CN113646390B - 无机粒子的表面修饰方法、分散液的制造方法及分散液 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种无机粒子的表面修饰方法，其具有：混合工序，至少将表面修饰材料和无机粒子进行混合而得到混合液；及分散工序，将所述无机粒子分散在所述混合液中，所述混合液中的所述无机粒子的含量为10质量％以上且49质量％以下，所述混合液中的所述表面修饰材料和所述无机粒子的总含量为65质量％以上且98质量％以下。

Description

无机粒子的表面修饰方法、分散液的制造方法及分散液

技术领域

本发明涉及一种无机粒子的表面修饰方法、分散液的制造方法及分散液。

本申请基于2019年3月29日向日本申请的特愿2019-066855号主张优先权，并将其内容引用至此。

背景技术

无机粒子能够对组件、部件或材料赋予折射率调整效果、热射线屏蔽功能等各种性能。因此，在化妆品、树脂产品或光学组件等各种技术领域中利用。

无机粒子在无修饰的情况下，通常在其表面存在羟基，因此通常为亲水性。因此，在疏水性材料中添加无机粒子的情况下，利用硅烷偶联剂等表面改性剂将无机粒子的表面改性为疏水性。

例如，在专利文献1中，提出了一种化妆品用颜料，其颜料的表面被正辛基三乙氧基硅烷等特定的硅烷偶联剂进行被覆处理，在配合到化妆品中时具有高憎水性的同时，感触湿润而不重，对皮肤的附着性高。

并且，在专利文献2中提出了一种无机氧化物透明分散液，其特征在于，其含有无机氧化物粒子，所述无机氧化物粒子的表面被具有一个以上的反应性官能团的表面修饰剂修饰，且分散粒径为1nm以上且20nm以下。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-181136号公报

专利文献2：国际公开第2007/049573号

发明内容

发明要解决的问题

然而，在将无机粒子在液相中由表面修饰材料进行表面修饰的情况下，通常不仅将无机粒子和表面修饰材料进行混合，还混合分散介质而得到混合液，使用分散机对该混合液进行分散处理。另外，通过这种方法进行表面修饰的无机粒子在与疏水性高的材料进行混合时，无法充分地分散在所述材料中而凝聚，结果，存在疏水性高的材料中产生白浊等浑浊的问题。

本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的在于，提供一种用于得到无机粒子的无机粒子的表面修饰方法、分散液的制造方法及分散液，所述无机粒子即使在与疏水性高的材料进行混合的情况下，也抑制凝聚，防止了白浊等浑浊的产生。

用于解决问题的方案

为了解决上述课题，作为本发明的第一方式，提供一种无机粒子的表面修饰方法，其具有：

混合工序，至少将表面修饰材料和无机粒子进行混合而得到混合液；及

分散工序，使上述无机粒子分散在上述混合液中，

上述混合液中的上述无机粒子的含量为10质量％以上且49质量％以下，上述混合液中的上述表面修饰材料和上述无机粒子的总含量为65质量％以上且98质量％以下。

本发明的第一方式的方法优选包含以下所述的特征。以下所述的特征可以是单独的特征，或者也可以组合两个以上的特征。

上述无机粒子的表面修饰方法在所述混合工序之前，还具有水解工序，该水解工序将表面修饰材料和水进行混合而得到含有水解后的表面修饰材料的水解液，

所述混合工序也可以是通过将含有水解后的表面修饰材料的所述水解液和所述无机粒子进行混合而得到所述混合液的工序。

相对于所述表面修饰材料1mol，添加到所述水解液中的水的量也可以为0.5mol以上且5mol以下。

并且，为了解决所述课题，作为本发明的第二方式，提供一种分散液的制造方法，其具有：

混合工序，将表面修饰材料和无机粒子进行混合而得到混合液；及

分散工序，使所述无机粒子分散在所述混合液中而得到分散有所述无机粒子的分散液，

所述混合液中的所述无机粒子的含量为10质量％以上且49质量％以下，所述混合液中的所述表面修饰材料和所述无机粒子的总含量为65质量％以上且98质量％以下。

并且，为了解决所述课题，作为本发明的第三方式，提供一种分散液，其含有无机粒子和至少一部分附着在所述无机粒子的一种以上的表面修饰材料，

所述无机粒子的含量为10质量％以上且49质量％以下，

所述表面修饰材料和所述无机粒子的总含量为65质量％以上且98质量％以下。

本发明的第三方式的分散液优选包含以下所述的特征。以下所述的特征可以是单独的特征，或者也可以组合两个以上的特征。

将所述无机粒子的体积基准90％粒径设为D90，将所述无机粒子的体积基准50％粒径设为D50时的D90/D50也可以是1.0以上且3.0以下。

所述无机粒子的平均一次粒径也可以是3nm以上且200nm以下。

发明的效果

根据本发明，能够提供一种用于得到无机粒子的无机粒子的表面修饰方法、分散液的制造方法及分散液，所述无机粒子即使在与疏水性高的材料进行混合的情况下，也抑制凝聚，防止了白浊等浑浊的产生。

具体实施方式

以下，对本发明的优选的实施方式的例子进行详细说明。

另外，本实施方式为了更好地理解发明的宗旨而进行具体的说明，只要没有特别指定，并不限定本发明。在不脱离本发明的宗旨的范围内，对于量、数量、种类、比率、结构等，能够进行省略、追加、置换或变更。

＜1.本发明人等的构思＞

首先，在详细说明本发明之前，对本发明人等完成本发明的构思进行说明。

如上所述，在将无机粒子在液相中由表面修饰材料进行表面修饰的情况下，通常不仅将无机粒子和表面修饰材料进行混合，还混合分散介质而得到混合液，然后使用分散机对所述混合液进行分散处理。在此，这种进行表面修饰的无机粒子在与疏水性高的材料进行混合时，无法充分地分散在所述材料中而凝聚，结果，存在疏水性高的材料中产生白浊等浑浊的问题。此时，所添加的无机粒子未充分地发挥出所期待的性能。

分散介质通常以使无机粒子均匀地分散，使表面修饰材料均匀地修饰无机粒子的表面为目的而添加。以往，认为，在不使用分散介质的情况下，分散液的粘度上升的结果，表面修饰材料无法充分地附着在无机粒子的表面。本发明人等惊奇地发现，通过不使用或者仅使用少量这种以往视为必须的分散介质，使无机粒子直接分散在高浓度的表面修饰材料中，由此在所得到的分散液中，能够实现无机粒子的均匀的分散的同时，能够进行表面修饰材料对无机粒子的均匀的修饰。

而且，本发明人等发现，在将通过这种方式得到的分散液与疏水性高的材料进行混合时，无机粒子能够不凝聚地分散在所述材料中，抑制浑浊的产生，从而完成了本发明。

另外，在分散时大量使用分散介质的情况下，在将分散液与疏水性高的材料进行混合时，无机粒子不分散在疏水性高的材料中，产生浑浊的理由尚不明确。然而，由于分散介质的存在，无机粒子附近的表面修饰材料变得稀薄的结果，认为表面修饰材料对无机粒子的反应性下降，在无机粒子上没有附着充分量的表面修饰材料。并且，在大量使用疏水性溶剂作为分散时的分散介质的情况下，认为原本在表面具有羟基的无机粒子未充分地分散。并且，在大量使用亲水性溶剂作为分散时的分散介质的情况下，分散液中所含有的亲水性溶剂和疏水性高的材料的混和性不充分。

并且，也可以考虑通过亨舍尔混合机或喷雾干燥器等，以干式使表面修饰材料附着在无机粒子的表面。然而，此时，存在无机粒子凝聚，表面修饰材料不均匀地附着在无机粒子的表面的倾向。而且，在以干式进行修饰的情况下，认为难以使用充分量的表面修饰材料。其结果，在将无机粒子与疏水性高的材料进行混合时，无机粒子不充分地分散在所述材料中，产生浑浊。

＜2.无机粒子的表面修饰方法及分散液的制造方法＞

接着，对本实施方式所涉及的无机粒子的表面修饰方法及分散液的制造方法的优选例进行说明。另外，也可以将无机粒子的表面修饰方法作为分散液的制造方法考虑。

本发明人等通过以上的研究想到的本实施方式所涉及的无机粒子的表面修饰方法具有将表面修饰材料和无机粒子进行混合而得到混合液的工序(混合工序)及使所述无机粒子分散在所述混合液中的工序(分散工序)。所述混合液中的所述无机粒子的含量为10质量％以上且49质量％以下，所述混合液中的所述表面修饰材料和所述无机粒子的总含量为65质量％以上且98质量％以下。

另外，在所述表面修饰材料和所述无机粒子的总含量中，不含有在后述的表面修饰材料的水解中产生的醇。即，上述表面修饰材料和上述无机粒子的总含量可以是指未水解的表面修饰材料、水解后的表面修饰材料及无机粒子的总量。另外，理所当然，上述总含量是包含附着在上述表面修饰材料的无机粒子的含量的值。

并且，本实施方式所涉及的分散液的制造方法具有将表面修饰材料和无机粒子进行混合而得到混合液的工序(混合工序)及使所述无机粒子分散在所述混合液中而得到分散有所述无机粒子的分散液的工序(分散工序)。在所述混合液中，所述混合液中的所述无机粒子的含量为10质量％以上且49质量％以下，所述混合液中的所述表面修饰材料和所述无机粒子的总含量为65质量％以上且98质量％以下。

另外，在本实施方式中，在上述各工序之前，优选具有将表面修饰材料和水进行混合而得到含有水解后的表面修饰材料的水解液的工序(水解工序)。

以下，对各工序进行详细说明。

(2.1水解工序)

在本工序中，将表面修饰材料和水进行混合而得到含有水解后的表面修饰材料的水解液。这样，通过使用表面修饰材料的至少一部分预先水解的混合液，在后述的分散工序中，表面修饰材料容易附着在无机粒子。

作为这种表面修饰材料能够任意选择，优选使用具有反应性官能团，例如选自烯基、H-Si基及烷氧基的组中的至少一种官能团的表面修饰材料。尤其，具有烷氧基的表面修饰材料能够与水反应而进行水解，因此在本实施方式中优选使用。

作为烯基的例子，例如能够使用碳原子数2～5的直链或支链状烯基，具体而言，可优选举出乙烯基、2-丙烯基、丙-2-烯-1-基等。

作为烷氧基的例子，例如可举出碳原子数1～5的直链或支链状烷氧基，具体而言，可优选举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、丁氧基等。

作为具有选自烯基、H-Si基及烷氧基的组中的至少一种官能团的表面修饰材料的例子，例如可优选举出以下硅烷化合物、硅酮化合物及含碳-碳不饱和键脂肪酸。能够单独使用它们中的一种或组合两种以上使用。

作为硅烷化合物，例如可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷及乙基三丙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷等含有烷基及烷氧基的硅烷化合物、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含有烯基及烷氧基的硅烷化合物、二乙氧基单甲基硅烷、单乙氧基二甲基硅烷、二苯基单甲氧基硅烷、二苯基单乙氧基硅烷等含有H-Si基及烷氧基的硅烷化合物、苯基三甲氧基硅烷等含有其他烷氧基的硅烷化合物、以及二甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷、二乙基氯硅烷、乙基二氯硅烷、甲基苯基氯硅烷、二苯基氯硅烷、苯基二氯硅烷、三甲氧基硅烷、二甲氧基硅烷、单甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷等含有H-Si基的硅烷化合物等。

作为硅酮化合物，例如可举出甲基苯基硅酮、二甲基硅酮、甲基氢硅酮、甲基苯基氢硅酮、二苯基氢硅酮等含有H-Si基的硅酮化合物、烷氧基两末端苯基硅酮、烷氧基两末端甲基苯基硅酮、含烷氧基的甲基苯基硅酮、含烷氧基的二甲基硅酮、烷氧基单末端三甲基单末端(甲基单末端)二甲基硅酮、含烷氧基的苯基硅酮等含有烷氧基的硅酮化合物。

硅酮化合物可以是单体，也可以是低聚物，也可以是树脂(聚合物)。从表面修饰容易的观点出发，硅酮化合物优选使用单体或低聚物。

作为含碳-碳不饱和键脂肪酸，例如可举出甲基丙烯酸、丙烯酸等。

这些化合物也可以单独使用一种或组合两种以上使用。

在上述中，从粘度低、后述的分散工序中的无机粒子的分散变得容易的观点出发，表面修饰材料优选为含有烷基及烷氧基的硅烷化合物，或优选含有该化合物。

这种含有烷基及烷氧基的硅烷化合物中的烷氧基的数量优选为1以上且3以下即可，烷氧基的数量更优选为3。另外，根据需要，烷氧基的数量也可以是1或2。烷氧基的碳原子数能够任意选择，优选为1以上且5以下。所述碳原子数也可以是1以上且3以下，2以上且4以下。

含有烷基及烷氧基的硅烷化合物中的烷基的数量优选为1以上且3以下，更优选为1。另外，根据需要，烷基的数量也可以是2或3。烷基的碳原子数优选为1以上且5以下，更优选为1以上且3以下，进一步优选为1以上且2以下。烷氧基和烷基的总数优选为2以上且4以下，更优选为4。

作为这种作为表面修饰材料的硅烷化合物，例如可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷及乙基三丙氧基硅烷，能够优选含有选自由这些化合物组成的组中的一种或两种以上。

表面修饰材料在25℃下的粘度能够根据需要选择，例如优选为50mPa·s以下。

通过表面修饰材料的粘度为50mPa·s以下，能够无需大量含有分散介质而使无机粒子分散在表面修饰材料中。另外，在此所说的粘度是指根据Z8803：2011测定的粘度。

并且，水解液中的表面修饰材料的含量没有特别限定。可以是从水解液中去除其他成分的剩余部分，水解液中的表面修饰材料的含量例如为60质量％以上且99质量％以下，优选为70质量％以上且97质量％以下，更优选为80质量％以上且95质量％以下。

并且，在本工序中，水解液含有水。水成为表面修饰材料的水解反应的基质。

水解液中的水的含量没有特别限定，能够任意选择。例如，水的含量能够与表面修饰材料的量对应地适当设定。例如，相对于所述表面修饰材料1mol，添加到水解液中的水的量优选为0.5mol以上且5mol以下，更优选为0.6mol以上且3mol以下，进一步优选为0.7mol以上且2mol以下。由此，能够使表面修饰材料的水解反应充分地进行，并且能够更可靠地防止在由过剩量的水制造的分散液中产生无机粒子的凝聚。水解液中的水的含量例如可以是1质量％以上且40质量％以下，也可以是3质量％以上且30质量％以下，也可以是5质量％以上且20质量％以下，8质量％以上且13质量％以下。

或者，水解液中的水的含量例如可以是1质量％以上且20质量％以下，优选为1质量％以上且15质量％以下，更优选为1质量％以上且10质量％以下。

并且，也可以在水解液中添加催化剂。水解液也可以仅含有表面修饰材料、水及催化剂。作为催化剂，例如能够使用酸或碱。

酸在水解液中及含有该水解液而制备的混合液中，催化表面修饰材料的水解反应。另一方面，碱催化水解后的表面修饰材料和无机粒子表面的官能团，例如与羟基或硅烷醇基的缩合反应。通过这些反应，表面修饰材料容易附着在无机粒子，无机粒子的分散稳定性提高。

在此，上述“酸”是指基于所谓的布朗斯特-劳瑞的定义的酸，在此是指在表面修饰材料的水解反应中赋予质子的物质。并且，上述“碱”是指基于所谓的布朗斯特-劳瑞的定义的碱，在此是指在表面修饰材料的水解反应及之后的缩合反应中接受质子的物质。

作为能够在本实施方式所涉及的制造方法中使用的酸，只要能够在表面修饰材料的水解反应中供给质子，则没有特别限定，能够任意选择。例如，作为酸，可举出盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、硝酸、硼酸、磷酸等无机酸或乙酸、柠檬酸、甲酸等有机酸。这些酸能够单独使用一种或组合两种以上使用。

作为能够在本实施方式所涉及的制造方法中使用的碱，只要能够在表面修饰材料的水解反应或之后的缩合反应中接受质子，则没有特别限定，能够任意选择。例如，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、氨、胺等。这些碱能够单独使用一种或组合两种以上使用。

在上述中，作为催化剂，优选使用酸。作为酸，从酸度的观点出发，优选为无机酸，并且更优选为盐酸。

水解液中的催化剂的含量没有特别限定，能够任意选择。例如可以为10ppm以上且1000ppm以下，优选为20ppm以上且800ppm以下，更优选为30ppm以上且600ppm以下。由此能够充分地促进表面修饰材料的水解，并且能够抑制表面修饰材料的非本意的副反应。另外，根据需要，也可以是0.1ppm以上且100ppm以下，1ppm以上且10ppm以下。并且，例如，在使用盐酸(1N)作为催化剂时，相对于水解液中100质量份，盐酸的量可以是0.001质量份以上且5质量份以下，也可以是0.001质量份以上且3质量份以下，也可以是0.005质量份以上且1质量份以下，也可以是0.005质量份以上且0.1质量份以下。

并且，根据需要，水解液也可以含有亲水性溶剂。亲水性溶剂能够在水解液中促进水与表面修饰材料的混和，更进一步促进表面修饰材料的水解反应。

作为这种亲水性溶剂，例如可举出醇系溶剂、酮系溶剂、腈系溶剂等。能够优选单独使用它们中的一种或组合两种以上使用。

作为醇系溶剂，例如可举出碳原子数1～4的支链或直链状醇化合物及其醚缩合物。这些溶剂能够单独使用或组合两种以上使用。并且，醇系溶剂中所含有的醇化合物也可以是伯醇、仲醇及叔醇中的任一种。并且，醇系溶剂中所含有的醇化合物也可以是一元醇、二元醇及三元醇中的任一种。更具体而言，作为醇系溶剂，例如可优选举出甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、甲二醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-丁烯-1,4-二醇、1,4-丁炔二醇、甘油、二乙二醇、3-甲氧基-1,2-丙二醇等。

作为酮系溶剂，例如可以优选举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮等。

作为腈系溶剂，例如可优选举出乙腈等。

在上述中，从与水和疏水性溶剂双方的亲和性优异，促进它们的混和的观点出发，亲水性溶剂优选含有醇系溶剂。此时，构成醇系溶剂的醇化合物的碳原子数优选为1以上且3以下，更优选为1以上且2以下。亲水性溶剂也可以仅由醇系溶剂组成。

在上述中，优选甲醇及乙醇。尤其，甲醇能够充分地表现上述醇系溶剂的效果，因此能够优选使用。

并且，水解液中的亲水性溶剂的含量没有特别限定，例如可以为60质量％以下，优选为50质量％以下。通过该范围，能够充分地增大水解液中的表面修饰材料及水的含量。所述亲水性溶剂的含量也可以为40质量％以下，20质量％以下，10质量％以下，5质量％以下。并且，水解液中的亲水性溶剂的含量例如可以为10质量％以上，优选为15质量％以上。通过该范围，能够更进一步促进表面修饰材料和水的混和，其结果能够高效地进行表面修饰材料的水解反应。另外，在水解液中，除了源自水解反应的化合物以外，也可以不含有亲水性溶剂。即，也可以仅含有作为源自水解反应的化合物的亲水性溶剂。

在本实施方式中，在使用具有烷氧基的化合物，例如具有烷氧基的硅烷化合物作为表面修饰材料的情况下，由于其水解，因此来自烷氧基的醇化合物包含在混合液中。由于水解反应在无机粒子的吸附水中也进行，因此在水解工序、混合工序、分散工序的任一个中都可以发生。因此，此时，只要没有去除醇化合物的工序，则最终的分散液中含有醇化合物。

在本工序中，制备水解液后，也可以在任意选择的恒定温度下保持规定时间。由此，能够更进一步促进表面修饰材料的水解。

在该处理中，水解液的温度没有特别限定，能够任意选择，能够根据表面修饰材料的种类适当变更。例如为5℃以上且65℃以下，更优选为20℃以上且65℃以下，进一步优选为30℃以上且60℃以下。根据需要，也可以是40℃以上且75℃以下，50℃以上且70℃以下。

并且，上述温度下的保持时间没有特别限定，例如为10分钟以上且180分钟以下，优选为30分钟以上且120分钟以下。根据需要，也可以是15分钟以上且60分钟以下，20分钟以上且40分钟以下。

另外，在保持上述水解液时，也可以适当搅拌水解液。

并且，本工序能够根据需要进行，也可以省略。

(2.2混合工序)

在本工序中，至少将表面修饰材料和无机粒子进行混合而得到混合液。另外，在通过上述水解工序得到含有表面修饰材料的水解液的情况下，通过将水解液和无机粒子进行混合而得到混合液。在该水解液中，除了表面修饰材料以外，还能够含有上述化合物或溶剂。混合液优选仅由所述水解液和所述无机粒子组成。

另外，在该工序中以混合液中的无机粒子的含量为10质量％以上且49质量％以下，表面修饰材料和无机粒子的总含量为65质量％以上且98质量％以下的方式进行混合。另外，也可以预先调整各材料的量或比例，以满足混合工序中的上述含量。

这样，在本实施方式中，混合液中的表面修饰材料和无机粒子的总含量为65质量％以上且98质量％以下，非常大。并且，以往视为必须的有机溶剂、水等分散介质不包含在混合液中，或者与以往相比仅混合极少量。或者是由于水解，少量含有不可避免的醇化合物的程度。本发明人等发现，即使在这种情况下，通过在混合液中经过分散工序，能够实现无机粒子的均匀的分散的同时，实现表面修饰材料对无机粒子的均匀的附着(表面修饰)。

在此，表面修饰材料“附着”在无机粒子是指，表面修饰材料通过它们之间的相互作用与无机粒子接触或键合。作为接触，例如可举出物理吸附。并且，作为键合，可举出离子键、氢键、共价键等。

与此相对，在表面修饰材料和无机粒子的总含量小于65质量％的情况下，上述两种成分以外的成分，例如分散介质变得过多，因此，在后述的分散工序中无法使表面修饰材料充分地附着在无机粒子的表面的倾向较强。其结果，在无机粒子表面大量残留羟基，然后在将通过分散得到的分散液与疏水性高的材料进行混合时，无机粒子凝聚，在疏水性高的材料中产生浑浊。表面修饰材料和无机粒子的总含量只要为65质量％以上即可，优选为70质量％以上，更优选为75质量％以上。根据需要，也可以是80质量％以上，85质量％以上，90质量％以上，92质量％以上。

与此相对，当表面修饰材料和无机粒子的总含量超过98质量％时，混合液的粘度变得过高，在后述的分散工序中，无法使表面修饰材料充分地附着在无机粒子的表面的倾向较强。表面修饰材料和无机粒子的总含量只要为98质量％以下即可，优选为97质量％以下，更优选为95质量％以下。根据需要，也可以是90质量％以下，85质量％以下，80质量％以下，75质量％以下。

并且，如上所述，混合液中的无机粒子的含量为10质量％以上且49质量％以下。通过这种范围，能够使表面修饰材料相对于无机粒子的量在适当的范围内，能够使表面修饰材料均匀地附着在无机粒子的表面的同时，能够抑制混合液的粘度的上升。另外，混合液中的表面修饰材料的含量也可以是16质量％以上且88质量％以下。

另一方面，在混合液中的无机粒子的含量小于10质量％的情况下，表面修饰材料相对于无机粒子的量过剩，在所得到的分散液中过剩的表面修饰材料诱发无机粒子的凝聚的倾向较强。

混合液中的无机粒子的含量优选为20质量％以上，进一步优选为23质量％以上，进一步优选为26质量％以上，尤其优选为30质量％以上。

并且，当无机粒子的含量超过49质量％时，相对于无机粒子，表面修饰材料的量不足，在无机粒子上不附着充分量的表面修饰材料。并且，无机粒子的含量变得过多，其结果，混合液的粘度过于增大，在后述的分散工序中，无法充分地分散无机粒子的倾向较强。混合液中的无机粒子的含量优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为38质量％以下，尤其优选为36质量％以下。也可以是34质量％以下。

表面修饰材料的含量相对于混合液中的无机粒子的含量的比率没有特别限定，相对于无机粒子的100质量％的量，例如为100质量％以上且800质量％以下，优选为140质量％以上且600质量％以下，更优选为180质量％以上且400质量％以下，尤其优选为200质量％以上且270质量％以下。由此，能够使表面修饰材料相对于无机粒子的量在适当的范围内，能够使表面修饰材料均匀地附着在无机粒子的表面。

作为本实施方式所涉及的混合液中所含有的无机粒子，没有特别限定。在本实施方式中，作为无机粒子，例如优选使用含有选自由氧化锆粒子、氧化钛粒子、二氧化硅粒子、氧化锌粒子、氧化铁粒子、氧化铜粒子、氧化锡粒子、氧化铈粒子、氧化钽粒子、氧化铌粒子、氧化钨粒子、氧化铕粒子、氧化钇粒子、氧化钼粒子、氧化铟粒子、氧化锑粒子、氧化锗粒子、氧化铅粒子、氧化铋粒子及氧化铪粒子以及钛酸钾粒子、钛酸钡粒子、钛酸锶粒子、铌酸钾粒子、铌酸锂粒子、钨酸钙粒子、氧化钇稳定化氧化锆粒子、氧化铝稳定化氧化锆粒子、二氧化硅稳定化氧化锆粒子、氧化钙稳定化氧化锆粒子、氧化镁稳定化氧化锆粒子、氧化钪稳定化氧化锆粒子、氧化铪稳定化氧化锆粒子、氧化钇稳定化氧化锆粒子、氧化铈稳定化氧化锆粒子、氧化铟稳定化氧化锆粒子、锶稳定化氧化锆粒子、氧化钐稳定化氧化锆粒子、氧化钆稳定化氧化锆粒子、锑添加氧化锡粒子及铟添加氧化锡粒子组成的组中的至少一种或两种以上的无机氧化物粒子。

混合工序中的混合时间或混合温度能够任意选择，例如可以在室温下进行混合，也可以在一并混合材料之后，进行0～600秒左右的搅拌。

无机粒子能够根据所得到的分散液的用途，适当选择其种类。例如，在使用所得到的分散液中的无机粒子作为发光元件的密封部件的材料的情况下，从提高透明性或与密封树脂(树脂成分)的相容性(亲和性)的观点出发，混合液优选含有选自由氧化锆粒子、氧化钛粒子及二氧化硅粒子组成的组中的至少一种。并且，从提高密封部件的折射率的观点出发，无机粒子的折射率优选为1.7以上。作为这种无机粒子，可举出上述二氧化硅粒子以外的无机氧化物粒子。在用作密封部件的材料的情况下，无机粒子更优选为氧化锆粒子和/或氧化钛粒子，尤其优选为氧化锆粒子。

另外，无机粒子可以在混合液中作为一次粒子分散，也可以作为一次粒子凝聚而成的二次粒子分散。通常，无机粒子作为二次粒子分散在混合液中。

所使用的无机粒子的平均一次粒径能够任意选择，例如为3nm以上且200nm以下，优选为5nm以上且170nm以下，更优选为10nm以上且100nm以下。根据需要，无机粒子的平均一次粒径也可以是5～20nm，也可以是5～25nm，也可以是50～120nm、50～150nm。通过平均一次粒径在上述范围内，分散液的透明性提高。并且，在用作发光元件，例如LED(lightemitting diode：发光二极管)的密封部件的材料的情况下，能够提高发光元件(LED)的亮度。

无机粒子的平均一次粒径的测定例如能够通过利用透射型电子显微镜的观察来进行。首先，通过透射型电子显微镜观察从分散液中提取无机粒子而得的火棉胶膜，从而得到透射型电子显微镜图像。接着，选出规定数量，例如100个透射型电子显微镜图像中的无机粒子。并且，测定这些无机粒子各自的最长的直线量(最大长径)，对这些测定值进行算术平均而求出。

在此，在无机粒子彼此凝聚的情况下，不测定该凝聚体的凝聚粒径。测定规定数量的构成该凝聚体的无机粒子的粒子(一次粒子)的最大长径，作为平均一次粒径。

并且，在本工序中，也可以在混合液中进一步混合有机溶剂。通过混合有机溶剂，能够控制表面修饰材料的反应性，能够控制表面修饰材料对无机粒子表面的附着的程度。而且，通过有机溶剂，能够调节混合液的粘度。

作为这种有机溶剂，例如可举出醇系溶剂、酮系溶剂、芳香族系溶剂、饱和烃系溶剂、不饱和烃系溶剂等，也可以单独使用它们中的一种或组合两种以上使用。

另外，在混合工序中表面修饰材料被水解的情况下，源自表面修饰材料的化合物，例如醇系溶剂包含在混合液中。

混合液中的有机溶剂的含量只要满足上述无机粒子及表面修饰材料的含量，则没有特别限定。另外，理所当然，混合液中可以不含有有机溶剂。

并且，混合液中，也可以根据需要混合上述以外的成分，例如，分散剂、分散助剂、抗氧化剂、流动调节剂、增稠剂、pH调节剂、防腐剂等通常的添加剂等。

(2.3分散工序)

接着，使无机粒子分散在混合液中而得到分散有无机粒子的分散液。无机粒子的分散能够通过公知的分散方法，例如使用公知的分散机来进行。作为分散机，例如优选使用珠磨机、球磨机、均化器、分散器、搅拌器等。分散工序优选为仅对在混合工序中得到的混合物进行分散处理的工序。

在此，在本工序中，以分散液中的无机粒子的粒径(分散粒径)大致均匀的方式，优选不赋予过剩的能量，赋予所需的最低限的能量而使其分散。

分散时间能够根据条件任意选择，例如可以是6～18小时，优选为8～12小时，更优选为10～11小时。但是，并不限定于此。

分散温度能够任意选择，例如可以是10～50℃，优选为20～40℃，更优选为30～40℃。但是，并不仅限定于此。

另外，作为分散工序与混合工序的不同点，可以是分散在一定时间内连续地进行。

由此，能够得到分散液。使用本实施方式所涉及的方法制造的分散液中，无机粒子均匀地分散的同时，无机粒子的表面被表面修饰材料均匀且充分地进行修饰。而且，然后，在将疏水性高的材料和分散液进行混合的情况下，无机粒子能够均匀地分散在疏水性高的材料中。其结果，防止了疏水性高的材料的浑浊，例如白浊。因此，几乎不影响疏水性高的材料的色调，发挥无机粒子的目标功能。

＜3.分散液＞

接着，对本实施方式所涉及的分散液进行说明。本实施方式所涉及的分散液含有无机粒子和至少一部分附着在上述无机粒子的一种以上的表面修饰材料。上述无机粒子的含量为10质量％以上且49质量％以下，上述表面修饰材料和上述无机粒子的总含量为65质量％以上且98质量％以下。

另外，上述表面修饰材料和上述无机粒子的总含量也能够通过固体成分进行评价。另外，固体成分能够通过后述的方法进行测定。

在本实施方式中，分散液通过上述本实施方式所涉及的分散液的制造方法来制造。因此，无机粒子均匀地分散的同时，无机粒子的表面被表面修饰材料均匀且充分地进行修饰。而且，在将疏水性高的材料和所得到的分散液进行混合的情况下，无机粒子能够均匀地分散在疏水性高的材料中，防止疏水性材料的白浊。其结果，几乎不影响疏水性高的材料的色调，发挥无机粒子的目标功能。

并且，本实施方式所涉及的分散液在难以分散的无机粒子，例如微粒的无机粒子的情况下，能够更显著地得到如上所述的效果。

所得到的分散液中的无机粒子的体积基准50％粒径D50没有特别限定，例如为30nm以上且400nm以下，优选为40nm以上且300nm以下，更优选为50nm以上且250nm以下。根据需要，也可以是30nm以上且80nm以下，30nm以上且100nm以下，80nm以上且180nm以下等。通常，如上所述的范围的粒径由于高比表面积而无机粒子彼此容易凝聚。然而，本实施方式所涉及的分散液中，表面修饰材料均匀且充分地附着在无机粒子。因此，能够稳定地分散无机粒子。并且，在将分散液和疏水性高的材料进行混合时，无机粒子的凝聚也得到抑制，能够稳定地分散在疏水性高的材料中。

而且，将无机粒子的体积基准90％粒径设为D90，将无机粒子的体积基准50％粒径设为D50时的D90/D50没有特别限定，例如为1.0以上且3.0以下，优选为1.0以上且2.5以下，更优选为1.0以上且2.3以下。根据需要，也可以是1.4以上且2.3以下，1.6以上且2.1以下，1.8以上且2.0以下。D90/D50是无机粒子的粒度分布的形状的指标，是无机粒子的粒径的均匀性的指标之一。通过D90/D50在如上所述的范围内，分散液中的无机粒子的粒径变得相对均匀。并且，本实施方式所涉及的分散液的具有这种均匀的粒径的无机粒子在疏水性高的材料中也能够相对稳定且均匀地分散。这种D90/D50的范围能够通过上述本实施方式所涉及的分散液的制造方法相对容易地实现。

另外，无机粒子的D50及D90分别可以是通过动态光散射法得到的散射强度分布的累计百分比为50％、90％时的无机粒子的粒径D50、D90。D10、D50及D90能够通过动态光散射式的粒度分布计(例如，HORIBA,Ltd.制造，型号：SZ-100SP)进行测定。能够使用光路长度10mm×10mm的石英电池，以用醇化合物将固体成分调整为5质量％的分散液作为对象来进行测定。

另外，在本说明书中，“固体成分”是指在分散液中去除可挥发的成分时的残留物。例如，当将分散液1.2g放入磁性坩埚中，用热板在100℃下加热1小时时，能够将不挥发而残留的成分(无机粒子或表面修饰材料等)作为固体成分。

并且，不管无机粒子以一次粒子或二次粒子的哪一种状态分散，无机粒子的D50、D90都根据分散的状态的无机粒子的直径进行测定及计算。并且，在本实施方式中，无机粒子的D50、D90也可以作为附着有表面修饰材料的无机粒子的D50、D90来测定。在分散液中，可以存在附着有表面修饰材料的无机粒子和未附着有表面修饰材料的无机粒子。因此，通常，无机粒子的D50、D90可以作为它们的混合状态下的值而测定。

无机粒子的平均一次粒径例如为3nm以上且200nm以下，优选为5nm以上且170nm以下，更优选为10nm以上且100nm以下。通过平均一次粒径在上述范围内，分散液的透明性提高。并且，在用作发光元件，例如LED的密封部件的材料的情况下，能够提高发光元件(LED)的亮度。

另外，关于分散液中的无机粒子、表面修饰材料的种类、含量、其他成分，由于与上述混合液相同，因此省略说明。

但是，在表面修饰材料向无机粒子附着时发生水解等分解反应的情况下，分散液中的表面修饰材料的含量与混合液中的表面修饰材料的含量相比，能够减小。因此，关于分散液中的表面修饰材料和无机粒子的总含量，与混合液中的表面修饰材料和无机粒子的总含量相比，也能够减小。并且，通过分解反应产生的化合物，例如醇系化合物在分散液中，与混合液的情况相比能够增加。

如上所述，在将本实施方式所涉及的分散液与疏水性高的材料进行混合的情况下，无机粒子能够均匀地分散在疏水性高的材料中，能够抑制疏水性高的材料的白浊。疏水性高的材料也可以是指亲水性低的材料。作为疏水性高的材料的例子，能够任意选择，例如可举出大量含有碳或疏水性基团的有机溶剂、树脂材料、油脂等。作为所述有机溶剂的例子，可优选举出芳香族类、饱和烃类、不饱和烃类。可以使用一种，也可以使用两种以上。作为疏水性高的材料的更具体的例子，例如可举出硅酮树脂，例如二甲基硅酮树脂等含有大量甲基的硅酮等。若举出更具体的所述材料的例子，可举出甲基苯基硅酮、甲苯、含甲氧基的苯基硅酮树脂、苯、乙苯、1-苯基丙烷、异丙基苯、正丁基苯、叔丁基苯、仲丁基苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯、2-乙基甲苯、3-乙基甲苯或4-乙基甲苯等。但是，并不限定于此。

并且，在使用本实施方式所涉及的分散液的情况下，在疏水性高的材料中，能够实现微粒的无机粒子的均匀的分散。因此，本实施方式所涉及的分散液适合作为要求使微粒的无机粒子均匀地分散在疏水性高的材料中的部件，例如发光元件的密封部件等光学部件的材料。因此，本实施方式所涉及的分散液能够优选用作光学部件用分散液，尤其是发光元件的密封部件用分散液。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本发明。另外，以下说明的实施例仅为本发明的一例，并不限定本发明。

[实施例1]

(1.分散液的制作)

(i)水解工序

准备了作为表面修饰材料的甲基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造，产品名KBM-13)90.78质量份、水9.21质量份、盐酸(1N)0.01质量份。将它们添加到容器中进行混合，得到水解液。接着，将该水解液在60℃下搅拌30分钟，进行了甲基三甲氧基硅烷的水解处理。另外，添加到水解液中的甲基三乙氧基硅烷和水大致为相等摩尔。

(ii)混合工序

将平均一次粒径为12nm的氧化锆粒子(Sumitomo Osaka Cement Co.,Ltd.制造)30质量份、上述水解液70质量份进行混合，得到混合液。混合液中的氧化锆粒子的含量为30质量％，甲基三甲氧基硅烷的含量为63.5质量％，氧化锆粒子和甲基三甲氧基硅烷的总含量为93.5质量％。

(iii)分散工序

将该混合液用珠磨机在室温下分散处理了10小时。然后，去除珠，得到实施例1所涉及的分散液。

测定分散液的固体成分(在100℃下加热1小时后的残留成分)的结果，固体成分的量为70质量％。

(2.评价)

(2.1分散液的粒度分布的评价)

提取所得到的分散液的一部分，使用粒度分布计(HORIBA,Ltd.制造，型号：SZ-100SP)测定用甲醇调整至固体成分成为5质量％的分散液的D10、D50及D90。其结果，D10为15nm，D50为65nm，D90为108nm。另外，由于分散液中所含有的粒子使用大量表面修饰材料进行了处理，因此认为基本上仅是附着有表面修饰材料的氧化锆粒子。由此，认为，所测定的D10、D50、D90是附着有表面修饰材料的氧化锆粒子的D10、D50及D90。并且，D90/D50为1.66。

(2.2与疏水性树脂的混合稳定性的评价)

通过以下方法评价了与疏水性树脂的混合稳定性。

(i)硅酮处理

首先，准备评价用分散液。另外，该评价用分散液在下述(ii)至(v)的各评价中，根据需要进一步经过追加的处理，成为最终分散液或最终组合物而用于各评价。

添加实施例1所涉及的分散液39.0质量份、含甲氧基的苯基硅酮树脂(Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制造，KR217)8.6质量份、甲苯52.4质量份，在110℃下混合18小时，得到氧化锆粒子的表面被硅酮处理的评价用分散液。

另外，在上述配合中，测定所得到的评价用分散液的固体成分的结果为70质量％，因此添加甲苯以使评价用分散液中的固体成分成为30质量％。

(ii)分散液的评价(无机粒子的粒径的均匀性的确认)

提取上述所得到的评价用分散液的一部分，进一步加入甲苯而准备将固体成分调整为5质量％的分散液(最终分散液)。使用粒度分布计(HORIBA,Ltd.制造，型号：SZ-100SP)测定该分散液的D10、D50及D90。其结果，D10为54nm，D50为108nm，D90为213nm。另外，认为评价用分散液中所含有的粒子基本上仅是附着有表面修饰材料的氧化锆粒子。因此，认为，所测定的D10、D50、D90是该分散液中的氧化锆粒子的D10、D50及D90。

(iii)与疏水性树脂的混合评价(凝聚抑制的确认)

将所得到的评价用分散液5g和甲基苯基硅酮(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造，KER-2500-B)3.5g进行混合。

接着，通过蒸发器从该混合液中去除甲苯，得到用于密封后述的LED的组合物(最终组合物)。

肉眼观察所得到的组合物的外观，结果为透明的组合物。

(iv)组合物的稳定性的评价(稳定性的确认)

使用流变仪(RheoStress RS-6000、HAAKE公司制造)在25℃、剪切速度1(1/s)的条件下测定组合物(最终组合物)的粘度。

其结果，刚制作后的粘度为10Pa·s。

在室温(25℃)下保管该组合物，测定1个月后的粘度。其结果，组合物的粘度为50Pa·s，虽然增稠，但为可以承受实际使用的级别。

(v)LED封装体的制作(对发光元件的使用确认)

在所得到的组合物(最终组合物)1质量份中，通过加入14质量份的甲基苯基硅酮树脂(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造“KER-2500-A/B”)，调整为表面修饰氧化锆粒子在组合物中成为2质量％，并进行混合。将荧光体粒子(钇·铝·石榴石：YAG)0.38质量份与所得到的该组合物1质量份进行混合。将所得到的组合物(表面修饰氧化锆粒子和树脂的总量:荧光体粒子＝100:38)以300μm的厚度填充到LED引线框内。然后，在室温下保持3小时。接着，将组合物缓慢加热固化而形成密封部件，制作白色LED封装体。

对于所得到的白色LED封装体，利用全光束测定***(Otsuka Electronics Co.,Ltd.制造)，对LED封装体施加电压3V、电流150mA来测光，由此测定亮度。其结果，该白色LED封装体的亮度为73.2lm。

[实施例2]

使用粒径不同的氧化锆粒子，除此以外，与实施例1同样地进行了评价。

(1.分散液的制作)

使用平均一次粒径为90nm的氧化锆粒子(Sumitomo Osaka Cement Co.,Ltd.制造)来代替平均一次粒径为12nm的氧化锆粒子。除此以外，以与实施例1相同的方式，进行水解工序、混合工序及分散工序，得到实施例2所涉及的分散液。在混合工序中得到的混合液中的氧化锆粒子的含量为30质量％，甲基三甲氧基硅烷的含量为63.5质量％，氧化锆粒子和甲基三甲氧基硅烷的总含量为93.5质量％。

测定分散液的固体成分(在100℃下1小时)，结果为70质量％。

(2.评价)

(2.1分散液的粒度分布的评价)

以与实施例1相同的方式，测定分散液中的无机粒子的D10、D50及D90。其结果，D10为54nm，D50为120nm，D90为223nm。D90/D50为1.86。

(2.2与疏水性树脂的混合稳定性的评价)

(i)硅酮处理

使用实施例2所涉及的分散液来代替实施例1所涉及的分散液，除此以外，以与实施例1相同的方式，进行硅酮处理，得到固体成分为30质量％的评价用分散液。

(ii)分散液的评价

与实施例1同样地评价该评价用分散液的结果，D10为95nm，D50为184nm，D90为284nm。

(iii)与疏水性树脂的混合评价

与实施例1同样地，将所得到的评价用分散液与甲基苯基硅酮进行混合，去除甲苯而得到组合物。肉眼观察所得到的组合物的外观，结果为透明的组合物。

(iv)组合物的稳定性的评价

使用流变仪(RheoStress RS-6000、HAAKE公司制造)在25℃、剪切速度1(1/s)的条件下测定组合物的粘度。

其结果，刚制作后的粘度为10Pa·s。

在室温(25℃)下保管该组合物，测定1个月后的粘度。其结果，组合物的粘度为40Pa·s，虽然增稠，但为可以承受实际使用的级别。

[比较例1]

在水解液中以高比率加入异丙醇，除此以外，与实施例1同样地进行了评价。

(1.分散液的制作)

在混合工序中，使用上述水解液20质量份、异丙醇50质量份来代替上述水解液70质量份。除此以外，以与实施例1相同的方式，进行水解工序、混合工序及分散工序，得到比较例1所涉及的分散液(固体成分30质量％)。在混合工序中得到的混合液中的氧化锆粒子的含量为30质量％，甲基三甲氧基硅烷的含量为18.2质量％，氧化锆粒子和甲基三甲氧基硅烷的总含量为48.2质量％。

另外，测定第1分散液的固体成分(在100℃下1小时)，结果为38质量％。

(2.评价)

(2.1分散液的粒度分布的评价)

以与实施例1相同的方式，测定分散液中的无机粒子的D10、D50及D90。其结果，D10为13nm，D50为62nm，D90为95nm。D90/D50为1.53。

(2.2与疏水性树脂的混合稳定性的评价)

(i)硅酮处理

使用比较例1所涉及的分散液来代替实施例1所涉及的分散液，除此以外，以与实施例1相同的方式，进行硅酮处理，得到固体成分为30质量％的评价用分散液。

(ii)分散液的评价

与实施例1同样地评价该评价用分散液的结果，D10为52nm，D50为105nm，D90为195nm。

(iii)与疏水性树脂的混合评价

与实施例1同样地，将所得到的评价用分散液与甲基苯基硅酮进行混合，去除甲苯而得到组合物。

去除甲苯的结果，所得到的组合物白浊/凝胶化。

(iv)组合物的稳定性的评价

由于组合物白浊及凝胶化，因此未进行粘度的测定。

(v)LED封装体的制作

得到白浊/凝胶化的组合物，没有得到能够密封LED的组合物。因此，无法制作LED封装体。

另外，当比较比较例1和实施例1的分散液时，由于在高浓度的表面修饰材料中分散处理氧化锆粒子，因此实施例1与比较例1相比，所得到的分散液的粒度分布(D90/D50)大，稍差。可以推测这是因为，实施例1的分散液大量含有表面处理材料，因此是粘度高的状态，是难以分散的条件。

然而，在高浓度的表面修饰材料中分散处理氧化锆粒子的实施例1、2所涉及的分散液相对于疏水性高的树脂不会产生白浊，能够得到透明的组合物。与此相对，当将比较例1所涉及的分散液与疏水性的树脂进行混合时，产生白浊，无法得到透明的组合物。这些是以往未知的惊人的结果。

产业上的可利用性

提供一种用于得到无机粒子的无机粒子的表面修饰方法、分散液的制造方法及分散液，所述无机粒子即使在与疏水性高的材料进行混合的情况下，也抑制凝聚，防止了白浊等浑浊的产生。

Claims (2)

1.一种无机粒子的表面修饰方法，其具有：

水解工序，将表面修饰材料和水进行混合而得到含有水解后的表面修饰材料的水解液，

混合工序，将包含所述表面修饰材料的水解液和无机粒子进行混合而得到混合液；及

分散工序，将所述无机粒子分散在所述混合液中，

所述表面修饰材料具有烷氧基，

所述水解液中的所述表面修饰材料的含量为60质量％以上且99质量％以下，

相对于所述表面修饰材料1mol，添加到所述水解液中的所述水的量为0.5mol以上且5mol以下，

所述混合液中的所述无机粒子的含量为10质量％以上且49质量％以下，

所述混合液中的所述表面修饰材料和所述无机粒子的总含量为65质量％以上且98质量％以下，

相对于无机粒子100质量％，所述混合液中的表面修饰材料的含量的比率为140质量％以上且800质量％以下，

在将所述无机粒子的体积基准90％粒径设为D90、将所述无机粒子的体积基准50％粒径设为D50时的D90/D50为1.0以上且3.0以下。

2.一种分散液的制造方法，所述制造方法具有：

水解工序，将表面修饰材料和水进行混合而得到含有水解后的表面修饰材料的水解液，

混合工序，将包含所述表面修饰材料的水解液和无机粒子进行混合而得到混合液；及

分散工序，使所述无机粒子分散在所述混合液中而得到分散有所述无机粒子的分散液，

所述表面修饰材料具有烷氧基，

所述水解液中的所述表面修饰材料的含量为60质量％以上且99质量％以下，

相对于所述表面修饰材料1mol，添加到所述水解液中的所述水的量为0.5mol以上且5mol以下，

所述混合液中的所述无机粒子的含量为10质量％以上且49质量％以下，所述混合液中的所述表面修饰材料和所述无机粒子的总含量为65质量％以上且98质量％以下，

相对于无机粒子100质量％，所述混合液中的表面修饰材料的含量的比率为140质量％以上且800质量％以下，

在将所述无机粒子的体积基准90％粒径设为D90、将所述无机粒子的体积基准50％粒径设为D50时的D90/D50为1.0以上且3.0以下。