JP4275920B2 - 酸化皮膜付き金属板およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化皮膜付き金属板およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、陽極酸化皮膜の細孔（マイクロポア）を規則的に配列させて、光デバイス、磁気デバイス等の機能性材料に応用しようとする試みがなされてきた（例えば、非特許文献１参照。）。
特許文献１には、あらかじめ基板の表面に規則的に配列した窪みを形成させ、陽極酸化処理において細孔の起点となるようにする技術が記載されている。特許文献２には、集束イオンビーム（ＦＩＢ：Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）法により、あらかじめ基板の表面に規則的に配列した窪みを形成させる技術が記載されている。特許文献３には、レジスト干渉露光を用いて規則的ナノ構造パターンを形成させた後に陽極酸化または陽極化成を施す技術が記載されている。特許文献４には、半導体、貴金属、マンガン、コバルト、ニッケル、銅およびカーボンの基板にＡｌ膜を設け、陽極酸化処理により該Ａｌ膜に細孔を形成させる技術が記載されている。特許文献５には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＴａまたはＭｏを含有する基板にＡｌ膜を設ける技術が記載されている。
これらの技術は、いずれもあらかじめ基板の表面に規則的に配列した窪みを形成させ、陽極酸化処理において細孔の起点となるようにする技術である。窪みの形成方法としては、ＦＩＢ法、押し型法（微細な窪みを有する押し型を基板に密着させ加圧して窪みを形成させる方法）、レジスト法（電子線レジストにより基板の表面に凹凸を形成させる方法）等が知られている。
【０００３】
【非特許文献１】
益田秀樹，“ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ”，１９９８年，Ｎｏ．８，ｐ．２１１
【特許文献１】
特開平１０−１２１２９２号公報
【特許文献２】
特開２００１−１０５４００号公報
【特許文献３】
特開２０００−３１５７８５号公報
【特許文献４】
特開２０００−３１４６２号公報
【特許文献５】
特開平１１−２０００９０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの技術は、いずれも高々３０ｃｍ角程度の大きさの基板を得ることを目的としており、量産には不適である。
したがって、本発明は、ウルトラミクロフィルター、高密度磁気記録メディア等の実用化において必須となる、大面積で低価格な規則的に配列した細孔を有する酸化皮膜付き金属板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、規則的に配列した細孔を有する酸化皮膜付き金属板の量産化を目的として、鋭意検討した結果、金属基板上にそれより純度の高い表面層を設けた後、陽極酸化処理を施す方法によって、規則的に配列した細孔を表面層と基板との境界を超えて形成させることができること、および、前記方法は、大面積の基板に対して容易に、かつ、低価格で行うことができることを見出した。
具体的には、本発明者は、バルブ金属からなる基板上にそれより純度の高い表面層を設けた後、陽極酸化処理を施すと、陽極酸化皮膜および細孔の形成が、高純度のバルブ金属からなる表面層の表面から開始されるため、規則的に配列した細孔が得られること、および、更に陽極酸化処理を続けると、表面層と基板との境界を超えて基板の上部まで陽極酸化皮膜が形成されるが、その時点では規則的に配列した細孔がそのまま下方に成長するため、基板に存在する不純物の影響を受けずに細孔の規則的な配列が保たれることを見出し、表面層を基板に対して十分薄くすることにより、原材料の価格を低くすることができることができることを見出した。
本発明者は、上記知見に基づき、本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（４）を提供する。
【０００７】
（１）基板と表面層とを有し、前記基板と前記表面層とが、Ａｌからなり、前記表面層に用いられる前記Ａｌが前記基板に用いられる前記Ａｌよりも純度が高い金属板に、陽極酸化処理を施して酸化皮膜を形成させて得られる酸化皮膜付き金属板であって、
前記表面層に用いられる前記Ａｌが、純度９９．９５質量％以上のＡｌであり、
前記基板の前記表面層を設ける側の表面の正反射率が、６５％以上であり、
前記表面層の厚さが、０．０５μｍ以上であり、
前記酸化皮膜における細孔が、前記表面層であった部分の表面から前記表面層と前記基板との境界であった部分を超えて形成されており、かつ、前記細孔の間隔の標準偏差が２０％以下である酸化皮膜付き金属板。
（２）前記表面層の厚さが、０．０５〜１μｍである上記（１）に記載の酸化皮膜付き金属板。
【０００８】
（３）基板と表面層とを有し、前記基板と前記表面層とが、Ａｌからなり、前記表面層に用いられる前記Ａｌが前記基板に用いられる前記Ａｌよりも純度が高い金属板に、陽極酸化処理を施して酸化皮膜を形成させて上記（１）または（２）に記載の酸化皮膜付き金属板を得る、酸化皮膜付き金属板の製造方法であって、
前記表面層に用いられる前記Ａｌが、純度９９．９５質量％以上のＡｌであり、
前記基板の前記表面層を設ける側の表面の正反射率が、６５％以上であり、
前記表面層の厚さが、０．０５μｍ以上であり、
前記酸化皮膜を、間接給電方式で陽極酸化処理を施して形成させる酸化皮膜付き金属板の製造方法。
【０００９】
（４）前記金属板の表面に窪みを形成させた後、前記酸化皮膜を、間接給電方式で陽極酸化処理を施して形成させる上記（３）に記載の酸化皮膜付き金属板の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の酸化皮膜付き金属板およびその製造方法を添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
図１に、本発明の酸化皮膜付き金属板およびその製造方法の説明図を示す。図１（Ａ）は陽極酸化処理前の金属板の模式的な断面図であり、図１（Ｂ）は陽極酸化処理後の金属板の模式的な断面図である。
本発明の酸化皮膜付き金属板の製造に用いられる金属板１０は、図１（Ａ）に示されるように、基板２と表面層４とを有する。
基板２と表面層４は、Ａｌからなっている。
【００１１】
本発明においては、表面層４に用いられるバルブ金属が、基板２に用いられるバルブ金属よりも純度が高いことが特徴の一つである。以下、その理由を説明する。
陽極酸化処理により生成する陽極酸化皮膜は、マイクロポアと呼ばれる細孔の形成を伴う。この細孔は、本来、規則的に配列する性質を有しているが、実際には規則的な配列を得るのは困難である。その原因の一つとして、不純物の存在が挙げられる。即ち、バルブ金属中に不純物が存在すると、細孔の規則的な配列が得られないのである。
したがって、基板として、例えば、純度９９．９５質量％以上の高純度のバルブ金属を用いることにより、細孔の配列の規則性を向上させることができるが、高純度のバルブ金属は高価であるという問題がある。
これに対して、本発明においては、表面層４に用いられるバルブ金属を基板２に用いられるバルブ金属よりも純度が高くなるようにすることにより、高純度のバルブ金属を表面層に用いて細孔の規則的な配列を得ることができる一方、表面層と同種で低純度のバルブ金属を基板に用いて原材料の低価格化を実現することができるのである。
【００１２】
表面層４に用いられるバルブ金属の純度は、９９．０質量％以上であるのが好ましく、９９．９５質量％以上であるのがより好ましい。上記範囲であると、細孔の配列の規則性が高くなる。
一方、基板２に用いられるバルブ金属の純度は、表面層４に用いられるバルブ金属の純度より低ければ特に限定されない。例えば、比較的低価格で量産されている純度９９質量％以下の商用金属基板を、基板２として好適に用いることができる。
【００１３】
基板２としては、バルブ金属からなる従来公知の板を用いることができるが、表面層４を設ける側の表面の正反射率が６５％以上である板を用いるのが好ましい。
細孔の規則的な配列を得るのが困難であることの原因の一つとして、陽極酸化処理を施される基板の表面の凹凸の存在が挙げられる。即ち、基板の表面に凹凸が存在すると、細孔の配列が不規則的になる傾向がある。
したがって、本発明においては、基板２として、表面の凹凸が少ない板、具体的には、表面の正反射率が６５％以上、好ましくは７０％以上である板（板の結晶組織に縦横の異方性がある場合は、表面の縦方向および横方向の正反射率がいずれも６５％以上、好ましくは７０％以上である板）を用いるのが、細孔の配列の規則性を向上させる点で、好ましい。
【００１４】
基板２に表面層４を設けて金属板１０を得る方法は、特に限定されないが、蒸着法、スパッタリング法および電着法のいずれかの方法を用いるのが好ましい。
これらの方法によれば、基板２の結晶組織の異方性に影響されることなく、結晶組織の異方性のない表面層４を得ることができるため、細孔の配列の規則性が優れたものとなる。また、これらの方法によれば、基板２として表面の凹凸が少ない板を用いた場合に、基板２の表面形状を反映させることができるため、即ち、表面の凹凸が少ない表面層４を得ることができるため、細孔の配列の規則性が優れたものとなる。更に、これらの方法によれば、基板２に比べて極めて薄い表面層４を形成させることができるため、低価格の表面層４を得ることができる。
蒸着法、スパッタリング法および電着法としては、いずれも従来公知の方法および条件を用いることができる。
【００１５】
表面層４の厚さは、特に限定されないが、規則性向上効果の点で、０．０５μｍ以上であるのが好ましく、０．１μｍ以上であるのがより好ましく、また、原材料および製造のコストの点で、１μｍ以下であるのが好ましく、０．５μｍ以下であるのがより好ましい。
【００１６】
本発明においては、上述のようにして得られる金属板１０に陽極酸化処理を施すが、陽極酸化処理の前に、金属板１０の表面に窪みを形成させることもできる。これにより、陽極酸化処理における細孔の配列の規則性を向上させることができる。
金属板１０の表面に窪みを形成させる方法は、特に限定されず、従来公知の方法、例えば、上述したＦＩＢ法、押し型法、レジスト法を用いることができる。
【００１７】
本発明においては、上述のようにして得られる金属板１０に陽極酸化処理を施す。
陽極酸化処理の初期においては、金属板１０の表面に存在する表面層４が酸化されて酸化皮膜となるが、表面層４は高純度のバルブ金属からなるため、酸化皮膜に形成される細孔は規則的な配列を有する。
陽極酸化処理を続けると、金属板１０の表面から深い部分へと酸化が進行していく。即ち、図１（Ｂ）に示されるように、表面層４であった部分（図中、点線より上の部分）を超えて、基板２の上部まで酸化皮膜６となっていく。このとき、図１（Ｂ）に示されるように、細孔８も表面層４であった部分を超えて成長するが、細孔８は表面層４において規則的に配列しているため、基板２に存在する不純物の影響を受けずに細孔８の規則的な配列は保たれる。
このようにして、酸化皮膜６における細孔８が、表面層４の表面から表面層４と基板２との境界を超えて形成されている本発明の酸化皮膜付き金属板２０が得られる。
【００１８】
本発明の酸化皮膜付き金属板の製造方法においては、陽極酸化処理を間接給電方式で施す。以下、陽極酸化処理について、詳細に説明する。
【００１９】
陽極酸化処理の方法としては、従来、間接給電方式と直接給電方式とが知られている。間接給電方式とは、金属板を電極（直流の場合は陽極）が存在する電解液中を通過させ、ついで、前記電極と対をなす電極（直流の場合は陰極）が存在する電解液中を通過させる方式である。また、直接給電方式とは、金属板を電極（直流の場合は陽極）と接触させ、ついで、前記電極と対をなす電極（直流の場合は陰極）が存在する電解液中を通過させる方式である。
間接給電方式は、直接給電方式に比べ、金属板の電圧分布が均一であるため、生成する酸化皮膜の細孔の規則性が平面方向および深さ方向で優れる。また、直接給電方式では、金属板と電極とが接触する部分でスパークが発生し、その部分で酸化皮膜が正常に形成されず、結果的にムラが生じてしまう。これらの理由から、本発明においては、間接給電方式を用いる。
【００２０】
本発明に用いられる間接給電方式の陽極酸化処理装置としては、従来公知のものを用いることができる。
中でも、図２に示す装置が好適に用いられる。図２は、アルミニウム板等の金属板の表面を陽極酸化処理する装置の一例を示す概略図である。陽極酸化処理装置４１０において、金属板４１６は、図２中矢印で示すように搬送される。電解液４１８が貯溜された給電槽４１２にて金属板４１６は（給電）電極４２０によって（＋）に荷電される。そして、金属板４１６は、給電槽４１２においてローラ４２２によって上方に搬送され、ニップローラ４２４によって下方に方向変換された後、電解液４２６が貯溜された電解処理槽４１４に向けて搬送され、ローラ４２８によって水平方向に方向転換される。ついで、金属板４１６は、（電解）電極４３０によって（−）に荷電されることにより、その表面に陽極酸化皮膜が形成され、電解処理槽４１４を出た金属板４１６は後工程に搬送される。前記陽極酸化処理装置４１０において、ローラ４２２、ニップローラ４２４およびローラ４２８によって方向転換手段が構成され、金属板４１６は、給電槽４１２と電解処理槽４１４との槽間部において、前記ローラ４２２、４２４および４２８により、山型および逆Ｕ字型に搬送される。（給電）電極４２０と（電解）電極４３０とは、直流電源４３４に接続されている。
【００２１】
図２の陽極酸化処理装置４１０の特徴は、給電槽４１２と電解処理槽４１４とを１枚の槽壁４３２で仕切り、金属板４１６を槽間部において山型および逆Ｕ字型に搬送したことにある。これによって、槽間部における金属板４１６の長さを最短にすることができる。よって、陽極酸化処理装置４１０の全体長を短くできるので、設備費を低減することができる。また、金属板４１６を山型および逆Ｕ字型に搬送することによって、各槽４１２および４１４の槽壁に金属板４１６を通過させるための開口部を形成する必要がなくなる。よって、各槽４１２および４１４内の液面高さを必要レベルに維持するのに要する送液量を抑えることができるので、稼働費を低減することができる。
【００２２】
このような陽極酸化処理装置を用いて、例えば、硫酸濃度５０〜３００ｇ／Ｌで、アルミニウム濃度５質量％以下の溶液中で、金属板を陽極として通電して陽極酸化皮膜を形成させることができる。陽極酸化処理に用いられる溶液としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１５秒〜５０分であるのが適当であり、所望の酸化皮膜量となるように調整される。
【００２４】
なお、陽極酸化処理としては、直流電源を用いる直流電解法と、交流電源を用いる交流電解法とが知られている。本発明においては、通常、直流電解法が用いられるが、後述するように細孔８に機能性粒子の埋め込みを行う場合には、交流電解法も好適に用いられる。
【００２５】
所望の酸化皮膜量は、用途によって異なるが、生産性および取扱いやすさの点で、１．０ｇ／ｍ2 （厚さ約０．３μｍ）以上であるのが好ましく、４．０ｇ／ｍ2 以上であるのがより好ましく、５．０ｇ／ｍ2 以上であるのが更に好ましい。
【００２６】
陽極酸化処理により得られる酸化皮膜量は金属板に与える電気量に比例する。電気量については、下記式（１）の関係が成り立つ。
【００２７】
電気量（Ｃ／ｍ2 ）＝電流（Ａ／ｍ2 ）×処理時間（秒） （１）
【００２８】
したがって、定電流法の場合には、処理時間を変えて陽極酸化処理を行い、ＪＩＳ Ｈ８６８０−７（皮膜重量法）の規定に準じて酸化皮膜量を測定し、検量線を作成することで、所望の酸化皮膜量に対応した処理時間を決定することができる。
しかし、ＪＩＳ Ｈ８６８０−７（皮膜重量法）に規定されている方法においては、クロム酸水溶液などの劇薬を沸騰させて使用するため、不安全なうえ、手間がかかる。そこで、簡便には蛍光Ｘ線分析法で代用することが可能である。即ち、検量線試料の一部をＪＩＳ Ｈ８６８０−７（皮膜重量法）の規定に準じて酸化皮膜量を測定し、他の一部を蛍光Ｘ線分析法（ＲｈのＬα線コンプトン散乱線）で散乱強度を実測することにより、検量線を作成することができる。
【００２９】
金属板１０に上述したような陽極酸化処理を施すことにより、表面にマイクロポアと呼ばれる微細な細孔８が形成される。
細孔８の細孔径は、用途によって適宜変更することができる。例えば、本発明の酸化皮膜付き金属板２０をウルトラミクロフィルター等に用いる場合には、４０〜３００ｎｍであるのが好ましい。また、後述するようにナノ磁性粒子を埋め込んで、高密度磁気記録用メディアとして用いる場合には、２０〜１５０ｎｍであるのが好ましい。
【００３０】
細孔８の細孔径は、電解電圧に比例することが知られている。したがって、細孔径を大きくする場合には電解電圧を大きくすればよく、細孔径を小さくする場合には電解電圧を小さくすればよい。また、電解電圧を陽極酸化処理中において徐々に上昇させていくことにより、底部分に向けて拡がっていく細孔が生成する。
【００３１】
また、細孔８の細孔径は、電解液の種類にも依存する。これは、電解液の種類が異なると、電解電圧および電解液のｐＨが異なるためである。概して、細孔径の小さいものから順に、硫酸、シュウ酸、リン酸となる。したがって、２種以上の酸を混合した電解液を用いることで、所望の細孔径の細孔８を得ることができる。また、電解液を交換して２回処理したり、処理装置を２連以上つなげて、２段以上の処理を施したりすることにより、細孔径の深さ方向における調節が可能である。例えば、リン酸電解液を用いて電解電圧を上げていく方法、１段目に硫酸電解液を用い、２段目にリン酸電解液を用いる方法等によって、底部分に向けて拡がっていく細孔が生成させることができる。
【００３２】
また、電解液の温度を高くしたり、電解液のｐＨを中性域から低くして酸性側にしたり、高くしてアルカリ性側にしたりすると、陽極酸化皮膜が溶解するので、細孔の細孔径が大きくなる傾向があることも知られている。
【００３３】
また、陽極酸化処理後に、細孔拡大処理を施すことにより、細孔８の細孔径を大きくすることができる。
細孔拡大処理は、陽極酸化処理により得られた酸化皮膜付き金属板２０を、酸水性液またはアルカリ水溶液に浸せきさせることにより、酸化皮膜６を一部溶解させ、細孔径８を拡大させる処理である。具体的には、酸化皮膜６の溶解量が、好ましくは０．０１〜２０ｇ／ｍ2 、より好ましくは０．１〜５ｇ／ｍ2 、特に好ましくは０．２〜４ｇ／ｍ2 となる範囲で行われる。
【００３４】
細孔拡大処理に酸水溶液を用いる場合は、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の無機酸またはこれらの混合物の水溶液を用いることが好ましい。酸水溶液の濃度は１０〜１０００ｇ／Ｌであるのが好ましく、２０〜５００ｇ／Ｌであるのがより好ましい。酸水溶液の温度は、１０〜９０℃であるのが好ましく、３０〜７０℃であるのがより好ましい。酸水溶液への浸せき時間は、１〜３００秒であるのが好ましく、２〜１００秒であるのがより好ましい。
一方、細孔拡大処理にアルカリ水溶液を用いる場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一つのアルカリの水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液のｐＨは、１０〜１３であるのが好ましく、１１．５〜１３．０であるのがより好ましい。アルカリ水溶液の温度は、１０〜９０℃であるのが好ましく、３０〜５０℃であるのがより好ましい。アルカリ水溶液への浸せき時間は、１〜５００秒であるのが好ましく、２〜１００秒であるのがより好ましい。
【００３５】
本発明の酸化皮膜付き金属板２０は、細孔８に、ナノ磁性粒子等の機能性粒子が埋め込まれていてもよい。機能性粒子を埋め込むことにより、各種の電磁気的特性等を持たせることができる。
機能性粒子を埋め込む方法としては、例えば、陽極酸化処理後、好ましくは細孔拡大処理後に、機能性粒子を溶媒に分散させた液を、浸せき、噴霧、スプレー、塗布等の方法によって、酸化皮膜付き金属板２０の表面に曝露させ、その後、乾燥させて溶媒を除去する方法が挙げられる。
また、上述した陽極酸化処理を、機能性粒子を溶解させた電解液を用いて交流電解法で施すことにより、機能性粒子を細孔８内に析出させる方法も挙げられる。
【００３６】
このようにして得られる本発明の酸化皮膜付き金属板２０は、細孔８の規則的な配列が実現されている。具体的には、本発明の酸化皮膜付き金属板２０においては、細孔８の間隔の標準偏差が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。
本発明の酸化皮膜付き金属板２０は、細孔８の配列が規則的であり、細孔８の間隔の標準偏差が２０％以下であるため、ウルトラミクロフィルター、高密度磁気記録メディア、光デバイス、磁気デバイス等の機能性材料に好適に用いられる。
【００３７】
本発明の酸化皮膜付き金属板２０における酸化皮膜６の観察には、高分解能型透過型電子顕微鏡（高分解能型ＴＥＭ）、超高分解能型走査型電子顕微鏡（超高分解能型ＳＥＭ）等を用いることができる。高分解能型ＴＥＭを用いる場合、ミクロトームという装置を使用して超薄切片を切り出して観察する必要があり、非常に手間がかかるので、通常は、超高分解能型ＳＥＭを用いる。このようにして酸化皮膜を観察することにより、酸化皮膜の厚さ、細孔径、細孔間隔等を測定することができる。
【００３８】
本発明の酸化皮膜付き金属板の製造においては、例えば、金属板を連続鋳造する設備、表面層を設ける設備、陽極酸化処理設備、細孔拡大処理設備、機能性粒子を埋め込む設備および逆電解はく離設備をこの順に設けることにより、連続的に酸化皮膜付き金属板を製造することにより、製造コストを極めて低くすることができる。
一般に、金属板を連続鋳造する設備および表面層を設ける設備は、水を使用しないドライ系設備であり、陽極酸化処理設備以降の設備は、水を使用するウエット系設備であるため、ロール状コイルで連続的に製造する場合には、ドライ系設備とウェット系設備との間で不連続にする方が製造効率が向上することもあるが、好ましくは連続にする。
【００３９】
金属板を連続鋳造する設備、表面層を設ける設備、陽極酸化処理設備、細孔拡大処理設備、機能性粒子を埋め込む設備および逆電解はく離設備としては、従来公知の設備を用いることができる。
ここで、逆電解はく離設備とは、基本的に陽極酸化処理設備と同じ設備であるが、電解を逆にかけた後、はく離した酸化皮膜を紙等に転写させる設備である。なお、このような設備は、従来公知の平版印刷版原版を製造するための設備を一部転用して製造することができる。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
１．酸化皮膜付き金属板の製造
第１表に示す組み合わせで、以下の基板に表面層の形成、窪みの形成および陽極酸化処理を行った。各処理については、以下のとおりである。
【００４１】
（１）基板
基板として以下のアルミニウム板を用いた。なお、各基板の正反射率は、ＪＩＳ Ｚ８７４１−１９９７の方法３に規定されている「６０度鏡面光沢」に準じて測定した。具体的には、変角光沢度計（ＶＧ−１Ｄ、日本電色工業社製）を用いて、正反射率７０％以下の場合には入反射角度６０度で、正反射率７０％を超える場合には入反射角度２０度で、測定した。また、各基板の純度は、発光分析装置（ＰＤＡ−５５００、島津製作所社製）を用いて、検量線法によって測定した。
【００４２】
▲１▼ＸＬ無処理材
住友軽金属工業社製、縦方向の正反射率８５％（標準偏差５％）、横方向の正反射率８３％（標準偏差５％）、純度９９．３質量％（標準偏差０．１質量％）
▲２▼ＪＩＳ Ａ１０５０材
住友軽金属工業社製、縦方向の正反射率４０％（標準偏差１０％）、横方向の正反射率１５％（標準偏差１０％）、純度９９．５質量％（標準偏差０．１質量％）
【００４３】
（２）表面層の形成
上記基板に、以下のような製膜条件で、真空蒸着法またはスパッタリング法により、表面層を形成させた。
▲１▼製膜条件Ａ
真空蒸着法、到達圧力５×１０-3Ｐａ、蒸着電流４０Ａ、基板未加熱、蒸着材料９９．９９９質量％Ａｌ線
▲２▼製膜条件Ｂ
真空蒸着法、到達圧力５×１０-3Ｐａ、蒸着電流４０Ａ、基板未加熱、蒸着材料９９．９９質量％Ａｌ線
▲３▼製膜条件Ｃ
真空蒸着法、到達圧力５×１０-3Ｐａ、蒸着電流４０Ａ、基板未加熱、蒸着材料９９．９５質量％Ａｌ線
▲４▼製膜条件Ｄ
スパッタリング法、到達圧力５×１０-4Ｐａ、スパッタ圧力６．７×１０-1Ｐａ、アルゴン流量２０ｓｃｃｍ、基板未加熱、基板冷却あり、バイアスなし、スパッタ電源ＲＣ、スパッタ電力ＲＦ４００Ｗ、スパッタ材料９９．９５質量％Ａｌ
【００４４】
なお、表面層の厚さは、ＰＥＴ基板にマスキングを施し、製膜条件Ａ〜Ｃでの真空蒸着および製膜条件Ｄでのスパッタリングを時間を変化させて行い、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）でそれぞれの膜厚を測定することにより得られた時間と膜厚との相関検量線を用いて、時間を調整することにより、所望の値に調整した。結果を第１表に示す。
【００４５】
また、表面層の純度は、走査型Ｘ線光電子分光分析装置（Ｑｕａｎｔｕｍ ２０００、アルバック・ファイ社製）を用いて、エッチング用イオン銃で深さ方向に掘りながら全定量分析を行い、異種金属元素の含有率を検量線法によって定量して求めた。結果を以下に示す。
【００４６】
▲１▼製膜条件Ａ：９９．９９５質量％（標準偏差０．００５質量％）
▲２▼製膜条件Ｂ：９９．９５質量％（標準偏差０．０５質量％）
▲３▼製膜条件Ｃ：９９．９質量％（標準偏差０．１質量％）
▲４▼製膜条件Ｄ：９９．９質量％（標準偏差０．１質量％）
【００４７】
（３）窪みの形成
集束イオンビーム加工装置を用い、表面層に集束イオンビームを照射し、陽極酸化処理において細孔形成の開始点となる窪みを形成させた。イオン種としてはＧａを用い、加速電圧は３０ｋＶ、イオンビーム径は約３０ｎｍ、イオン電流は約３ｐＡであった。
この際、集束イオンビーム加工装置の二次電子観察機能を用いて、窪みの位置決めを行い、間隔が約１００ｎｍのハニカムパターン（最密充填構造）になるように、照射を繰り返した。各窪みにおける集束イオンビームの滞在時間は、約１０ｍｓｅｃであった。
【００４８】
（４）陽極酸化処理
第１表に示す電解液の種類、電解液の濃度、電解液の温度、電流密度、電圧および給電方式で、陽極酸化処理を行い、第１表に示す厚さの酸化皮膜を形成させ、酸化皮膜付き金属板を得た。ここで、酸化皮膜の厚さを処理時間を変化させて調整した。
なお、電流密度は、定電圧電解処理を行うと、陽極酸化皮膜の形成によって変動するが、概ね、電解液の液抵抗値に依存することが知られている。即ち、電流密度は、電解液の温度、濃度、かくはん条件、電極の配置等によって大きく異なってくる。一般に、液抵抗値は、低い方から順に硫酸、シュウ酸、リン酸となる。第１表においては、電流密度が安定してからの値を示した。
【００４９】
間接給電方式の場合は、図２に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いた。第一および第二電解部には同一の電解液を供給した。
直接給電方式の場合は、図２に示す構造の直流電解による陽極酸化装置において、ニップローラ４２４を取り外して給電ロール（陽極）として働く純銅製金属ロールに交換し、直流電源４３４の陽極からの回路を電極４２０から外して前記純銅製金属ロールに接続して導通させる一方、電極４２０と電極４３０とをブスバーによって接続して導通させて、対となる陰極として働かせ、電解液中に電流が流れるようにして用いた。第一および第二電解部には同一の電解液を供給した。
【００５０】
２．酸化皮膜の性状
上記で得られた酸化皮膜付き金属板について、以下のようにして酸化皮膜の性状を測定した。結果を第１表に示す。
（１）厚さ
酸化皮膜付き金属板を折り曲げて作成した破断面を超高分解能走査型電子顕微鏡（Ｓ−９００、日立製作所社製）によって倍率５万倍で観察した。５０箇所の破断面を無作為抽出し、酸化皮膜厚さを測定して平均した。標準偏差は０．１０以下であった。
【００５１】
（２）平均細孔径
酸化皮膜付き金属板の表面を超高分解能走査型電子顕微鏡（Ｓ−９００、日立製作所社製）を用いて、１２Ｖという比較的低加速電圧で、導電性を付与する蒸着処理等を施さずに、１５万倍の倍率で観察した。５０個の細孔（マイクロポア）を無作為抽出して平均値を求め、酸化皮膜の平均細孔径とした。標準偏差は０．１０以下であった。
【００５２】
（３）平均細孔間隔および細孔間隔の標準偏差
酸化皮膜付き金属板の表面を上記と同様に観察した。細孔の中心間距離を連続した１００箇所において測定し、その平均値と標準偏差を求めた。
【００５３】
第１表から明らかなように、本発明の酸化皮膜付き金属板の製造方法により得られた本発明の酸化皮膜付き金属板（実施例１〜１１）は、従来の方法である基板に窪みを形成させて陽極酸化処理を施したもの（比較例２）に比べて、酸化皮膜の細孔が極めて規則的に配列している。中でも、表面層に窪みを形成させてから陽極酸化処理を行った場合（実施例４）は、特に規則的に配列している。
これに対して、基板の表面に表面層を設けない場合（比較例１〜３）は、酸化皮膜の細孔が規則的に配列しない。また、直接給電方式で陽極酸化処理を施した場合（比較例４）も、酸化皮膜の細孔が規則的に配列しない。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【発明の効果】
本発明の酸化皮膜付き金属板は、規則的に配列した細孔を有し、しかも、比較的低価格な原材料を用いている。したがって、ウルトラミクロフィルター、高密度磁気記録メディア、光デバイス、磁気デバイス等の機能性材料に好適に用いられる。
また、本発明の酸化皮膜付き金属板の製造方法によれば、従来必須とされていた細孔形成の起点となる窪みの形成を行う必要がないので、規則的に配列した細孔を有する酸化皮膜付き金属板を大面積で、かつ、低価格で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の酸化皮膜付き金属板およびその製造方法の説明図である。（Ａ）は陽極酸化処理前の金属板の模式的な断面図であり、（Ｂ）は陽極酸化処理後の金属板の模式的な断面図である。
【図２】 本発明の酸化皮膜付き金属板の製造における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。
【符号の説明】
２ 基板
４ 表面層
６ 酸化皮膜
８ 細孔
１０ 金属板
２０ 酸化皮膜付き金属板
４１０ 陽極酸化処理装置
４１２ 給電槽
４１４ 電解処理槽
４１６ 金属板
４１８、４２６ 電解液
４２０ 電極
４２２、４２８ ローラ
４２４ ニップローラ
４３０ 電極
４３２ 槽壁
４３４ 直流電源
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化皮膜付き金属板およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、陽極酸化皮膜の細孔（マイクロポア）を規則的に配列させて、光デバイス、磁気デバイス等の機能性材料に応用しようとする試みがなされてきた（例えば、非特許文献１参照。）。
特許文献１には、あらかじめ基板の表面に規則的に配列した窪みを形成させ、陽極酸化処理において細孔の起点となるようにする技術が記載されている。特許文献２には、集束イオンビーム（ＦＩＢ：Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）法により、あらかじめ基板の表面に規則的に配列した窪みを形成させる技術が記載されている。特許文献３には、レジスト干渉露光を用いて規則的ナノ構造パターンを形成させた後に陽極酸化または陽極化成を施す技術が記載されている。特許文献４には、半導体、貴金属、マンガン、コバルト、ニッケル、銅およびカーボンの基板にＡｌ膜を設け、陽極酸化処理により該Ａｌ膜に細孔を形成させる技術が記載されている。特許文献５には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＴａまたはＭｏを含有する基板にＡｌ膜を設ける技術が記載されている。
これらの技術は、いずれもあらかじめ基板の表面に規則的に配列した窪みを形成させ、陽極酸化処理において細孔の起点となるようにする技術である。窪みの形成方法としては、ＦＩＢ法、押し型法（微細な窪みを有する押し型を基板に密着させ加圧して窪みを形成させる方法）、レジスト法（電子線レジストにより基板の表面に凹凸を形成させる方法）等が知られている。
【０００３】
【非特許文献１】
益田秀樹，“ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ”，１９９８年，Ｎｏ．８，ｐ．２１１
【特許文献１】
特開平１０−１２１２９２号公報
【特許文献２】
特開２００１−１０５４００号公報
【特許文献３】
特開２０００−３１５７８５号公報
【特許文献４】
特開２０００−３１４６２号公報
【特許文献５】
特開平１１−２０００９０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの技術は、いずれも高々３０ｃｍ角程度の大きさの基板を得ることを目的としており、量産には不適である。
したがって、本発明は、ウルトラミクロフィルター、高密度磁気記録メディア等の実用化において必須となる、大面積で低価格な規則的に配列した細孔を有する酸化皮膜付き金属板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、規則的に配列した細孔を有する酸化皮膜付き金属板の量産化を目的として、鋭意検討した結果、金属基板上にそれより純度の高い表面層を設けた後、陽極酸化処理を施す方法によって、規則的に配列した細孔を表面層と基板との境界を超えて形成させることができること、および、前記方法は、大面積の基板に対して容易に、かつ、低価格で行うことができることを見出した。
具体的には、本発明者は、バルブ金属からなる基板上にそれより純度の高い表面層を設けた後、陽極酸化処理を施すと、陽極酸化皮膜および細孔の形成が、高純度のバルブ金属からなる表面層の表面から開始されるため、規則的に配列した細孔が得られること、および、更に陽極酸化処理を続けると、表面層と基板との境界を超えて基板の上部まで陽極酸化皮膜が形成されるが、その時点では規則的に配列した細孔がそのまま下方に成長するため、基板に存在する不純物の影響を受けずに細孔の規則的な配列が保たれることを見出し、表面層を基板に対して十分薄くすることにより、原材料の価格を低くすることができることができることを見出した。
本発明者は、上記知見に基づき、本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（４）を提供する。
【０００７】
（１）基板と表面層とを有し、前記基板と前記表面層とが、Ａｌからなり、前記表面層に用いられる前記Ａｌが前記基板に用いられる前記Ａｌよりも純度が高い金属板に、陽極酸化処理を施して酸化皮膜を形成させて得られる酸化皮膜付き金属板であって、
前記表面層に用いられる前記Ａｌが、純度９９．９５質量％以上のＡｌであり、
前記基板の前記表面層を設ける側の表面の正反射率が、６５％以上であり、
前記表面層の厚さが、０．０５μｍ以上であり、
前記酸化皮膜における細孔が、前記表面層であった部分の表面から前記表面層と前記基板との境界であった部分を超えて形成されており、かつ、前記細孔の間隔の標準偏差が２０％以下である酸化皮膜付き金属板。
（２）前記表面層の厚さが、０．０５〜１μｍである上記（１）に記載の酸化皮膜付き金属板。
【０００８】
（３）基板と表面層とを有し、前記基板と前記表面層とが、Ａｌからなり、前記表面層に用いられる前記Ａｌが前記基板に用いられる前記Ａｌよりも純度が高い金属板に、陽極酸化処理を施して酸化皮膜を形成させて上記（１）または（２）に記載の酸化皮膜付き金属板を得る、酸化皮膜付き金属板の製造方法であって、
前記表面層に用いられる前記Ａｌが、純度９９．９５質量％以上のＡｌであり、
前記基板の前記表面層を設ける側の表面の正反射率が、６５％以上であり、
前記表面層の厚さが、０．０５μｍ以上であり、
前記酸化皮膜を、間接給電方式で陽極酸化処理を施して形成させる酸化皮膜付き金属板の製造方法。
【０００９】
（４）前記金属板の表面に窪みを形成させた後、前記酸化皮膜を、間接給電方式で陽極酸化処理を施して形成させる上記（３）に記載の酸化皮膜付き金属板の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の酸化皮膜付き金属板およびその製造方法を添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
図１に、本発明の酸化皮膜付き金属板およびその製造方法の説明図を示す。図１（Ａ）は陽極酸化処理前の金属板の模式的な断面図であり、図１（Ｂ）は陽極酸化処理後の金属板の模式的な断面図である。
本発明の酸化皮膜付き金属板の製造に用いられる金属板１０は、図１（Ａ）に示されるように、基板２と表面層４とを有する。
基板２と表面層４は、Ａｌからなっている。
【００１１】
本発明においては、表面層４に用いられるバルブ金属が、基板２に用いられるバルブ金属よりも純度が高いことが特徴の一つである。以下、その理由を説明する。
陽極酸化処理により生成する陽極酸化皮膜は、マイクロポアと呼ばれる細孔の形成を伴う。この細孔は、本来、規則的に配列する性質を有しているが、実際には規則的な配列を得るのは困難である。その原因の一つとして、不純物の存在が挙げられる。即ち、バルブ金属中に不純物が存在すると、細孔の規則的な配列が得られないのである。
したがって、基板として、例えば、純度９９．９５質量％以上の高純度のバルブ金属を用いることにより、細孔の配列の規則性を向上させることができるが、高純度のバルブ金属は高価であるという問題がある。
これに対して、本発明においては、表面層４に用いられるバルブ金属を基板２に用いられるバルブ金属よりも純度が高くなるようにすることにより、高純度のバルブ金属を表面層に用いて細孔の規則的な配列を得ることができる一方、表面層と同種で低純度のバルブ金属を基板に用いて原材料の低価格化を実現することができるのである。
【００１２】
表面層４に用いられるバルブ金属の純度は、９９．０質量％以上であるのが好ましく、９９．９５質量％以上であるのがより好ましい。上記範囲であると、細孔の配列の規則性が高くなる。
一方、基板２に用いられるバルブ金属の純度は、表面層４に用いられるバルブ金属の純度より低ければ特に限定されない。例えば、比較的低価格で量産されている純度９９質量％以下の商用金属基板を、基板２として好適に用いることができる。
【００１３】
基板２としては、バルブ金属からなる従来公知の板を用いることができるが、表面層４を設ける側の表面の正反射率が６５％以上である板を用いるのが好ましい。
細孔の規則的な配列を得るのが困難であることの原因の一つとして、陽極酸化処理を施される基板の表面の凹凸の存在が挙げられる。即ち、基板の表面に凹凸が存在すると、細孔の配列が不規則的になる傾向がある。
したがって、本発明においては、基板２として、表面の凹凸が少ない板、具体的には、表面の正反射率が６５％以上、好ましくは７０％以上である板（板の結晶組織に縦横の異方性がある場合は、表面の縦方向および横方向の正反射率がいずれも６５％以上、好ましくは７０％以上である板）を用いるのが、細孔の配列の規則性を向上させる点で、好ましい。
【００１４】
基板２に表面層４を設けて金属板１０を得る方法は、特に限定されないが、蒸着法、スパッタリング法および電着法のいずれかの方法を用いるのが好ましい。
これらの方法によれば、基板２の結晶組織の異方性に影響されることなく、結晶組織の異方性のない表面層４を得ることができるため、細孔の配列の規則性が優れたものとなる。また、これらの方法によれば、基板２として表面の凹凸が少ない板を用いた場合に、基板２の表面形状を反映させることができるため、即ち、表面の凹凸が少ない表面層４を得ることができるため、細孔の配列の規則性が優れたものとなる。更に、これらの方法によれば、基板２に比べて極めて薄い表面層４を形成させることができるため、低価格の表面層４を得ることができる。
蒸着法、スパッタリング法および電着法としては、いずれも従来公知の方法および条件を用いることができる。
【００１５】
表面層４の厚さは、特に限定されないが、規則性向上効果の点で、０．０５μｍ以上であるのが好ましく、０．１μｍ以上であるのがより好ましく、また、原材料および製造のコストの点で、１μｍ以下であるのが好ましく、０．５μｍ以下であるのがより好ましい。
【００１６】
本発明においては、上述のようにして得られる金属板１０に陽極酸化処理を施すが、陽極酸化処理の前に、金属板１０の表面に窪みを形成させることもできる。これにより、陽極酸化処理における細孔の配列の規則性を向上させることができる。
金属板１０の表面に窪みを形成させる方法は、特に限定されず、従来公知の方法、例えば、上述したＦＩＢ法、押し型法、レジスト法を用いることができる。
【００１７】
本発明においては、上述のようにして得られる金属板１０に陽極酸化処理を施す。
陽極酸化処理の初期においては、金属板１０の表面に存在する表面層４が酸化されて酸化皮膜となるが、表面層４は高純度のバルブ金属からなるため、酸化皮膜に形成される細孔は規則的な配列を有する。
陽極酸化処理を続けると、金属板１０の表面から深い部分へと酸化が進行していく。即ち、図１（Ｂ）に示されるように、表面層４であった部分（図中、点線より上の部分）を超えて、基板２の上部まで酸化皮膜６となっていく。このとき、図１（Ｂ）に示されるように、細孔８も表面層４であった部分を超えて成長するが、細孔８は表面層４において規則的に配列しているため、基板２に存在する不純物の影響を受けずに細孔８の規則的な配列は保たれる。
このようにして、酸化皮膜６における細孔８が、表面層４の表面から表面層４と基板２との境界を超えて形成されている本発明の酸化皮膜付き金属板２０が得られる。
【００１８】
本発明の酸化皮膜付き金属板の製造方法においては、陽極酸化処理を間接給電方式で施す。以下、陽極酸化処理について、詳細に説明する。
【００１９】
陽極酸化処理の方法としては、従来、間接給電方式と直接給電方式とが知られている。間接給電方式とは、金属板を電極（直流の場合は陽極）が存在する電解液中を通過させ、ついで、前記電極と対をなす電極（直流の場合は陰極）が存在する電解液中を通過させる方式である。また、直接給電方式とは、金属板を電極（直流の場合は陽極）と接触させ、ついで、前記電極と対をなす電極（直流の場合は陰極）が存在する電解液中を通過させる方式である。
間接給電方式は、直接給電方式に比べ、金属板の電圧分布が均一であるため、生成する酸化皮膜の細孔の規則性が平面方向および深さ方向で優れる。また、直接給電方式では、金属板と電極とが接触する部分でスパークが発生し、その部分で酸化皮膜が正常に形成されず、結果的にムラが生じてしまう。これらの理由から、本発明においては、間接給電方式を用いる。
【００２０】
本発明に用いられる間接給電方式の陽極酸化処理装置としては、従来公知のものを用いることができる。
中でも、図２に示す装置が好適に用いられる。図２は、アルミニウム板等の金属板の表面を陽極酸化処理する装置の一例を示す概略図である。陽極酸化処理装置４１０において、金属板４１６は、図２中矢印で示すように搬送される。電解液４１８が貯溜された給電槽４１２にて金属板４１６は（給電）電極４２０によって（＋）に荷電される。そして、金属板４１６は、給電槽４１２においてローラ４２２によって上方に搬送され、ニップローラ４２４によって下方に方向変換された後、電解液４２６が貯溜された電解処理槽４１４に向けて搬送され、ローラ４２８によって水平方向に方向転換される。ついで、金属板４１６は、（電解）電極４３０によって（−）に荷電されることにより、その表面に陽極酸化皮膜が形成され、電解処理槽４１４を出た金属板４１６は後工程に搬送される。前記陽極酸化処理装置４１０において、ローラ４２２、ニップローラ４２４およびローラ４２８によって方向転換手段が構成され、金属板４１６は、給電槽４１２と電解処理槽４１４との槽間部において、前記ローラ４２２、４２４および４２８により、山型および逆Ｕ字型に搬送される。（給電）電極４２０と（電解）電極４３０とは、直流電源４３４に接続されている。
【００２１】
図２の陽極酸化処理装置４１０の特徴は、給電槽４１２と電解処理槽４１４とを１枚の槽壁４３２で仕切り、金属板４１６を槽間部において山型および逆Ｕ字型に搬送したことにある。これによって、槽間部における金属板４１６の長さを最短にすることができる。よって、陽極酸化処理装置４１０の全体長を短くできるので、設備費を低減することができる。また、金属板４１６を山型および逆Ｕ字型に搬送することによって、各槽４１２および４１４の槽壁に金属板４１６を通過させるための開口部を形成する必要がなくなる。よって、各槽４１２および４１４内の液面高さを必要レベルに維持するのに要する送液量を抑えることができるので、稼働費を低減することができる。
【００２２】
このような陽極酸化処理装置を用いて、例えば、硫酸濃度５０〜３００ｇ／Ｌで、アルミニウム濃度５質量％以下の溶液中で、金属板を陽極として通電して陽極酸化皮膜を形成させることができる。陽極酸化処理に用いられる溶液としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１５秒〜５０分であるのが適当であり、所望の酸化皮膜量となるように調整される。
【００２４】
なお、陽極酸化処理としては、直流電源を用いる直流電解法と、交流電源を用いる交流電解法とが知られている。本発明においては、通常、直流電解法が用いられるが、後述するように細孔８に機能性粒子の埋め込みを行う場合には、交流電解法も好適に用いられる。
【００２５】
所望の酸化皮膜量は、用途によって異なるが、生産性および取扱いやすさの点で、１．０ｇ／ｍ2 （厚さ約０．３μｍ）以上であるのが好ましく、４．０ｇ／ｍ2 以上であるのがより好ましく、５．０ｇ／ｍ2 以上であるのが更に好ましい。
【００２６】
陽極酸化処理により得られる酸化皮膜量は金属板に与える電気量に比例する。電気量については、下記式（１）の関係が成り立つ。
【００２７】
電気量（Ｃ／ｍ2 ）＝電流（Ａ／ｍ2 ）×処理時間（秒） （１）
【００２８】
したがって、定電流法の場合には、処理時間を変えて陽極酸化処理を行い、ＪＩＳ Ｈ８６８０−７（皮膜重量法）の規定に準じて酸化皮膜量を測定し、検量線を作成することで、所望の酸化皮膜量に対応した処理時間を決定することができる。
しかし、ＪＩＳ Ｈ８６８０−７（皮膜重量法）に規定されている方法においては、クロム酸水溶液などの劇薬を沸騰させて使用するため、不安全なうえ、手間がかかる。そこで、簡便には蛍光Ｘ線分析法で代用することが可能である。即ち、検量線試料の一部をＪＩＳ Ｈ８６８０−７（皮膜重量法）の規定に準じて酸化皮膜量を測定し、他の一部を蛍光Ｘ線分析法（ＲｈのＬα線コンプトン散乱線）で散乱強度を実測することにより、検量線を作成することができる。
【００２９】
金属板１０に上述したような陽極酸化処理を施すことにより、表面にマイクロポアと呼ばれる微細な細孔８が形成される。
細孔８の細孔径は、用途によって適宜変更することができる。例えば、本発明の酸化皮膜付き金属板２０をウルトラミクロフィルター等に用いる場合には、４０〜３００ｎｍであるのが好ましい。また、後述するようにナノ磁性粒子を埋め込んで、高密度磁気記録用メディアとして用いる場合には、２０〜１５０ｎｍであるのが好ましい。
【００３０】
細孔８の細孔径は、電解電圧に比例することが知られている。したがって、細孔径を大きくする場合には電解電圧を大きくすればよく、細孔径を小さくする場合には電解電圧を小さくすればよい。また、電解電圧を陽極酸化処理中において徐々に上昇させていくことにより、底部分に向けて拡がっていく細孔が生成する。
【００３１】
また、細孔８の細孔径は、電解液の種類にも依存する。これは、電解液の種類が異なると、電解電圧および電解液のｐＨが異なるためである。概して、細孔径の小さいものから順に、硫酸、シュウ酸、リン酸となる。したがって、２種以上の酸を混合した電解液を用いることで、所望の細孔径の細孔８を得ることができる。また、電解液を交換して２回処理したり、処理装置を２連以上つなげて、２段以上の処理を施したりすることにより、細孔径の深さ方向における調節が可能である。例えば、リン酸電解液を用いて電解電圧を上げていく方法、１段目に硫酸電解液を用い、２段目にリン酸電解液を用いる方法等によって、底部分に向けて拡がっていく細孔が生成させることができる。
【００３２】
また、電解液の温度を高くしたり、電解液のｐＨを中性域から低くして酸性側にしたり、高くしてアルカリ性側にしたりすると、陽極酸化皮膜が溶解するので、細孔の細孔径が大きくなる傾向があることも知られている。
【００３３】
また、陽極酸化処理後に、細孔拡大処理を施すことにより、細孔８の細孔径を大きくすることができる。
細孔拡大処理は、陽極酸化処理により得られた酸化皮膜付き金属板２０を、酸水性液またはアルカリ水溶液に浸せきさせることにより、酸化皮膜６を一部溶解させ、細孔径８を拡大させる処理である。具体的には、酸化皮膜６の溶解量が、好ましくは０．０１〜２０ｇ／ｍ2 、より好ましくは０．１〜５ｇ／ｍ2 、特に好ましくは０．２〜４ｇ／ｍ2 となる範囲で行われる。
【００３４】
細孔拡大処理に酸水溶液を用いる場合は、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の無機酸またはこれらの混合物の水溶液を用いることが好ましい。酸水溶液の濃度は１０〜１０００ｇ／Ｌであるのが好ましく、２０〜５００ｇ／Ｌであるのがより好ましい。酸水溶液の温度は、１０〜９０℃であるのが好ましく、３０〜７０℃であるのがより好ましい。酸水溶液への浸せき時間は、１〜３００秒であるのが好ましく、２〜１００秒であるのがより好ましい。
一方、細孔拡大処理にアルカリ水溶液を用いる場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一つのアルカリの水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液のｐＨは、１０〜１３であるのが好ましく、１１．５〜１３．０であるのがより好ましい。アルカリ水溶液の温度は、１０〜９０℃であるのが好ましく、３０〜５０℃であるのがより好ましい。アルカリ水溶液への浸せき時間は、１〜５００秒であるのが好ましく、２〜１００秒であるのがより好ましい。
【００３５】
本発明の酸化皮膜付き金属板２０は、細孔８に、ナノ磁性粒子等の機能性粒子が埋め込まれていてもよい。機能性粒子を埋め込むことにより、各種の電磁気的特性等を持たせることができる。
機能性粒子を埋め込む方法としては、例えば、陽極酸化処理後、好ましくは細孔拡大処理後に、機能性粒子を溶媒に分散させた液を、浸せき、噴霧、スプレー、塗布等の方法によって、酸化皮膜付き金属板２０の表面に曝露させ、その後、乾燥させて溶媒を除去する方法が挙げられる。
また、上述した陽極酸化処理を、機能性粒子を溶解させた電解液を用いて交流電解法で施すことにより、機能性粒子を細孔８内に析出させる方法も挙げられる。
【００３６】
このようにして得られる本発明の酸化皮膜付き金属板２０は、細孔８の規則的な配列が実現されている。具体的には、本発明の酸化皮膜付き金属板２０においては、細孔８の間隔の標準偏差が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。
本発明の酸化皮膜付き金属板２０は、細孔８の配列が規則的であり、細孔８の間隔の標準偏差が２０％以下であるため、ウルトラミクロフィルター、高密度磁気記録メディア、光デバイス、磁気デバイス等の機能性材料に好適に用いられる。
【００３７】
本発明の酸化皮膜付き金属板２０における酸化皮膜６の観察には、高分解能型透過型電子顕微鏡（高分解能型ＴＥＭ）、超高分解能型走査型電子顕微鏡（超高分解能型ＳＥＭ）等を用いることができる。高分解能型ＴＥＭを用いる場合、ミクロトームという装置を使用して超薄切片を切り出して観察する必要があり、非常に手間がかかるので、通常は、超高分解能型ＳＥＭを用いる。このようにして酸化皮膜を観察することにより、酸化皮膜の厚さ、細孔径、細孔間隔等を測定することができる。
【００３８】
本発明の酸化皮膜付き金属板の製造においては、例えば、金属板を連続鋳造する設備、表面層を設ける設備、陽極酸化処理設備、細孔拡大処理設備、機能性粒子を埋め込む設備および逆電解はく離設備をこの順に設けることにより、連続的に酸化皮膜付き金属板を製造することにより、製造コストを極めて低くすることができる。
一般に、金属板を連続鋳造する設備および表面層を設ける設備は、水を使用しないドライ系設備であり、陽極酸化処理設備以降の設備は、水を使用するウエット系設備であるため、ロール状コイルで連続的に製造する場合には、ドライ系設備とウェット系設備との間で不連続にする方が製造効率が向上することもあるが、好ましくは連続にする。
【００３９】
金属板を連続鋳造する設備、表面層を設ける設備、陽極酸化処理設備、細孔拡大処理設備、機能性粒子を埋め込む設備および逆電解はく離設備としては、従来公知の設備を用いることができる。
ここで、逆電解はく離設備とは、基本的に陽極酸化処理設備と同じ設備であるが、電解を逆にかけた後、はく離した酸化皮膜を紙等に転写させる設備である。なお、このような設備は、従来公知の平版印刷版原版を製造するための設備を一部転用して製造することができる。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
１．酸化皮膜付き金属板の製造
第１表に示す組み合わせで、以下の基板に表面層の形成、窪みの形成および陽極酸化処理を行った。各処理については、以下のとおりである。
【００４１】
（１）基板
基板として以下のアルミニウム板を用いた。なお、各基板の正反射率は、ＪＩＳ Ｚ８７４１−１９９７の方法３に規定されている「６０度鏡面光沢」に準じて測定した。具体的には、変角光沢度計（ＶＧ−１Ｄ、日本電色工業社製）を用いて、正反射率７０％以下の場合には入反射角度６０度で、正反射率７０％を超える場合には入反射角度２０度で、測定した。また、各基板の純度は、発光分析装置（ＰＤＡ−５５００、島津製作所社製）を用いて、検量線法によって測定した。
【００４２】
▲１▼ＸＬ無処理材
住友軽金属工業社製、縦方向の正反射率８５％（標準偏差５％）、横方向の正反射率８３％（標準偏差５％）、純度９９．３質量％（標準偏差０．１質量％）
▲２▼ＪＩＳ Ａ１０５０材
住友軽金属工業社製、縦方向の正反射率４０％（標準偏差１０％）、横方向の正反射率１５％（標準偏差１０％）、純度９９．５質量％（標準偏差０．１質量％）
【００４３】
（２）表面層の形成
上記基板に、以下のような製膜条件で、真空蒸着法またはスパッタリング法により、表面層を形成させた。
▲１▼製膜条件Ａ
真空蒸着法、到達圧力５×１０-3Ｐａ、蒸着電流４０Ａ、基板未加熱、蒸着材料９９．９９９質量％Ａｌ線
▲２▼製膜条件Ｂ
真空蒸着法、到達圧力５×１０-3Ｐａ、蒸着電流４０Ａ、基板未加熱、蒸着材料９９．９９質量％Ａｌ線
▲３▼製膜条件Ｃ
真空蒸着法、到達圧力５×１０-3Ｐａ、蒸着電流４０Ａ、基板未加熱、蒸着材料９９．９５質量％Ａｌ線
▲４▼製膜条件Ｄ
スパッタリング法、到達圧力５×１０-4Ｐａ、スパッタ圧力６．７×１０-1Ｐａ、アルゴン流量２０ｓｃｃｍ、基板未加熱、基板冷却あり、バイアスなし、スパッタ電源ＲＣ、スパッタ電力ＲＦ４００Ｗ、スパッタ材料９９．９５質量％Ａｌ
【００４４】
なお、表面層の厚さは、ＰＥＴ基板にマスキングを施し、製膜条件Ａ〜Ｃでの真空蒸着および製膜条件Ｄでのスパッタリングを時間を変化させて行い、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）でそれぞれの膜厚を測定することにより得られた時間と膜厚との相関検量線を用いて、時間を調整することにより、所望の値に調整した。結果を第１表に示す。
【００４５】
また、表面層の純度は、走査型Ｘ線光電子分光分析装置（Ｑｕａｎｔｕｍ ２０００、アルバック・ファイ社製）を用いて、エッチング用イオン銃で深さ方向に掘りながら全定量分析を行い、異種金属元素の含有率を検量線法によって定量して求めた。結果を以下に示す。
【００４６】
▲１▼製膜条件Ａ：９９．９９５質量％（標準偏差０．００５質量％）
▲２▼製膜条件Ｂ：９９．９５質量％（標準偏差０．０５質量％）
▲３▼製膜条件Ｃ：９９．９質量％（標準偏差０．１質量％）
▲４▼製膜条件Ｄ：９９．９質量％（標準偏差０．１質量％）
【００４７】
（３）窪みの形成
集束イオンビーム加工装置を用い、表面層に集束イオンビームを照射し、陽極酸化処理において細孔形成の開始点となる窪みを形成させた。イオン種としてはＧａを用い、加速電圧は３０ｋＶ、イオンビーム径は約３０ｎｍ、イオン電流は約３ｐＡであった。
この際、集束イオンビーム加工装置の二次電子観察機能を用いて、窪みの位置決めを行い、間隔が約１００ｎｍのハニカムパターン（最密充填構造）になるように、照射を繰り返した。各窪みにおける集束イオンビームの滞在時間は、約１０ｍｓｅｃであった。
【００４８】
（４）陽極酸化処理
第１表に示す電解液の種類、電解液の濃度、電解液の温度、電流密度、電圧および給電方式で、陽極酸化処理を行い、第１表に示す厚さの酸化皮膜を形成させ、酸化皮膜付き金属板を得た。ここで、酸化皮膜の厚さを処理時間を変化させて調整した。
なお、電流密度は、定電圧電解処理を行うと、陽極酸化皮膜の形成によって変動するが、概ね、電解液の液抵抗値に依存することが知られている。即ち、電流密度は、電解液の温度、濃度、かくはん条件、電極の配置等によって大きく異なってくる。一般に、液抵抗値は、低い方から順に硫酸、シュウ酸、リン酸となる。第１表においては、電流密度が安定してからの値を示した。
【００４９】
間接給電方式の場合は、図２に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いた。第一および第二電解部には同一の電解液を供給した。
直接給電方式の場合は、図２に示す構造の直流電解による陽極酸化装置において、ニップローラ４２４を取り外して給電ロール（陽極）として働く純銅製金属ロールに交換し、直流電源４３４の陽極からの回路を電極４２０から外して前記純銅製金属ロールに接続して導通させる一方、電極４２０と電極４３０とをブスバーによって接続して導通させて、対となる陰極として働かせ、電解液中に電流が流れるようにして用いた。第一および第二電解部には同一の電解液を供給した。
【００５０】
２．酸化皮膜の性状
上記で得られた酸化皮膜付き金属板について、以下のようにして酸化皮膜の性状を測定した。結果を第１表に示す。
（１）厚さ
酸化皮膜付き金属板を折り曲げて作成した破断面を超高分解能走査型電子顕微鏡（Ｓ−９００、日立製作所社製）によって倍率５万倍で観察した。５０箇所の破断面を無作為抽出し、酸化皮膜厚さを測定して平均した。標準偏差は０．１０以下であった。
【００５１】
（２）平均細孔径
酸化皮膜付き金属板の表面を超高分解能走査型電子顕微鏡（Ｓ−９００、日立製作所社製）を用いて、１２Ｖという比較的低加速電圧で、導電性を付与する蒸着処理等を施さずに、１５万倍の倍率で観察した。５０個の細孔（マイクロポア）を無作為抽出して平均値を求め、酸化皮膜の平均細孔径とした。標準偏差は０．１０以下であった。
【００５２】
（３）平均細孔間隔および細孔間隔の標準偏差
酸化皮膜付き金属板の表面を上記と同様に観察した。細孔の中心間距離を連続した１００箇所において測定し、その平均値と標準偏差を求めた。
【００５３】
第１表から明らかなように、本発明の酸化皮膜付き金属板の製造方法により得られた本発明の酸化皮膜付き金属板（実施例１〜１１）は、従来の方法である基板に窪みを形成させて陽極酸化処理を施したもの（比較例２）に比べて、酸化皮膜の細孔が極めて規則的に配列している。中でも、表面層に窪みを形成させてから陽極酸化処理を行った場合（実施例４）は、特に規則的に配列している。
これに対して、基板の表面に表面層を設けない場合（比較例１〜３）は、酸化皮膜の細孔が規則的に配列しない。また、直接給電方式で陽極酸化処理を施した場合（比較例４）も、酸化皮膜の細孔が規則的に配列しない。
【００５４】
【表１】
【発明の効果】
本発明の酸化皮膜付き金属板は、規則的に配列した細孔を有し、しかも、比較的低価格な原材料を用いている。したがって、ウルトラミクロフィルター、高密度磁気記録メディア、光デバイス、磁気デバイス等の機能性材料に好適に用いられる。
また、本発明の酸化皮膜付き金属板の製造方法によれば、従来必須とされていた細孔形成の起点となる窪みの形成を行う必要がないので、規則的に配列した細孔を有する酸化皮膜付き金属板を大面積で、かつ、低価格で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の酸化皮膜付き金属板およびその製造方法の説明図である。（Ａ）は陽極酸化処理前の金属板の模式的な断面図であり、（Ｂ）は陽極酸化処理後の金属板の模式的な断面図である。
【図２】 本発明の酸化皮膜付き金属板の製造における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。
【符号の説明】
２ 基板
４ 表面層
６ 酸化皮膜
８ 細孔
１０ 金属板
２０ 酸化皮膜付き金属板
４１０ 陽極酸化処理装置
４１２ 給電槽
４１４ 電解処理槽
４１６ 金属板
４１８、４２６ 電解液
４２０ 電極
４２２、４２８ ローラ
４２４ ニップローラ
４３０ 電極
４３２ 槽壁
４３４ 直流電源
Claims (4)
- 基板と表面層とを有し、前記基板と前記表面層とが、Ａｌからなり、前記表面層に用いられる前記Ａｌが前記基板に用いられる前記Ａｌよりも純度が高い金属板に、陽極酸化処理を施して酸化皮膜を形成させて得られる酸化皮膜付き金属板であって、
前記表面層に用いられる前記Ａｌが、純度９９．９５質量％以上のＡｌであり、
前記基板の前記表面層を設ける側の表面の正反射率が、６５％以上であり、
前記表面層の厚さが、０．０５μｍ以上であり、
前記酸化皮膜における細孔が、前記表面層であった部分の表面から前記表面層と前記基板との境界であった部分を超えて形成されており、かつ、前記細孔の間隔の標準偏差が２０％以下である酸化皮膜付き金属板。 - 前記表面層の厚さが、０．０５〜１μｍである請求項１に記載の酸化皮膜付き金属板。
- 基板と表面層とを有し、前記基板と前記表面層とが、Ａｌからなり、前記表面層に用いられる前記Ａｌが前記基板に用いられる前記Ａｌよりも純度が高い金属板に、陽極酸化処理を施して酸化皮膜を形成させて請求項１または２に記載の酸化皮膜付き金属板を得る、酸化皮膜付き金属板の製造方法であって、
前記表面層に用いられる前記Ａｌが、純度９９．９５質量％以上のＡｌであり、
前記基板の前記表面層を設ける側の表面の正反射率が、６５％以上であり、
前記表面層の厚さが、０．０５μｍ以上であり、
前記酸化皮膜を、間接給電方式で陽極酸化処理を施して形成させる酸化皮膜付き金属板の製造方法。 - 前記金属板の表面に窪みを形成させた後、前記酸化皮膜を、間接給電方式で陽極酸化処理を施して形成させる請求項３に記載の酸化皮膜付き金属板の製造方法。
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