构层的两相邻通道之间可以通过孔洞发生连通；
ii)所述通道的通道壁（包括通道侧壁及通道底部）分布有若干孔洞；
iii) 其中至少0.05％的所述孔洞为不规则孔洞。
针对i)、ii)在此需要说明的是，连通度越高、孔隙率越高，基体材料传质速率及材料内部利用率更高。针对iii)需要说明的是，所述孔洞的“不规则”可以是由材料制备方法形成，也可以是由几个相对规则的孔洞交联后形成。
优选的，所述第二结构层为对具有纳米和/或微米级孔径的孔层进行腐蚀化处理后所得；
和/或，所述基底材料以过渡金属箔片为原料制备而成，所述过渡金属箔片的厚度不大于500μm；
和/或，所述过渡金属包括但不限于铝、锡、镍和钛中的一种或多种；所述过渡金属氧化物包括但不限于铝、锡、镍和钛的氧化物中的一种或多种。
优选的，所述基底材料至少在一个方向上具有柔性；进行弯折实验时，具有不低于90°的弯曲角度。
在此需要说明的是，如图19b所示，基底材料具有沿箭头A所示的方向延伸的第一凸出部及第一凹陷部，此时所述基底材料至少在箭头B所示方向具有柔性，进行弯折实验时，具有不低于于90°或120°或150°或180°的弯曲角度。
在某些实施例中，所述弯曲角度不低于120°；
在某些实施例中，所述弯曲角度不低于150°；
在某些实施例中，所述弯曲角度可以达到180°。
在此需要说明的是，对于基底材料来说，其具有柔性的特性在使用过程中很重要，比如将所述基体材料作为载体，进行水处理催化剂/吸附剂的制备。在使用过程中就能很好的保留材料的完整性，保证催化剂具有良好的机械性能和结构稳定性，避免了催化剂的粉末化，分离和回收更加方便；不受理论限制，具有一定柔性的材料，其韧性就会越好，脆性就会越低，使用过程中发生破碎的机率越低，例如，最为典型的传统多孔阳极氧化过渡金属模板，其表面具有规整的阵列排布的孔，材料脆性极大，若以此为载体制备催化剂，在使用过程易碎，损失极大。
优选的，所述基底材料的堆积密度低于1 g/cm3；优选地，所述基底材料的堆积密度为0.1-0.5 g/cm3。
在此需要说明的是，对于基底材料来说，其具有轻质的特性在使用过程中很重要，比如将所述基体材料作为载体，进行水处理催化剂/吸附剂的制备。制备得到的催化剂在具有一定水体流速的环境下使用，催化剂能够随着水体产生动态的相对运动，一方面能够避免由于催化剂堆积导致的利用率低的问题，另一方面催化剂之间具有一定空隙率进一步提升传质速率。需要再次提及的是，由于催化剂具有柔性可以避免此过程中催化剂的粉末化。
进一步地，所述基底材料以过渡金属箔片为原料制备而成，所述过渡金属箔片的厚度不大于500μm；优选厚度为100-300μm。
进一步地，所述第二结构层为对具有纳米和/或微米级孔径的孔层进行腐蚀化处理后所得。
所述基底材料满足以下条件中的一个或多个：
在该实施方案的一方面，所述基底材料满足以下条件中的一个或多个：
i)所述第一结构层至少一个表面，具有纳米级孔径的孔层，然后对所述孔层进行腐蚀化处理后形成所述第二结构层；
ii)所述第一结构层至少一个表面，具有微米级孔径的孔层，然后对所述孔层进行腐蚀化处理后形成所述第二结构层；
iii) 所述第一结构层至少一个表面，同时具有纳米级和微米级孔径的孔层，然后对所述孔层进行腐蚀化处理后形成所述第二结构层；
iiii) 所述孔层的孔，以阵列的形式分布；
iiiii)所述孔层为经阳极氧化处理后形成的氧化层；
所述过渡金属包括但不限于铝、锡、镍和钛中的一种或多种；所述过渡金属氧化物包括但不限于铝、锡、镍和钛的氧化物中的一种或多种。
优选的方案，所述催化层包括金属活性组分和/或非金属活性组分，和/或所述二维催化材料的比表面积为2-200m2/g。
需要说明的是，负载的金属活性组分以高价态金属形成Lewis点位（Mn+）吸附水中的氢氧根，从而催化臭氧产生吸附型羟基自由基（·OHads）；或基于晶格缺陷，如α-MnO2中的Mn4+/Mn3+，低价态金属的出现将产生相应的正电氧空穴（V o ），用于捕获臭氧分子（O=O-O）实现催化。非金属多以官能团形式参与反应，如碳材料表面的-C=O、吡咯氮、石墨化氮、卤代结构等，产生吸附性·O2-或·OH，或产生H2O2等中间产物，进一步通过H2O2/O3激发游离型自由基（·OHfree）。金属负载型催化剂主要以表面反应为主，而非金属负载型催化剂则可通过表面与非表面反应途径产生吸附或游离型自由基。所生成的羟基自由基无选择性地攻击有机物，达到高效处理废水目标。同时，金属和/或非金属活性组分的引入，调控了催化剂的亲/疏水性能，极大的提高了传质性能和催化剂的催化活性。
优选的方案，对于二维催化材料，所述金属活性组分或非金属活性组分可同时或不同时负载，不同时负载时，二者的负载量均为10-30wt%，二者同时负载时的总负载量为15-45wt%。
优选的方案，对于二维催化材料，所述金属活性组分包括铜、铁、钴、铈、镍、铬、镉、锌、银和锰中的一种或几种；所述非金属活性组分包括碳、氮、硫、硼和硅中的一种或几种。
优选的方案，所述金属和/或非金属活性组分负载材料的粒径为纳米级（纳米棒或纳米棒纤维形式），纳米棒/纤维直径1~20nm。
本发明同时提供了一种二维催化材料的制备方法，包括以下步骤：
1）对至少一个表面带有凹凸条纹的过渡金属箔片进行处理，使其表面形成沿条纹走向分布的、具有纳米级和/或微米级孔径的孔的阵列；
2）对1）中所得材料进行腐蚀处理，形成至少在一个方向上具有取向柔性的基底材料；
3）以所述二维基底材料为基底，在其表面负载催化层。
优选的，所述过渡金属箔片表面的凹、凸条纹包括：若干条走向一致或者基本一致的凸出条纹，相邻两凸出条纹之间形成凹条纹；和/或，若干条互相平行或基本平行的凸出条纹，相邻两凸出条纹之间形成凹条纹。
优选的，所述金属箔片表面的凸出条纹宽度为0.01~50μm；和/或，所述相邻两凸出条纹之间形成最大深度为0.001~10nm的凹条纹；和/或，所述相邻两凸出条纹之间的间距为0.01~50μm。
优选的，所述孔的深度至少为20 nm；和/或，所述孔的平均孔径至少为10nm；和/或，所述孔的孔壁厚度至少为5nm。
优选的，所述孔的深度为0.02-80μm；和/或，所述孔的平均孔径至少为10-500nm；和/或，所述孔的孔壁厚度为5-100nm。
在此需要说明的是，尤其是孔的孔径大小与相邻两凸出条纹之间的间距之间需要具有一定的制约关系，孔的孔径不能超过相邻两凸出条纹之间的间距否则无法形成有效的微观结构。
优选的，所述腐蚀调控为利用酸液对1）中所得材料进行表面酸蚀调控。
优选的，所述酸液的pH值为0.92-3.00，进行酸蚀调控时，酸蚀时间为5-70min。
和/或，所述酸液中的氢离子浓度为0.001mol/L-0.65mol/L；进行酸蚀调控时，酸蚀时间为5-70min。
在此需要说明的是，经过阳极氧化后会在过渡金属箔片表面形成多孔洞的硬模板结构，而酸蚀的过程会对临近的孔洞之间的孔壁产生腐蚀变薄直至破换的作用，尤其是对于沿着过渡金属箔片表面凹、凸条纹走向分布的、两相邻的孔洞之间孔壁的腐蚀作用更为明显，通过限制酸蚀调控的时间，并同时限制酸液的pH或者是酸液中的氢离子浓度，才能够有效的形成第二结构层结构；若酸蚀调控时间过长或者酸液的pH过低或者是酸液中的氢离子浓度过大，会导致酸蚀过渡，致使基底材料的第二结构层结构有被完全剥离的风险，并且最终基底材料表面无法再保留通道、第一凸出部及相应的孔洞结构，形成如图10B所示的只具有彼此之间相互独立的孔洞的表面结构；若酸蚀调控时间不足或者酸液的pH过高或者是酸液中的氢离子浓度过低，会导致酸蚀不足，致使基底材料的第二结构层结构上的孔洞与通道之间无法形成有效的连通，并且最终基底材料表面不具有有效的通道、第一凸出部及相应的孔洞结构。
优选的，本发明提供了的二维催化材料的制备方法，包括：
1）阳极氧化：对表面具备凸出条纹的金属箔片进行阳极氧化处理，使金属箔片表面形成沿条纹走向分布的、具有纳米级和/或微米级孔径的孔的阵列；
2）腐蚀调控：对阳极氧化处理后的金属箔片进行表面腐蚀处理，形成至少在一个方向上具有柔性的基底材料；
3）在基底材料上负载金属和/或非金属组分。
在此需要说明的是，进行阳极氧化处理铅的过渡金属箔片表面需要具备“凹、凸条纹” 的特性，是腐蚀调控处理后能够形成具有柔性的基底材料的基础条件。本发明的发明人曾试图对表面光滑或者具有杂乱纹理的过渡金属箔片进行阳极氧化处理后、再进行腐蚀调控，结果发现无论怎样进行实验参数的限制，都无法得到具有柔性的基底材料，据此过渡金属箔片表面的“凹、凸条纹”不仅对于阳极氧化时形成孔阵列具有引导作用，同时，对腐蚀效果具有引导作用。
优选的，所述阳极氧化时，电极间距为0.3-10cm，电压为10-200V，氧化时间2-48小时。
优选的，所述阳极氧化时，电极间距0.5-3cm，电压40-80V，氧化时间6-24小时，将阳极氧化完成后的过渡金属箔片洗净后放置于洁净水中保存。
优选的，所述阳极氧化的电解液包括至少一种选自草酸、硫酸，磷酸或氢氟酸的酸。
在该实施方案的一方面，所述阳极氧化的电解液满足以下条件中的一个或多个：
i)所述阳极氧化的电解液中酸的浓度为10-80 g/L；
ii)阳极氧化过程中，需将装有阳极氧化电解液的反应容器置于冰水浴中，使容器内阳极氧化电解液温度保持在0-15℃之间。
优选的，所述步骤3）的金属和/或非金属负载包括：
A、将二维基底材料置于含有醋酸前驱体溶液中浸渍，浸渍过程中前驱体盐对二维基底材料进行同步腐蚀；
B、将浸渍腐蚀负载后的二维基底材料置于室温下静置，使前驱体充分扩散；
C、对前驱体充分扩散后的二维材料进行干燥、预热解；
D、将干燥、预热解后的二维材料置于氮气/氩气保护炉内焙烧处理。
优选的，所述A中，浸渍方式包括真空浸渍/非真空浸渍，所述浸渍时间5-60min，温度10-50℃；
和/或所述B中，静置时间为6-24h；
和/或所述C中，可利用普通烘箱/真空烘箱进行干燥、预热解，时间为12-24h；所述普通烘箱的温度选用20-100℃；所述真空烘箱的温度选用20-90℃。
和/或所述D中，升/降温速度为1~10℃/min，并于500~550℃下保温0.5~10 h。
优选地，所述A中，前驱体溶液含有无机金属盐和/或有机物；所述无机金属盐包括铜、铁、钴、铈、镍、铬、镉、锌、银和锰的无机金属盐中的一种及以上；所述有机物包括含碳、氮、硫、硼和硅中的一种及以上的有机物；
不同于传统催化剂的浸渍负载方法，所述前驱体盐对二维载体具有一定的腐蚀性，在负载过程中对二维载体进行腐蚀负载（侵入性负载），增强负载深度与强度，一般以前驱体盐过量的方式负载。
需要说明的是，通过投加醋酸，条件前驱体溶液为酸性环境，有助于稳定前驱体中金属离子，防止其解析出。此外醋酸还可对二维基底进行二次腐蚀，有助于提高活性组分在载体上的负载效率。醋酸的加入方式有两种，一种为直接采用醋酸盐前驱体投加（如醋酸镍、醋酸铜、醋酸铵），第二种为醋酸单独投加。醋酸作为前驱体投加，和普通前驱体配置方式相同；醋酸单独投加，可采用一次性加入，也可逐滴搅拌加入。
优选地，所述A中，所述醋酸浓度约为前驱体总浓度的20%-50%。
在一些实施方式中，所述二维催化材料可在废水、废气的催化氧化处理中进行应用。
优选的，可将二维臭氧催化材料用于废水、废气的臭氧氧化处理。
优选的，将所述二维臭氧催化材料用于动态化的填充床臭氧反应器的材料，将流化床反应器与二维轻质催化剂相结合，通过调节气/水条件使催化床层间间歇膨胀，能够有效提升反应体现的抗结垢性能，保持***长期运行的稳定性。可以有效的解决现有HCO工艺（非均相臭氧催化氧化工艺）的动态反应床在运行过程中易产生催化剂床层板结、失效，致使催化剂使用寿命缩短的问题。
3. 有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
（1）本发明的二维催化材料具有更高的传质效率和分离回收效率，现有的阳极氧化（曲面阳极氧化铝模板的制备和应用研究，薛炳修，山东建筑大学，硕士学位论文），采用抛光-一次阳极氧化-酸腐蚀去掉氧化层-二次阳极氧化，出现的孔都是规整的阵列排布，且各个纳米孔之间相互独立，将其应用于半连续流臭氧催化氧化实验时，水和污染物只能通过各个纳米孔端口扩散，效率低；本发明基于厚度减小至微米级别而长宽维持在毫米以上级别的铝、锡、镍或钛等金属为基础材料，实现了三维催化剂的“二维化”，通过脱脂、打磨、拉丝、水洗几步进行预处理手段得到表面存在凹凸条纹的二维基底，采用阳极氧化工艺在二维基底上沿着凹凸条纹形成高比面积和粗糙度的纳米多孔阵列；通过酸蚀调控，打开了原有阳极氧化后所形成硬模板的传质通道，并使载体具有取向柔性。由于臭氧催化氧化反应为表面反应，而大量的内部结构对反应无贡献，“二维化”有效解决了大量内部结构的浪费，降低了成本的同时极大地提高了催化剂的活性比表面积，提升了界面传质效率和催化性能，同时二维化的催化剂具有良好的机械性能和结构稳定性，避免了催化剂的粉末化，分离和回收更加方便；
（2）本发明用于废水处理的二维臭氧催化材料，不同于传统毫米级的颗粒型臭氧催化材料、以及微/纳米级粉末型催化材料，所述的二维臭氧催化材料在厚度维度上为微/纳米、在长和宽维度上为毫米级以上尺寸，具有轻质与柔性兼具的特点；不同于传统的浸渍-负载或造粒法制备方式，所述二维臭氧催化材料能够对载体进行纳米尺度的功能化设计；不同于传统的阳极氧化工艺，所述的二维臭氧催化材料的纳米尺度功能化设计，且不同于传统的阳极氧化技术得到的硬质模板（易碎、无柔性），所述功能化设计的材料还具有柔性特点。
（3）本发明中二维臭氧催化材料的载体制备方法与活性组分负载方法，易于推广、适用性强，可用于非均相芬顿、光催化等固相催化材料的制备。本发明制备的催化材料可应用领域广，除废水处理外，还可用于污水处理、有机废气处理以及臭氧分解等领域。利用本发明提供的材料进行废水、废气的臭氧催化氧化处理，能够有效解决传统三维催化剂（颗粒状催化剂）在使用中存在的内部结构浪费、粉末型催化剂存在的分离回收困难的问题，同时，具有催化活性比表面高、界面传质效率高、良好的机械性能和结构稳定性的优势。
附图说明
图1分别为经打磨后的铝箔表面形貌图（a），拉丝处理后的铝箔表面形貌放大图（b），拉丝处理后的铝箔表面SEM（c）；
图2A，2B为本发明经过阳极氧化所后所制备的铝箔表面纳米孔形貌图；
图3为本发明经过阳极氧化后所制备的铝箔截面形貌图；
图4为本发明实施例1以过渡金属铝箔片为基础材料经过阳极氧化、酸蚀调控、并进行元素负载后所得到的材料表面整体形貌图（4A）；第一凹陷部放大图（4B）；被酸蚀破坏后的第一凸出部及其上孔洞放大图（4C）；
图5为本发明实施例2以过渡金属锡为基础材料经过阳极氧化、酸蚀调控、并进行元素负载后所得到的材料断面形貌图；
图6为本发明实施例2负载金属和/或非金属的二维催化材料形貌；
图7为本发明实施例2以过渡金属锡为基础材料制备完成后的二维臭氧催化材料侧面图；
图8为实例1和对比例1制得的以金属铝为基础材料的二维臭氧催化材料（制备过程中预处理过程进行拉丝和未进行拉丝）对草酸去除效果比较图；
图9为实例1和对比例2制得的以金属铝为基础材料的二维臭氧催化材料（制备过程中酸蚀调控参数过大、过小或适当）对苯酚去除效果比较图；
图10为以铝箔为基础材料经阳极氧化和酸蚀调控后由于酸蚀不用酸蚀程度所形成的表面形貌，图10A为酸蚀不足所形成的表面形貌，图10B为酸蚀过度所形成的表面形貌；
图11为实例1制得的以金属铝为基础材料的二维臭氧催化材料与单独臭氧、传统颗粒型三维催化剂对苯酚去除效果比较图；
图12为实例2制得的以金属锡为基础材料的二维臭氧催化材料与单独臭氧、传统颗粒型三维催化剂对吡唑去除效果比较图；
图13为实例3制得的以金属镍为基础材料的二维臭氧催化材料与单独臭氧、传统颗粒型三维催化剂对草酸去除效果比较图；
图14为采用实施例1制备的二维臭氧催化材料循环实验降解草酸图；
图15为COMSOL（康模数尔）有限元数值仿真模型中，位于纳米孔不同高度的水流速模拟计算图；图15a为未腐蚀模型，图15b为腐蚀模型；
图16为侧切面水流分布模拟图；图16a为未腐蚀模型，图16b为腐蚀模型；
图17为本发明中对基底材料的进行柔性测试（弯曲实验）的方式的立体图；
图18是图17的压板的正视图（a）；侧视图（b）。
图19是弯曲角度
Figure 244850DEST_PATH_IMAGE001
的测量示意图，其中，19a为弯曲角度的示意图，19b为测量立体示意图；
图20为本发明制备的二维催化材料的弯折示意图；
图中：1、测试材料；2、辊；3、压板、4、第二结构层；410、通道；420、第一凸出部；421、孔洞；5、第一结构层。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
材料
|表面带有凹、凸条纹的过渡金属箔片（或箔片）|
就“表面带有凹、凸条纹的过渡金属箔片（或箔片）”的取材而言，所述“过渡金属箔片”的至少一个表面具有凸出条纹，且相邻两凸出条纹之间形成宽度、深度均为微和/或纳米级别的凹条纹，尤其是微米级别；且，若同时存在若干条凸出条纹时，各条纹的走向一致或基本一致、平行或基本平行；对于其来源则没有特别限制；如可以是购买的商品化的、表面带有凸出条纹的“过渡金属箔片”；也可以是如本文实施例中以过渡金属箔片为原料经打磨、拉丝、水洗（采用乙醇/丙酮和去离子水）处理得到，也可以经过辊压得到。
若所述“表面带有凸出条纹的过渡金属箔片（或箔片）”是如本文实施例中以过渡金属箔片为原料经打磨、拉丝、水洗（采用乙醇和去离子水）处理得到。则所述过渡金属箔片（未进行拉丝处理前）只需满足如下之一的性质即可：
i）所述过渡金属箔片中过渡金属含量不低于90%
i i）所述过渡金属箔片的厚度不大于500μm。
|基底材料|
本发明中的一种基底材料，包括第一结构层，以及位于第一结构层表面的第二结构层，其中所述第二结构层包括a）第一凸出部，所述第一凸出部沿着第二结构层的一个长度方向延伸；b）具有与第一凸出部基本一致走向的，且临近第一凸出部的第一凹陷部；以及c）分布于第一凸出部的若干孔洞；其中至少0.05％的所述孔洞与其临近的第一凹陷部之间发生连通；所述基底材料至少在一个方向上具有柔性；所述基底材料包括至少一种过渡金属、及相应过渡金属的氧化物；其中，所述第一结构层的过渡金属的含量至少为90%。所述第二结构层的过渡金属的氧化物含量至少为30%，优选不低于90%。
方法
前处理
在一些实施方案中，所述“表面带有凹凸条纹的过渡金属箔片（或箔片）”是如本文实施例中以过渡金属箔片为原料经拉丝、水洗（采用乙醇和去离子水）处理后得到。而过渡金属箔片在日常存放和运输等过程中，表面有被氧化生成自然氧化膜，或被油脂和灰尘等污染物污染，甚至存在轻微划痕等问题，因此，在制备基底材料之前需进行前处理。该前处理为公知的/现有的技术手段，例如进行裁剪、高温退火、脱脂、打磨、抛光等步骤。
在一些实施例中，需将过渡金属箔片裁剪成一定规格的样片，以备后期使用。在一些实施例中需在惰性气体保护下，于一定温度下进行高温退火处理，并随炉冷却，可消除过渡金属箔片的内应力。比如在一个实施例中，所述过渡金属箔片为铝箔片，可在惰性气体氩气保护下450℃退火5h，并随炉冷却，消除铝片的内应力。
在一些实施例中，采用机械打磨，以去除过渡金属箔片表面可能具有的划伤，打磨过程中使用打磨工具沿一定的方向打磨，形成具有表面纹路一致的打磨表面即可。打磨完成后，保证所述过渡金属箔片的厚度不大于500μm；优选厚度为30-300μm；进一步优选厚度为100~300μm。
在一些实施例中，采用抛光可以对铝合金材料有一定的磨削作用，能去除产品表面的毛刺、氧化皮和划伤的缺陷，以降低铝合金材料表面的粗糙度，获得光亮的外观。抛光的方法为本领域技术人员公知的，例如采用机械研磨抛光，化学抛光，热化学抛光或电解抛光最终获得镜面效果的样片。
在一些实施例中，采用除蜡是为了去除产品上的抛光蜡。除蜡的方法为本领域技术人员公知的，例如采用除蜡水在70-80℃的温度下进行除蜡，除蜡水可选用市售的锌合金除蜡水（例如上马锌合金除蜡水）。在优选情况下，可以采用超声波来增强除蜡的效果。
在一些实施例中，对过渡金属箔片进行抛光之后需进行脱脂，脱脂的目的是去除表面油脂、脏污和未除干净的抛光蜡，所述脱脂方法可以采用现有各种成熟的脱脂工艺，比如有机溶剂脱脂、化学脱脂、电解脱脂、乳化脱脂、超声波脱脂等，只要能够达到去除过渡金属箔片表面的油污的目的即可；
在一些实施例中，采用机械摩擦的方法，在过渡金属箔片的至少一个表面进行拉丝，形成如图1所示的直纹且连续拉丝。拉丝后形成“表面带有凹凸条纹”的过渡金属箔片。在一些实施例中，拉丝后，过渡金属箔片表面形成了若干条走向一致或者大致一致的凹凸条纹。在一些实施例中，拉丝后，过渡金属箔片表面形成了若干条互相平行或基本平行的凹凸条纹。在一些实施例中，拉丝后，过渡金属箔片表面的凹凸条纹的最大宽度至少为10nm，在范围方面可以为0.01~50μm。在一些实施例中，拉丝后，过渡金属箔片表面的凹凸条纹的最大深度至少为3nm，在范围方面可以为0.01~10μm。在一些实施例中，拉丝后，过渡金属箔片表面相邻两凹凸条纹之间的最大条纹间距至少为10nm的，在范围方面可以为0.01~50μm。
在一些实施例中，需对拉丝后的过渡金属箔片进行醇/酮洗和水洗，以进行进一步的清洁。
过渡金属箔片表面孔阵列的制备
可采用任何现有的技术，使过渡金属箔片表面形成孔阵列（纳米级和/或微米级孔径的孔），比如，公开(公告)号：CN103402908B 公开(公告)日：2016.08.31的专利文件在公开的在大面积上生产高度有序的纳米柱或纳米孔结构的方法，又如阳极氧化法。
在一些实施例中，利用常规的阳极氧化法对“表面带有凹凸条纹的过渡金属箔片”进行处理后，在过渡金属箔片的表面形成沿条纹走向分布的、具有纳米级和/或微米级孔径的孔的阵列。
在一些实施例中，以过渡金属箔片作为阳极连接于外接电源的正极上，并置于电解质溶液中，阴极可以选用Pt片、钛板、不锈钢、石磨棒等不容易和酸能够发生反应的材质。
在一些实施例中，所述阳极氧化的电解液为包括至少一种选自草酸、硫酸，磷酸或氢氟酸的酸液，所述酸的浓度为10-80 g/L，阳极氧化过程中，需将装有阳极氧化电解液的反应容器置于冰水浴中，使容器内阳极氧化电解液温度保持在0-15℃之间；
现已发现，过渡金属的阳极氧化过程中，外加电压会影响氧化膜（即孔层）的结构，在某一特定范围内的电压下，电压越高，所得到的氧化膜层越均匀、致密。在优选实施例中电压范围为10-200V，比如20-30V ，30-50V ，40-80V，100-120V。
在一些实施例中，阳极氧化后，在过渡金属箔片表面形成有序的多孔阳极氧化膜。在一些实施例中，所述孔的深度至少为20 nm，在范围方面，所述孔的深度为0.02-80μm。在一些实施例中，所述孔的最大孔径至少为10nm，在范围方面，所述孔的深度为10-500nm。在一些实施例中，所述孔的孔壁（两相邻孔之间）厚度至少为5nm，在范围方面，所述孔的孔壁厚度为5-100nm。
腐蚀调控
可采用任何现有的技术，对具有孔阵列（纳米级和/或微米级孔径的孔）的过渡金属箔片表面进行腐蚀调控，比如，碱蚀法，又如酸蚀法。
在一些实施例中，利用常规的酸蚀法，对具有孔阵列（纳米级和/或微米级孔径的孔）的过渡金属箔片表面进行腐蚀调控，使过渡金属箔片表面的孔发生变化，比如至少有5%的孔于相邻的孔发生连通形成不规则孔洞，又如，其中至少0.05％的所述孔洞与其临近的第一凹陷部之间发生连通。
实施例1
本实施例中，选取厚度为200μm铝箔片作为基础材料进行二维基底材料的制备，未打磨前的表面如图1a；具体步骤如下：
1）预处理：对铝箔片（上下表面）通过脱脂、打磨、拉丝、水洗几步进行预处理，脱脂采用丙酮溶液，清洗分别采用乙醇和去离子水。完成后于50℃烘箱中烘干备用，处理后的对比图如1b；
2）阳极氧化：以钛板等为阴极，以预处理后的铝箔片为阳极，以50g/L的草酸溶液（取300ml）作为腐蚀电解液，阳极氧化处理过程中装有腐蚀电解液的反应容器一直置于冰水浴中，保持温度在10±1℃；阳极氧化处理时，阴阳电极间距为2cm，电压为60V，处理时间为12小时；将氧化完成后的铝箔片清洗干净后放置于去离子水中保存；
阳极氧化后在铝箔片上制备得到的纳米孔阵列，表面微观结构如图2A，2B；截面微观结构如图3，从图2A，2B中可以看出对表面具有凹凸条纹的铝箔片进行阳极氧化后，二维材料表面（上下表面）分布有众多纳米孔，且这些纳米孔在凹凸条纹的引导下，按照条纹的方向有规律的呈纳米孔阵列的方式排布；
3）酸蚀调控：将阳极氧化后的铝箔片置于50℃烘箱中干燥12h；在室温下配置500ml的4wt%的磷酸溶液（氢离子的摩尔浓度为3.2×10-3mol/L，pH为2.50）；随后，将干燥后的铝箔片置于磷酸溶液中浸泡柔化60min，期间将磷酸溶液置于烘箱中恒温35℃保存；酸蚀调控完成后用去离子水将二维材料清洗干净，并于50℃烘箱中烘干。
本实施例中制备得到的基底材料，具有第一结构层5，且第一结构层5的上、下表面具有如图4A所示的第二结构层4（阳极氧化膜层），所述第二结构层4上具有明显的由若干条走向基本一致的通道410，形成的第一凹陷部，以及位于两相邻通道410之间的第一凸出部420；同时，可以明显看出第一凸出部420上分布有大量孔洞421，其中至少0.05％的所述孔洞421与其临近的通道410之间发生连通。图4B为局部放大图，从图中可以清楚的看到第二结构层4所具有的通道410、第一凸出部420以及孔洞421。进一步的，图4C为第一凸出部420局部放大图，从图中可以清楚的看到被腐蚀后的壁面形貌，以及腐蚀后对阳极氧化膜上形成的孔的改变。
本实施例中制备得到的基底材料，第一结构层5的铝含量不低于90%，第二结构层4的铝的氧化物含量高于30%。
以上述的二维基底材料作为载体；配置60g/L葡萄糖、30g/L硫酸锰、20g/L硝酸铜、30g/L氯化钴和40g/L醋酸的前驱体溶液，（其中，葡萄糖、硫酸锰、硝酸铜、氯化钴和醋酸所述醋酸均属于前驱体溶液），醋酸质量浓度约占前驱体溶液总质量浓度的22%，进行二维臭氧催化材料的制备，具体制备步骤如下：
A、将上述铝箔片置于上述的前驱体溶液中真空浸渍（该步骤所量取的前驱体溶液的体积能完全浸没箔片即可），浸渍时间20min，温度恒定在20±5℃，浸渍过程中前驱体盐对二维载体进行同步腐蚀；
B、将浸渍负载后的铝箔片置于室温下静置15h；
C、将前驱体充分扩散后的载体置于70℃真空烘箱中进行干燥、预热解15h；
D、将干燥、预热解后的载体置于氩气保护炉内进行高温焙烧处理；以3℃/min的速度升温至550℃后保温1.5h，然后以3℃/min降至室温，即得到成品，命名为铝基二维臭氧催化材料；
以铝箔片为基础材料制备得到的二维臭氧催化材料其比表面积为15.1352m2/g；负载量的计算参照：负载量=活性组分质量/(活性组分质量+载体质量)，其中活性组分质量等于负载前后催化材料质量差，计算得到负载金属和非金属的量为40wt%；
本实施例以铝箔片为基础材料，经过阳极氧化，酸蚀调控，真空浸渍（前驱体侵入性负载），焙烧后形成的二维臭氧催化材料表面产生了单侧通道（沿拉丝条纹方向相邻的纳米孔间第一凹陷部完全连通，而垂直于拉丝方向纳米孔间通道未完全连通），不仅使二维材料具有取向柔性，极大提高了材料的机械强度和结构稳定性，更是提升了材料在使用过程中的传质性能，其中放大第一凹陷部结构图4B可得知材料形成传质性能高的第一凹陷部结构，将本发明制备得到的二维臭氧催化材料应用于半连续流臭氧催化氧化实验废水可以沿与某一纳米孔相互交联的传质通道进行传质，极大提高了传质效率。
负载完成后金属和/或非金属的形貌为纳米级的棒状纤维，如图6所示，所述金属活性组分和/或非金属活性组分在基底材料层表面成簇状分布。
实施例2
本实施例中，选取厚度为300μm具有凹凸条纹（条纹宽度约60nm，条纹深度4nm，条纹间距60nm）的二维过渡金属锡箔片作为基础材料进行基底材料的制备，步骤如下：
1）预处理：对锡箔片两面通过脱脂、打磨、拉丝、水洗几步进行预处理，脱脂采用丙酮溶液，清洗分别采用乙醇和去离子水。完成后于50℃烘箱中烘干备用；
2）阳极氧化：以钛板等为阴极，以预处理后的锡箔片为阳极，以150g/L硫酸溶液（取300ml）作为腐蚀电解液，阳极氧化处理过程中装有腐蚀电解液的反应容器一直置于冰水浴中，保持温度在10±1℃；阳极氧化处理时，阴阳电极间距为1cm，电压为15V，处理时间为0.5小时；将氧化完成后的锡箔片清洗干净后放置于去离子水中保存；
3）酸蚀调控：将阳极氧化后的锡箔片置于50℃烘箱中干燥12h；在室温下配置500ml的7wt%的磷酸溶液（氢离子的摩尔浓度为5.60×10-3mol/L，pH为2.25）；随后，将干燥后的锡箔片置于磷酸溶液中浸泡柔化30min，期间将磷酸溶液置于烘箱中恒温35℃保存；酸蚀调控完成后用去离子水将二维材料清洗干净，并于50℃烘箱中烘干；
以上述的二维基底材料作为载体；配置70g/L葡萄糖和18g/L醋酸的前驱体溶液进行二维臭氧催化材料的制备，所述醋酸质量浓度占前驱体溶液总质量浓度的20%，具体制备步骤如下：
A、将上述锡箔片置于上述的前驱体溶液中真空浸渍（该步骤所量取的前驱体溶液的体积能完全浸没箔片即可），浸渍时间20min，温度恒定在20±5℃，浸渍过程中前驱体盐对二维载体进行同步腐蚀；
B、将浸渍负载后的锡箔片置于室温下静置15h；
C、将前驱体充分扩散后的载体置于65℃真空烘箱中进行干燥、预热解15h；
D、将干燥、预热解后的载体置于氩气保护炉内进行高温焙烧处理；以3℃/min的速度升温至550℃后保温1.5h，然后以3℃/min降至室温，即得到成品，命名为锡基二维臭氧催化材料；
以锡箔片为基础材料制备得到的二维臭氧催化材料横截面的微观结构如图7，测试得到其比表面积为8.3953m2/g；负载的非金属量为16wt%；
以具有凹凸条纹的锡箔片为基础材料，经过阳极氧化，酸蚀调控，真空浸渍，焙烧后在氧化锡基体的正反两面皆可形成纳米孔阵列。
实施例3
本实施例中，选取厚度为100μm具有凹凸条纹（条纹宽度约100nm，条纹深度4nm，条纹间距100nm）的二维过渡金属镍箔片作为基础材料进行基底材料的制备，步骤如下：
1）预处理：对镍箔片两面通过脱脂、打磨、拉丝、水洗几步进行预处理，脱脂采用丙酮溶液，清洗分别采用乙醇和去离子水。完成后于40℃烘箱中烘干备用；
2）阳极氧化：以钛板等为阴极，以预处理后的镍箔片为阳极，以120g/L磷酸溶液（取300ml）作为腐蚀电解液，阳极氧化处理过程中装有腐蚀电解液的反应容器一直置于冰水浴中，保持温度在10±1℃；阳极氧化处理时，阴阳电极间距为1.5cm，电压为10V，处理时间为1小时；将氧化完成后的镍箔片清洗干净后放置于去离子水中保存；
3）酸蚀调控：将阳极氧化后的镍箔片置于50℃烘箱中干燥12h；在室温下配置500ml的10wt%的磷酸溶液（氢离子的摩尔浓度为8.1×10-3mol/L，pH为2.09）；随后，将干燥后的锡箔片置于磷酸溶液中浸泡柔化20min，期间将磷酸溶液置于烘箱中恒温35℃保存；酸蚀调控完成后用去离子水将二维材料清洗干净，并于50℃烘箱中烘干；
以上述的二维基底材料作为载体；配置成20g/L硝酸铜、50g/L氯化钴和25g/L醋酸的前驱体溶液前，进行二维臭氧催化材料的制备，具体制备步骤如下：
A、将上述镍箔片置于上述的前驱体溶液中真空浸渍（该步骤所量取的前驱体溶液的体积能完全浸没箔片即可），浸渍时间20min，温度恒定在20±5℃，浸渍过程中前驱体盐对二维载体进行同步腐蚀；
B、将浸渍负载后的镍箔片置于室温下静置15h；
C、将前驱体充分扩散后的载体置于70℃真空烘箱中进行干燥、预热解15h；
D、将干燥、预热解后的载体置于氩气保护炉内进行高温焙烧处理；以3℃/min的速度升温至550℃后保温1.5h，然后以3℃/min降至室温，即得到成品，命名为锡基二维臭氧催化材料；
测试得到以镍箔片为基础材料制备得到的二维臭氧催化材料比表面积为10.1209m2/g；负载的金属量和非金属的量为23wt%；材料具有取向柔性和优秀的机械强度。
实施例4
本实施例中，选取厚度为100μm具有凹凸条纹（条纹宽度约60nm，条纹深度4nm，条纹间距60nm）的二维过渡金属钛箔片作为基础材料进行基底材料的制备；
具体步骤如下：1）预处理：对钛箔片两面通过脱脂、水洗几步进行预处理，脱脂采用丙酮溶液，清洗分别采用乙醇和去离子水。完成后于40℃烘箱中烘干备用；
2）阳极氧化：以不锈钢板为阴极，以预处理后的钛箔片为阳极，以10g/L氢氟酸溶液（取300ml）作为腐蚀电解液，阳极氧化处理过程中装有腐蚀电解液的反应容器一直置于冰水浴中，保持温度在10±1℃；阳极氧化处理时，阴阳电极间距为1.5cm，电压为25V，处理时间为1小时；将氧化完成后的钛箔片清洗干净后放置于去离子水中保存；
3）酸蚀调控：将阳极氧化后的钛箔片置于50℃烘箱中干燥12h；在室温下配置500ml的7wt%的铬酸溶液（氢离子的摩尔浓度为0.63mol/L，pH为0.94）；随后，将干燥后的钛箔片置于铬酸溶液中浸泡柔化6min，期间将铬酸溶液置于烘箱中恒温35℃保存；酸蚀调控完成后用去离子水将二维材料清洗干净，并于50℃烘箱中烘干；
以上述的二维基底材料作为载体；配置成70g/L硝酸铜和25g/L醋酸的前驱体溶液，进行二维臭氧催化材料的制备，具体制备步骤如下：
A、将上述钛箔片置于上述的前驱体溶液中真空浸渍（该步骤所量取的前驱体溶液的体积能完全浸没箔片即可），浸渍时间20min，温度恒定在20±5℃，浸渍过程中前驱体盐对二维载体进行同步腐蚀；
B、将浸渍负载后的钛箔片置于室温下静置15h；
C、将前驱体充分扩散后的载体置于70℃真空烘箱中进行干燥、预热解15h；
D、将干燥、预热解后的载体置于氩气保护炉内进行高温焙烧处理；以3℃/min的速度升温至550℃后保温1.5h，然后以3℃/min降至室温，即得到成品，命名为钛基二维臭氧催化材料；
测试得到以钛箔片为基础材料制备得到的二维臭氧催化材料比表面积为11.9151m2/g，金属的和非金属的负载量为25 wt %；
实施例1-4的催化材料中，负载在基底表面的金属和/或非金属的纳米纤维直径在1~20nm。
实施例5
本实施例中，选取厚度为200μm铝箔片作为基础材料进行二维基底材料的制备，具体步骤如下：
1）预处理：对铝箔片（上下表面）通过脱脂、打磨、拉丝、水洗几步进行预处理，脱脂采用丙酮溶液，清洗分别采用乙醇和去离子水。完成后于50℃烘箱中烘干备用；
2）阳极氧化：以钛板等为阴极，以预处理后的铝箔片为阳极，以50g/L的草酸溶液（取300ml）作为腐蚀电解液，阳极氧化处理过程中装有腐蚀电解液的反应容器一直置于冰水浴中，保持温度在10±1℃；阳极氧化处理时，阴阳电极间距为2cm，电压为60V，处理时间为12小时；将氧化完成后的铝箔片清洗干净后放置于去离子水中保存；
以上述的二维基底材料作为载体；配置60g/L葡萄糖、30g/L硫酸锰、20g/L硝酸铜、30g/L氯化钴和40g/L醋酸的前驱体溶液，进行二维臭氧催化材料的制备，具体制备步骤如下：
A、将上述铝箔片置于上述的前驱体溶液中真空浸渍（该步骤所量取的前驱体溶液的体积能完全浸没箔片即可），浸渍时间5min，温度恒定在45±5℃，浸渍过程中前驱体盐对二维载体进行同步腐蚀；
B、将浸渍负载后的铝箔片置于室温下静置6h；
C、将前驱体充分扩散后的载体置于70℃真空烘箱中进行干燥、预热解15h；
D、将干燥、预热解后的载体置于氩气保护炉内进行高温焙烧处理；以1℃/min的速度升温至500℃后保温10h，然后以3℃/min降至室温，即得到成品；
测试得到以铝箔片为基础材料，未经过酸蚀调控制备得到的二维臭氧催化材料比表面积为2.1575m2/g；负载金属和非金属的量为39.5wt%。
实施例6
本实施例中，选取厚度为200μm铝箔片作为基础材料进行二维基底材料的制备，具体步骤如下：
1）预处理：对铝箔片（上下表面）通过脱脂、打磨、拉丝、水洗几步进行预处理，脱脂采用丙酮溶液，清洗分别采用乙醇和去离子水。完成后于50℃烘箱中烘干备用；
2）阳极氧化：以钛板等为阴极，以预处理后的铝箔片为阳极，以50g/L的草酸溶液（取300ml）作为腐蚀电解液，阳极氧化处理过程中装有腐蚀电解液的反应容器一直置于冰水浴中，保持温度在10±1℃；阳极氧化处理时，阴阳电极间距为2cm，电压为60V，处理时间为12小时；将氧化完成后的铝箔片清洗干净后放置于去离子水中保存；
3）酸蚀调控：将阳极氧化后的铝箔片置于50℃烘箱中干燥12h；在室温下配置500ml的6wt%的磷酸溶液；随后，将干燥后的铝箔片置于磷酸溶液中浸泡柔化60min，期间将磷酸溶液置于烘箱中恒温35℃保存；酸蚀调控完成后用去离子水将二维材料清洗干净，并于50℃烘箱中烘干；
以上述的二维基底材料作为载体；配置60g/L葡萄糖、30g/L硫酸锰、20g/L硝酸铜、30g/L氯化钴和40g/L醋酸的前驱体溶液，进行二维臭氧催化材料的制备，具体制备步骤如下：
A、将上述铝箔片置于上述的前驱体溶液中真空浸渍（该步骤所量取的前驱体溶液的体积能完全浸没箔片即可），浸渍时间20min，温度恒定在20±5℃，浸渍过程中前驱体盐对二维载体进行同步腐蚀；
B、将浸渍负载后的铝箔片置于室温下静置15h；
C、将前驱体充分扩散后的载体置于70℃真空烘箱中进行干燥、预热解15h；
D、将干燥、预热解后的载体置于氩气保护炉内进行高温焙烧处理；以3℃/min的速度升温至550℃后保温1.5h，然后以3℃/min降至室温，即得到成品，命名为铝基二维臭氧催化材料；
BET(比表面积)测试前，将样品从Al基体上剥落下来，然后于150℃预处理4h出去吸附水分，测试得到以铝箔片为基础材料制备得到的二维臭氧催化材料比表面积为190.1792m2/g；负载金属和非金属的量为41wt%。
实施例7
本实施例中，选取厚度为200μm铝箔片作为基础材料进行二维基底材料的制备，具体步骤如下：
1）预处理：对铝箔片（上下表面）通过脱脂、打磨、拉丝、水洗几步进行预处理，脱脂采用丙酮溶液，清洗分别采用乙醇和去离子水。完成后于50℃烘箱中烘干备用；
2）阳极氧化：以钛板等为阴极，以预处理后的铝箔片为阳极，以50g/L的草酸溶液（取300ml）作为腐蚀电解液，阳极氧化处理过程中装有腐蚀电解液的反应容器一直置于冰水浴中，保持温度在10±1℃；阳极氧化处理时，阴阳电极间距为2cm，电压为60V，处理时间为12小时；将氧化完成后的铝箔片清洗干净后放置于去离子水中保存；
3）酸蚀调控：将阳极氧化后的铝箔片置于50℃烘箱中干燥12h；在室温下配置500ml的6wt%的磷酸溶液；随后，将干燥后的铝箔片置于磷酸溶液中浸泡柔化60min，期间将磷酸溶液置于烘箱中恒温35℃保存；酸蚀调控完成后用去离子水将二维材料清洗干净，并于50℃烘箱中烘干；
以上述的二维基底材料作为载体；配置35g/L葡萄糖和35g/L醋酸的前驱体溶液，所述醋酸溶液的质量浓度占前驱体总质量浓度的50%，进行二维臭氧催化材料的制备，具体制备步骤如下：
A、将上述铝箔片置于上述的前驱体溶液中真空浸渍（该步骤所量取的前驱体溶液的体积能完全浸没箔片即可），浸渍时间60min，温度恒定在5±5℃，浸渍过程中前驱体盐对二维载体进行同步腐蚀；
B、将浸渍负载后的铝箔片置于室温下静置24h；
C、将前驱体充分扩散后的载体置于70℃真空烘箱中进行干燥、预热解15h；
D、将干燥、预热解后的载体置于氩气保护炉内进行高温焙烧处理；以10℃/min的速度升温至550℃后保温0.5h，然后以3℃/min降至室温，即得到成品，命名为铝基二维臭氧催化材料；
测试得到以铝箔片为基础材料制备得到的二维臭氧催化材料比表面积为7.1525m2/g；负载的非金属量为10wt%。
实施例8
本实施例中，选取厚度为200μm铝箔片作为基础材料进行二维基底材料的制备，具体步骤如下：
1）预处理：对铝箔片（上下表面）通过脱脂、打磨、拉丝、水洗几步进行预处理，脱脂采用丙酮溶液，清洗分别采用乙醇和去离子水。完成后于50℃烘箱中烘干备用；
2）阳极氧化：以钛板等为阴极，以预处理后的铝箔片为阳极，以50g/L的草酸溶液（取300ml）作为腐蚀电解液，阳极氧化处理过程中装有腐蚀电解液的反应容器一直置于冰水浴中，保持温度在10±1℃；阳极氧化处理时，阴阳电极间距为2cm，电压为60V，处理时间为12小时；将氧化完成后的铝箔片清洗干净后放置于去离子水中保存；
3）酸蚀调控：将阳极氧化后的铝箔片置于50℃烘箱中干燥12h；在室温下配置500ml的6wt%的磷酸溶液；随后，将干燥后的铝箔片置于磷酸溶液中浸泡柔化60min，期间将磷酸溶液置于烘箱中恒温35℃保存；酸蚀调控完成后用去离子水将二维材料清洗干净，并于50℃烘箱中烘干；
以上述的二维基底材料作为载体；配置120g/L葡萄糖和40g/L醋酸的前驱体溶液，进行二维臭氧催化材料的制备，具体制备步骤如下：
A、将上述铝箔片置于上述的前驱体溶液中真空浸渍（该步骤所量取的前驱体溶液的体积能完全浸没箔片即可），浸渍时间20min，温度恒定在20±5℃，浸渍过程中前驱体盐对二维载体进行同步腐蚀；
B、将浸渍负载后的铝箔片置于室温下静置15h；
C、将前驱体充分扩散后的载体置于70℃真空烘箱中进行干燥、预热解15h；
D、将干燥、预热解后的载体置于氩气保护炉内进行高温焙烧处理；以3℃/min的速度升温至550℃后保温1.5h，然后以3℃/min降至室温，即得到成品，命名为铝基二维臭氧催化材料；
测试得到以铝箔片为基础材料制备得到的二维臭氧催化材料比表面积为13.3984m2/g；负载的非金属量为30wt%。
实施例9
本实施例中，选取厚度为200μm铝箔片作为基础材料进行二维基底材料的制备，具体步骤如下：
1）预处理：对铝箔片（上下表面）通过脱脂、打磨、拉丝、水洗几步进行预处理，脱脂采用丙酮溶液，清洗分别采用乙醇和去离子水。完成后于50℃烘箱中烘干备用；
2）阳极氧化：以钛板等为阴极，以预处理后的铝箔片为阳极，以50g/L的草酸溶液（取300ml）作为腐蚀电解液，阳极氧化处理过程中装有腐蚀电解液的反应容器一直置于冰水浴中，保持温度在10±1℃；阳极氧化处理时，阴阳电极间距为2cm，电压为60V，处理时间为12小时；将氧化完成后的铝箔片清洗干净后放置于去离子水中保存；
3）酸蚀调控：将阳极氧化后的铝箔片置于50℃烘箱中干燥12h；在室温下配置500ml的6wt%的磷酸溶液；随后，将干燥后的铝箔片置于磷酸溶液中浸泡柔化60min，期间将磷酸溶液置于烘箱中恒温35℃保存；酸蚀调控完成后用去离子水将二维材料清洗干净，并于50℃烘箱中烘干；
以上述的二维基底材料作为载体；配置0.1g/L的醋酸钴和40g/L的硝酸铜前驱体溶液，进行二维臭氧催化材料的制备，具体制备步骤如下：
A、将上述铝箔片置于上述的前驱体溶液中真空浸渍（该步骤所量取的前驱体溶液的体积能完全浸没箔片即可），浸渍时间20min，温度恒定在20±5℃，浸渍过程中前驱体盐对二维载体进行同步腐蚀；
B、将浸渍负载后的铝箔片置于室温下静置15h；
C、将前驱体充分扩散后的载体置于70℃真空烘箱中进行干燥、预热解15h；
D、将干燥、预热解后的载体置于氩气保护炉内进行高温焙烧处理；以3℃/min的速度升温至550℃后保温1.5h，然后以3℃/min降至室温，即得到成品，命名为铝基二维臭氧催化材料；
测试得到以铝箔片为基础材料制备得到的二维臭氧催化材料比表面积为7.6986m2/g；负载金属量为10wt%。
实施例10
本实施例中，选取厚度为200μm铝箔片作为基础材料进行二维基底材料的制备，具体步骤如下：
1）预处理：对铝箔片（上下表面）通过脱脂、打磨、拉丝、水洗几步进行预处理，脱脂采用丙酮溶液，清洗分别采用乙醇和去离子水。完成后于50℃烘箱中烘干备用；
2）阳极氧化：以钛板等为阴极，以预处理后的铝箔片为阳极，以50g/L的草酸溶液（取300ml）作为腐蚀电解液，阳极氧化处理过程中装有腐蚀电解液的反应容器一直置于冰水浴中，保持温度在10±1℃；阳极氧化处理时，阴阳电极间距为2cm，电压为60V，处理时间为12小时；将氧化完成后的铝箔片清洗干净后放置于去离子水中保存；
3）酸蚀调控：将阳极氧化后的铝箔片置于50℃烘箱中干燥12h；在室温下配置500ml的6wt%的磷酸溶液；随后，将干燥后的铝箔片置于磷酸溶液中浸泡柔化60min，期间将磷酸溶液置于烘箱中恒温35℃保存；酸蚀调控完成后用去离子水将二维材料清洗干净，并于50℃烘箱中烘干；
以上述的二维基底材料作为载体；配置0.1g/L的醋酸钴和100g/L的硝酸铜前驱体溶液，进行二维臭氧催化材料的制备，具体制备步骤如下：
A、将上述铝箔片置于上述的前驱体溶液中真空浸渍（该步骤所量取的前驱体溶液的体积能完全浸没箔片即可），浸渍时间20min，温度恒定在20±5℃，浸渍过程中前驱体盐对二维载体进行同步腐蚀；
B、将浸渍负载后的铝箔片置于室温下静置15h；
C、将前驱体充分扩散后的载体置于70℃真空烘箱中进行干燥、预热解15h；
D、将干燥、预热解后的载体置于氩气保护炉内进行高温焙烧处理；以3℃/min的速度升温至550℃后保温1.5h，然后以3℃/min降至室温，即得到成品，命名为铝基二维臭氧催化材料；
测试得到以铝箔片为基础材料制备得到的二维臭氧催化材料比表面积为11.1912m2/g；负载金属量为30wt%。
实施例11
本实施例中，选取厚度为200μm铝箔片作为基础材料进行二维基底材料的制备，具体步骤如下：
1）预处理：对铝箔片（上下表面）通过脱脂、打磨、拉丝、水洗几步进行预处理，脱脂采用丙酮溶液，清洗分别采用乙醇和去离子水。完成后于50℃烘箱中烘干备用；
2）阳极氧化：以钛板等为阴极，以预处理后的铝箔片为阳极，以50g/L的草酸溶液（取300ml）作为腐蚀电解液，阳极氧化处理过程中装有腐蚀电解液的反应容器一直置于冰水浴中，保持温度在10±1℃；阳极氧化处理时，阴阳电极间距为2cm，电压为60V，处理时间为12小时；将氧化完成后的铝箔片清洗干净后放置于去离子水中保存；
3）酸蚀调控：将阳极氧化后的铝箔片置于50℃烘箱中干燥12h；在室温下配置500ml的6wt%的磷酸溶液；随后，将干燥后的铝箔片置于磷酸溶液中浸泡柔化60min，期间将磷酸溶液置于烘箱中恒温35℃保存；酸蚀调控完成后用去离子水将二维材料清洗干净，并于50℃烘箱中烘干；
以上述的二维基底材料作为载体；配置60g/L葡萄糖、30g/L硫酸锰、30g/L硝酸铜、30g/L氯化钴，和50g/L醋酸的前驱体溶液，进行二维臭氧催化材料的制备，具体制备步骤如下：
A、将上述铝箔片置于上述的前驱体溶液中真空浸渍（该步骤所量取的前驱体溶液的体积能完全浸没箔片即可），浸渍时间20min，温度恒定在20±5℃，浸渍过程中前驱体盐对二维载体进行同步腐蚀；
B、将浸渍负载后的铝箔片置于室温下静置15h；
C、将前驱体充分扩散后的载体置于70℃真空烘箱中进行干燥、预热解15h；
D、将干燥、预热解后的载体置于氩气保护炉内进行高温焙烧处理；以3℃/min的速度升温至550℃后保温1.5h，然后以3℃/min降至室温，即得到成品，命名为铝基二维臭氧催化材料；
测试得到以铝箔片为基础材料制备得到的二维臭氧催化材料比表面积为15.9512m2/g；负载金属和非金属的量为45wt%。
实施例12
本实施例中，选取厚度为200μm铝箔片作为基础材料进行二维基底材料的制备，具体步骤如下：
1）预处理：对铝箔片（上下表面）通过脱脂、打磨、拉丝、水洗几步进行预处理，脱脂采用丙酮溶液，清洗分别采用乙醇和去离子水。完成后于50℃烘箱中烘干备用；
2）阳极氧化：以钛板等为阴极，以预处理后的铝箔片为阳极，以50g/L的草酸溶液（取300ml）作为腐蚀电解液，阳极氧化处理过程中装有腐蚀电解液的反应容器一直置于冰水浴中，保持温度在10±1℃；阳极氧化处理时，阴阳电极间距为2cm，电压为60V，处理时间为12小时；将氧化完成后的铝箔片清洗干净后放置于去离子水中保存；
3）酸蚀调控：将阳极氧化后的铝箔片置于50℃烘箱中干燥12h；在室温下配置500ml的6wt%的磷酸溶液；随后，将干燥后的铝箔片置于磷酸溶液中浸泡柔化60min，期间将磷酸溶液置于烘箱中恒温35℃保存；酸蚀调控完成后用去离子水将二维材料清洗干净，并于50℃烘箱中烘干；
以上述的二维基底材料作为载体；配置30g/L硝酸铜，20g/L的硫酸锰和20g/L醋酸的前驱体溶液，进行二维臭氧催化材料的制备，具体制备步骤如下：
A、将上述铝箔片置于上述的前驱体溶液中真空浸渍（该步骤所量取的前驱体溶液的体积能完全浸没箔片即可），浸渍时间20min，温度恒定在20±5℃，浸渍过程中前驱体盐对二维载体进行同步腐蚀；
B、将浸渍负载后的铝箔片置于室温下静置15h；
C、将前驱体充分扩散后的载体置于70℃真空烘箱中进行干燥、预热解15h；
D、将干燥、预热解后的载体置于氩气保护炉内进行高温焙烧处理；以3℃/min的速度升温至550℃后保温1.5h，然后以3℃/min降至室温，即得到成品，命名为铝基二维臭氧催化材料；
测试得到以铝箔片为基础材料制备得到的二维臭氧催化材料比表面积为9.5692m2/g；负载金属和非金属的量为15wt%。
对比例1
本对比例基本同实施例1，区别之处仅在于：步骤1）只对铝箔片（上下表面）进行高温退火、脱脂、打磨、抛光前处理，随后分别采用乙醇和去离子水进行水洗，完成后于50℃烘箱中烘干备用；整个过程不再进行拉丝处理，也就是过渡金属铝箔片的上、下表面为光滑的镜面结构，基本不具备若干条基本平行的宽度约50±10nm，深度3±1nm，间距50±10nm的条纹，其余均同实施例1；
本对比例中以实例1所制备的二维臭氧催化材料、对比例1中未经拉丝处理的二维臭氧催化材料（每组取二维臭氧催化材料4g）开展半连续流臭氧催化氧化降解实验。
为了解实验过程中草酸的降解情况，对催化臭氧氧化反应过程中0、2.5、5、7.5、10、15min的水样进行检测。具体的：
1、半连续流臭氧催化氧化实验步骤/方式
上述半连续流臭氧催化氧化实验，在草酸溶液中曝气臭氧，之后将溶解有臭氧的溶液通入反应器，出水回到溶液，循环15min。反应器中所填充的实例1和对比例1的二维臭氧催化材料需经过裁剪处理以装填反应器，沿与形成交互的纳米孔阵列相同的方向裁剪成3-5份，再沿与形成交互的纳米孔阵列垂直的方向进行裁剪，裁剪成宽度1-3mm的条状材料。
2、结论
如图8所示，明显可见的，降解过程中经拉丝处理所制备的铝基二维臭氧催化材料对草酸去除效果明显优于未经拉丝处理所制备的铝基二维臭氧催化材料；15min时，经拉丝处理所制备的铝基二维臭氧催化材料对草酸去除率达到80%以上，而未经拉丝处理所制备的铝基二维臭氧催化材料对草酸的去除率仅约60%。
对比例2
本对比例基本同实施例1，区别之处仅在于改变基底材料制备过程中的步骤3）酸蚀调控的酸液浓度及酸蚀时间参数，得到两组基底材料，分别命名为2C-1；2C-2；具体的：
基底材料2C-1：酸液浓度为12wt%，磷酸液中氢离子浓度为9.8×10-3mol/L，pH为2.01，酸蚀时间90min；
基底材料2C-2：酸液浓度为0.05wt%，磷酸液中氢离子浓度为3.9×10-4，pH为3.41酸蚀时间20min；
其余均同实施例1；
在酸性腐蚀液浸泡过程中，在磷酸的作用下会逐渐定向打开阳极氧化后所形成的硬模板纳米孔之间的孔壁阻隔，纳米孔阵列之间沿着凹凸条纹方向会形成裂纹，在垂直凹凸条纹方向上逐渐产生有单排或多排纳米孔组成的纳米孔阵列-断层通道-纳米孔阵列交替排布的形貌。
本对比例结果：如图10A，基底材料2C-1明显酸蚀不足，未使沿着凹凸条纹形成的纳米孔阵列发生交联化，基底材料的第二结构层并未形成基本的第一凹陷部部及第一凸出部。如图10B，基底材料2C-2明显酸蚀过渡，导致材料表面趋于光滑，几乎不再有表面结构层的存在。
本对比例以实施例1所制备的二维臭氧催化材料（每组取二维臭氧催化材料4g）开展半连续流臭氧催化氧化降解实验。为了解实验过程中苯酚的降解情况，对催化臭氧氧化反应过程中0、2.5、5、7.5、10、15min的水样进行检测。具体的：
1、半连续流臭氧催化氧化实验步骤/方式
上述半连续流臭氧催化氧化实验，在苯酚溶液中曝气臭氧，之后将溶解有臭氧的溶液通入反应器，出水回到溶液，循环15min。反应器中所填充的实例1和对比例2所制备酸蚀过度和不足的二维臭氧催化材料需经过裁剪处理以装填反应器，沿与形成交互的纳米孔阵列相同的方向裁剪成3-5份，再沿与形成交互的纳米孔阵列垂直的方向进行裁剪，裁剪成宽度1-3mm的条状材料。
2、结论
如图9所示，明显可见的，降解过程中酸蚀调控参数适当所制备的铝基二维臭氧催化材料对苯酚去除效果明显优于酸蚀调控过程的参数过大或过小所制备的铝基二维臭氧催化材料；15min时，酸蚀调控参数适当所制备的铝基二维臭氧催化材料对苯酚去除率达到80%以上，而酸蚀调控过程的参数过大、过小所制备的铝基二维臭氧催化材料对苯酚的去除率分别为20%，60%。
对比例3
本对比例中制备三种传统颗粒型三维催化剂，分别命名为颗粒型三维催化剂1B、颗粒型三维催化剂2B、颗粒型三维催化剂3B；
传统颗粒型三维催化剂制备方法如下：
1）、选取尺寸3-5mm质量相同的γ氧化铝颗粒三组，用去离子水洗净后，于50℃烘箱中烘干；
2）、在室温下分别称以下三组物质并配置成前驱体溶液：
第一组（颗粒型三维催化剂1B）：前驱体溶液同实施例1；
第二组（颗粒型三维催化剂2B）：前驱体溶液同实施例2；
第三组（颗粒型三维催化剂3B）：前驱体溶液同实施例3；
3）、将称取的三组γ氧化铝分别置于步骤2）中的三组前驱体溶液中真空浸渍（量取一定量的前驱体溶液，所选取的三组γ氧化铝恰好能浸没在所量取的前驱体溶液中）；其中
第一组的浸渍时间、温度同实施例1；
第二组的浸渍时间、温度同实施例2；
第三组的浸渍时间、温度同实施例3；
4）浸渍后，将浸渍后γ氧化铝置于室温下静置15h，使前驱体充分扩散；随后置于70℃真空烘箱中进行干燥、预热解15h；
5）将干燥、预热解后的载体置于氩气保护炉内进行高温焙烧处理；以3℃/min的速度升温至550℃后保温1.5h，然后以3℃/min降至室温，即得到成品，分别命名为颗粒型三维催化剂1B、颗粒型三维催化剂2B、颗粒型三维催化剂3B。
对比例4
半连续流臭氧催化氧化实验
本对比例中以实例1-3所制备的二维臭氧催化材料、对比例3中制备的三组传统颗粒型三维催化剂（1B-3B）（每组对照取二维臭氧催化材料4g，传统颗粒型三维催化剂20g，以确保在反应器中催化材料的装填高度相同）开展半连续流臭氧催化氧化降解实验，并以单臭氧氧化降解实验作对照，为了解实验过程中苯酚的降解情况，对催化臭氧氧化反应过程中0、2.5、5、7.5、10、15min的水样进行检测；为了解实验过程中吡唑的降解情况，对催化臭氧氧化反应过程中0、2.5、5、7.5、10、15、20、30、45及60min水样进行检测；为了解实验过程中草酸的降解情况，对催化臭氧氧化反应过程中0、2.5、5、7.5、10及15min水样进行检测具体的：
1、半连续流臭氧催化氧化实验步骤/方式
上述半连续流臭氧催化氧化实验，分别在苯酚、吡唑或草酸溶液中曝气臭氧，之后将溶解有臭氧的溶液通入迷你反应器，出水回到溶液，分别循环15min、60min、15min。反应器中所填充的实例1-3的二维臭氧催化材料需经过裁剪处理以装填反应器，沿与形成交互的纳米孔阵列相同的方向裁剪成3-5份，再沿与形成交互的纳米孔阵列垂直的方向进行裁剪，裁剪成宽度1-3mm的条状材料。
2、实验设置
表1
Figure 24587DEST_PATH_IMAGE002
3、结论
由上表及结合图11、12、13可以看出：
如图11 所示，在反应器装填体积相同、实例1的催化材料装填质量仅为颗粒型三维催化剂1B的五分之一的情况下，明显可见的，降解过程中实例1的催化材料对苯酚去除效果明显优于颗粒型三维催化剂1B；且结合表1可以看出，15min时，实例1的催化材料对苯酚去除率达到80%以上，而颗粒型三维催化剂1B对苯酚的去除率约70%，单独臭氧氧化对苯酚的去除效果仅为30%。
如图12所示，在反应器装填体积相同、实例2的催化材料装填质量仅为颗粒型三维催化剂2B的五分之一的情况下，明显可见的，降解过程中实例2的催化材料对吡唑去除效果略优于颗粒型三维催化剂2B；且结合表1可以看出，60min时，颗粒型三维催化剂1B对吡唑的去除率约80%，而实例2的催化材料对吡唑去除率略高于80%，单独臭氧氧化对吡唑的去除效果仅为50%。
如图13所示，在反应器装填体积相同、实例3的催化材料装填质量仅为颗粒型三维催化剂3B的五分之一的情况下，明显可见的，降解过程中实例3的催化材料对草酸去除效果明显优于颗粒型三维催化剂3B；且结合表1可以看出，15min时，实例3的催化材料对草酸去除率达到90%以上，而颗粒型三维催化剂3B对草酸的去除率仅仅为60%，单独臭氧氧化对草酸的去除效果仅为8%。
以上均说明，及时针对不同的目标污染物的去除，本发明提供的二维臭氧催化材料在用量仅为传统颗粒型三维催化剂五分之一的情况下，对目标污染物的去除率就已经具有明显优势，说明本发明提供的二维臭氧催化材料的臭氧氧化催化性能明显由于传统颗粒型三维催化剂。图14为采用实施例1制备的二维臭氧催化材料循环实验降解草酸图；在循环使用一定时间内，依然具有高效的去除率。且经过20次循环使用后，完整度仍大于99%。
实施例13
模拟过程-传质
物质在二维材料上水及稀物质传递及CFD（计算流体动力学）建模由COMSOLMultiphysics 5.4有限元数值仿真模拟呈现，该软件用于几何图形生成，网格划分，物理设置，求解和结果后处理，使用迭代矩阵求解器（GMRES）求解流体动力学控制方程。本次模拟建模根据实际二维材料SEM图像进行优化（未腐蚀二维材料的第一凹陷部为纳米孔，为了与腐蚀之后的尺寸数量级相同，进行了等比例放大，腐蚀之后的二维材料尺寸数量级和实际相同），未腐蚀的二维材料建模主体由一个长方体和120个圆柱体构成。
模拟流体为20℃下的液态水。在未腐蚀的二维材料模型中，流体入口设置在长方体的左面，入口保持恒定流速0.001 m/s，流体出口设置为长方体右面，出口施加零压力边界条件，其他边界施加无滑移条件。当流体从流体通道（长方体）左面流入时，流体不仅会向右运动，同时也会向下运动，此时物质就会随着流体一起向下运动对流传质到二维材料第一凹陷部内表面，但是此时流体的流速十分缓慢，近乎为零，传质只能依靠分子扩散。在腐蚀过后的二维材料中，流体入口、流体流速同上，流体出口设置为长方体右面和新增长方体右面（即腐蚀通道右面，如图15b所示），同样施加零压力边界条件。当流体从流体通道左侧流入时，流体向右流动的同时向下流动，不同的是，由于腐蚀形成的通道，导致原第一凹陷部的壁面被打开，并且在右方形成出水口，导致流体向下流动速度远大于原二维材料，此时更多的物质传递到第一凹陷部内部，极大增加了物质传递到二维材料第一凹陷部内表面的几率。
在CFD物理场基础上，新增稀物质传递物理场，两个物理场采用流动耦合条件耦合。稀物质传递物质扩散系数设置为10-9 m2/s，模型物质浓度初始值设置为0 mol/L，流入物质浓度设置为0.1 mol/m3，边界施加浓度约束条件。
（流动流体与两相界面之间的传质称为对流传质。当流体流过固定界面（壁面）并与之发生物质传递时，从流体主体到壁面主要分为三层：湍流层、过渡层和层流层。在湍流层中物质依靠分子扩散与涡流扩散来传递，但因涡流脉动比较强烈，分子扩散与涡流扩散相比较，微不足道，物质传递主要依靠涡流扩散；在过渡层中，存在与界面垂直方向的质点的不强的湍流流动，因此此层物质靠涡流扩散和分子扩散传递；在层流层中，流体质点与界面之前没有垂直运动，物质传递只能依靠分子扩散。
流体流速越快，在湍流层和过渡层中，涡流脉动越强烈，物质传递越快；在层流层中，层流层厚度随流体流速加快而变薄，物质在层流层中的分子扩散距离变小，物质传递到固相的时间大幅减小。）
CFD结果如图，根据图15可知，当水流过微米孔顶部，水会进入微米孔内部。位于微米孔不同高度的水流速模拟计算图如图15所示（其计算得到的传质流速仅为2.28*10-5m/s），根据图15可知，二维材料未腐蚀和腐蚀后，微米孔不同高度的切面水流速分布情况模拟计算图具有明显差异。未腐蚀的材料的切面1-5的流速未有明显差异，经腐蚀后的二维材料，各切面具有较高的流速分布，越往纳米孔底部，与未腐蚀的材料相比，流速优势越明显（如切面五，最大流速高7个数量级）。从图示中，腐蚀后的二维材料沿着却面1至切面5，其传质效率逐渐降低，切面1的传质效率最高，总体的传质效率高，流速总体可达到4.74*10-4m/s。
稀物质传递结果如图16所示，根据图16可知，物质随水流向二维材料中运动，由于未腐蚀二维材料第一凹陷部水体流速十分低，物质无法通过水体对流传质到二维材料内表面，只能依靠物质的自发扩散行为向二维材料内表面传质，传质效果差；腐蚀之后的二维材料，物质不仅可以通过自发扩散传质，而且还可以通过水体流动对流传质，传质效果好。
实施例14
测试-弯曲实验
可利用以下方法进行基底材料弯曲角度的测试，图17-19为弯折实验图，在图18a和图18b中，分别显示作为板状的压弯夹具的压板3的正视图和侧视图。
该方法具体如下，首先，在设有轧辊开度L，互相平行配置的2个辊2上，在相对于辊2左右均等的位置水平载置片状测试材料1。
其次，在片状测试材料1的上方，以相对于片状测试材料1垂直竖立的方式，载置作为片状基体材料的压弯夹具的压板3。具体来说，使压板3的前端的边位于轧辊开度L的中央而载置，并且使片状测试材料1的轧制方向与片状测试材料1的压板3的延伸方向，为相互正交的方向，如此载置辊2、片状测试材料1和压板3。
然后，从上方将压板3推到片状测试材料1的中央部外加载荷F，使该片状测试材料1朝向前述狭窄的轧辊开度L压弯(冲弯)，将弯曲变形的板状试验片中央部压入所述狭窄的轧辊开度内。
这时，将来自上方的压板3施加的载荷F达到最大时的板状试验片1的中央部的弯
曲外侧的角度作为弯曲角度(°)加以测量，以其弯曲角度的大小评价其柔性。即，弯曲角度越大，而片状基体材料的柔性越好。
作为该弯曲试验的试验条件，片状测试材料1的规格为5cm×5cm×0.01mm（长×宽×厚度），2个辊2的直径D分别为20mm，轧辊开度L是片状测试材料1的厚度的2.0倍。S是载荷F达到最大时的板状试验片中央部向轧辊开度内的压入深度。
还有，如图18b所示，压板3中，与片状测试材料1接触的边的长度为600mm，与片状测试材料1的中央部接触的下端侧(尖部)，如其正视图18a所示，是半径r为0.2mmφ这样的尖锥形。
如图18b所示，在压板3的尖部的相反侧，形成有2处宽9mm，深12mm的凹部，该凹部被嵌合于过载装置(未图示)，以压板3向片状测试材料1外加载荷的方式构成。
本实施例中，分别选取实施例1中完成阳极氧化并清洗烘干后的阳极氧化硬模板0.5A（将阳极氧化的硬模板定义为0.5A）和完成酸蚀调控后并清洗烘干后的基底材料1A，以及对比例1中的产物基底材料1C，进行弯曲测试，具体结果参考表2：
表2基底材料不同制备阶段的力学性能B值对比
基底材料制备阶段 弯曲角度（°）
实施例1中阳极氧化硬模板0.5A 低于10
实施例1中成品基底材料1A 趋近于180
对比例1中未进行拉丝的基底材料1C 趋近于90
对比例2中酸蚀过渡基底材料2C-1 趋近于180
对比例2中酸蚀不足基底材料2C-2 趋近于30
需要说明的是，如上表的阳极氧化硬模板0.5A所示，铝箔片经过阳极氧化后会在其表层形成一层致密的带孔氧化膜，此时得到的材料脆性极大、致密易碎、毫无任何柔性；如上表的实施例1中成品基底材料1A、对比例1中未进行拉丝的基底材料1C所示，经过酸蚀之后材料的柔性会有一定程度的提升；而有所不同的，对比例1中未进行拉丝的基底材料1C，是由于氧化膜及其孔结构依然存在，因此虽柔性有所提升，但是能够进行弯曲的能力有限；而本发明提供的实施例1中成品基底材料1A，由于表面凹、凸条纹的作用，酸蚀调控之后形成了如图4A-C所示的结构，因此柔性提升极大，能够进行弯曲的能力变强。
堆积密度测试
堆积密度（ρb，g/cm3）是指待测材料在堆积状态下单位体积的质量，亦称堆密度。其中，进行基底材料堆积密度测试之前，将其裁剪成0.1mm×0.5mm×0.5mm的规格；具体测定方法参考ASTM D7481-2009 利用量筒测定松散和堆粉密度的标准试验方法。
堆积密度：ρb =m/V。
m—量筒中待测材料的质量，单位为克（g）；
V—待测材料的堆积体积，单位为毫升（mL），包括材料自身体积和材料间空隙的体积（材料内部间隙可以忽略不计）。
需要说明的是，所述质量m可以通过天平进行测量；
所述体积V可以通过以下方式测得：
通过向一定容积的容器中进行自然装填直至填满，此时所述容器的容积即为待测材料的堆积体积，所述自然装填具体为使待测材料距离容器入口的垂直高度不高于10cm的情形下，自然下落进入容器内直至填满容器，不进行任何的振实、按压操作。

Claims (11)

1.一种二维催化材料，其特征在于：包括二维基底材料层及负载在基底材料层上的催化层，所述二维基底材料层的结构如下：
包括第一结构层，至少位于第一结构层一个表面的第二结构层，所述第二结构层包括
a）第一凸出部，所述第一凸出部沿着第二结构层的一个长度方向延伸；
b）具有与第一凸出部一致走向的，且与第一凸出部相邻的第一凹陷部；以及
c）分布于第一凸出部的若干孔洞；
其中第一凸出部的至少0.05％的孔洞与其相邻的第一凹陷部之间连通；所述催化层负载在所述第二结构层表面；
所述基底材料层包括至少一种过渡金属及相应过渡金属的氧化物；其中，所述第一结构层的过渡金属的含量至少为90%；所述第二结构层的过渡金属氧化物含量至少为30%。
2.根据权利要求1所述的二维催化材料，其特征在于：所述第二结构层为对具有纳米和/或微米级孔径的孔层进行腐蚀化处理后所得；
和/或，所述基底材料以过渡金属箔片为原料制备而成，所述过渡金属箔片的厚度不大于500μm；
和/或，所述过渡金属包括但不限于铝、锡、镍和钛中的一种或多种；所述过渡金属氧化物包括但不限于铝、锡、镍和钛的氧化物中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的二维催化材料，其特征在于：所述基底材料至少在一个方向上具有柔性：进行弯折实验时，具有不低于90°的弯曲角度；
和/或，所述基底材料的堆积密度低于1 g/cm3；
和/或，所述催化层包括金属活性组分和/或非金属活性组分；
和/或，所述二维催化材料的比表面积为2-200m2/g。
4.根据权利要求3所述的二维催化材料，其特征在于：所述金属活性组分或非金属活性组分可以同时负载或单独负载，单独负载时，金属活性组分或非金属活性组分的负载量均为10-30wt%，二者同时负载时的总负载量为15-45wt%；
和/或所述金属活性组分包括铜、铁、钴、铈、镍、铬、镉、锌、银和锰中的一种或几种；所述非金属活性组分包括碳、氮、硫、硼和硅中的一种或几种。
5.一种二维催化材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）对至少一个表面带有凹凸条纹的过渡金属箔片进行阳极氧化处理，使其表面形成沿条纹走向分布的、具有纳米级和/或微米级孔径的孔的阵列；且相邻两凸出条纹之间形成宽度、深度均为微米和/或纳米级别的凹条纹；
2）利用酸液对1）中所得材料进行酸蚀调控，形成至少在一个方向上具有取向柔性的二维基底材料层；
所述酸液的pH值为0.92-3.00；
和/或所述酸液中的氢离子浓度为0.001mol/L-0.65mol/L；
其中，进行酸蚀调控时，酸蚀时间为5-70min；
3）以所述二维基底材料层为基底，在其表面负载催化层。
6.根据权利要求5所述的二维催化材料的制备方法，其特征在于：所述过渡金属箔片表面具有若干条走向一致的凹凸条纹；
和/或，所述孔的深度至少为20 nm；
和/或，所述孔的平均孔径至少为10nm；
和/或，所述孔的孔壁厚度至少为5nm。
7.根据权利要求5所述的二维催化材料的制备方法，其特征在于：所述过渡金属箔片表面具有若干条互相平行的凹凸条纹；
和/或，所述孔的深度至少为20 nm；
和/或，所述孔的平均孔径至少为10nm；
和/或，所述孔的孔壁厚度至少为5nm。
8.根据权利要求6或7所述的二维催化材料的制备方法，其特征在于：
所述二维基底材料层由以下步骤制备：
S1、对表面具备凹凸条纹的过渡金属箔片进行阳极氧化处理，使过渡金属箔片表面形成沿条纹走向分布的、具有纳米级孔径的孔的阵列；
S2、腐蚀调控：对阳极氧化处理后的过渡金属箔片进行表面腐蚀处理，形成至少在一个方向上具有柔性的基底材料。
9.根据权利要求8所述的二维催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3）包括：
A、将二维基底材料层置于含有醋酸前驱体溶液中浸渍，浸渍过程中前驱体盐对二维基底材料层进行同步腐蚀；
B、将浸渍腐蚀负载后的二维基底材料层置于室温下静置，使前驱体充分扩散；
C、对前驱体充分扩散后的二维材料进行干燥、预热解；
D、将干燥、预热解后的二维材料置于氮气/氩气保护炉内焙烧处理。
10.根据权利要求9所述的二维催化材料的制备方法，其特征在于：所述A中，浸渍方式包括真空浸渍/非真空浸渍，所述浸渍时间5-60min，温度10-50℃；
和/或所述B中，静置时间为6-24h；
和/或所述D中，升/降温速度为1~10℃/min，并于500~550℃下保温0.5~10 h。
11.权利要求1-4任一所述的二维催化材料或权利要求5-10任一所述方法制备出的二维催化材料在废水、废气的催化氧化处理中的应用。
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