JP5838036B2 - 無機ナノ粒子分散液 - Google Patents
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ナノ微粒子分散液の製造方法は、ブレイクダウン法(トップダウン法)とビルドアップ法(ボトムアップ法)とに分類される。ブレイクダウン法は、数μmの凝集体を粉砕機などを用いて機械的に粉砕・分解して微粒子を得る方法である。一方ビルドアップ法は、気相法や液相法といった、原料から化学的に合成して微粒子を得る方法である。ビルドアップ法は、均一なナノ微粒子を得る点で優れているものの、大量生産に適さず、また微粒子の凝集制御が容易ではないという問題がある。そこで、工業化を図るには大量生産に適することが不可欠であり、安価でありかつ大量生産に適するブレイクダウン法が注目されている(特許文献1参照)。
本発明の無機ナノ粒子分散液は、平均一次粒子径が1〜50nmの無機ナノ粒子、シランカップリング剤の加水分解物、酸性基を塩基性基で中和した塩構造を有する分散剤、及び分散媒を含むものである。
本発明で用いられる無機ナノ粒子は、平均一次粒子径が1〜50nmの無機微粒子である。無機ナノ粒子の平均一次粒子径は、好ましくは1〜40nmであり、より好ましくは1〜30nmである。無機ナノ粒子の平均一次粒子径が上記範囲内であると、優れた分散性が得られ、また優れた透明性が得られるからである。上記平均一次粒子径は透過型電子顕微鏡(TEM)や走査透過型電子顕微鏡(STEM)により測定した観察像から統計処理により算出される値である。
ここで、統計処理による算出は、SEM画像からランダムに選んだ1000個の粒子について、直径を測定し、3nm区分のヒストグラムを作成したときの、下記式(A)を用いた算出により行ったものである。当該式(A)で得られた数平均一次粒子径Dnpを、本明細書の平均一次粒子径とした。
Dnp:数平均分子量
di:ヒストグラムのi番目の直径
ni:頻度
本発明で用いられるシランカップリング剤の加水分解物は、無機ナノ粒子の表面添加剤として機能するものであり、また本発明の分散液の原料を調合する際の粘度の上昇を抑制する機能をも有する。
これらのシランカップリング剤の加水分解物は、単独で用いることもできるし、複数を組み合わせて用いることもできる。
Wn:無機ナノ粒子の質量(g)
Snm:無機ナノ粒子の比表面積(m2/g)
As:シランカップリング剤の最小被覆面積(m2/g)
As=(6.02×1023×13×10-20)/シランカップリング剤の分子量
本発明の分散液は、酸性基を塩基性基で中和した塩構造を有する分散剤を含有する。酸性基、及び該酸性基を塩基性基で中和した塩は、無機ナノ粒子との親和性が高いため、優れた分散性が得られる。
酸性基としては、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、及びフェノール性水酸基などが好ましく挙げられ、リン酸基、ホスホン酸基がより好ましい。また、塩基性基としては、アミノ基、アミド基、イミノ基、アンモニウム塩基、スルホニウム塩基、及びヒドロキシル基などが好ましく挙げられ、アミノ基、アンモニウム塩基がより好ましい。なお、本発明において、上記した酸性基及び塩基性基は、誘導体、例えばその一部が置換基やハロゲン原子などで置換されたようなものを含むものとする。このような分散剤としては、リン酸エステル系分散剤のアミン塩などが好ましく挙げられる。また、この分散剤は、上記した以外の無機ナノ粒子と親和性を有する極性基などを有していてもよい。
これらの分散剤物は、単独で用いることもできるし、複数を組み合わせて用いることもできる。
本発明の分散液は、分散媒を含み、好ましくは水及び/又は有機系分散媒を用いることができる。有機系分散媒としては、ヘキサン、デカン、ドデカン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素;シクロヘキサン等の脂環式炭化水素;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル類;メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどのアルコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル(メチルセロソルブ)、エチレングリコールモノエチルエーテル(エチルセロソルブ)、エチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルセロソルブ)などのエーテル類などが好ましく挙げられる。
これらのうち、無機ナノ粒子の高い分散性を得る観点から、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン類、エステル類及びアルコール類が好ましい。また、これらの分散媒は、1種を単独で、又は2種以上を混合して用いることもできる。
本発明の分散液における分散媒の含有量は、該分散液の粘度に応じて適宜決定すればよく、通常20〜80質量%程度である。
本発明の分散液は、例えば、工程(1)シランカップリング剤を加水分解する工程、工程(2)シランカップリング剤の加水分解物、分散剤、無機粒子の凝集体、及び分散媒を調合する工程、及び工程(3)湿式粉砕して分散液を得る工程を順に有する製造方法により得ることができる。
工程(1)は、シランカップリング剤を加水分解する工程であり、シランカップリング剤の加水分解反応を行い、シランカップリング剤の加水分解物を準備する工程である。シランカップリング剤の加水分解物は、常法により得ればよく、上記した方法によりシランカップリング剤を部分又は完全加水分解することにより得られる。
工程(2)は、本発明の分散液の原料となる、シランカップリング剤の加水分解物、分散剤、無機粒子の凝集体、有機系分散媒を調合する工程である。ここで、本発明において原料として好ましく用いられる凝集体は、沈降法やゾル−ゲル法などの湿式法、あるいは気相法などの乾式法により得られるものである。
工程(3)は、上記工程(2)で調合した原料となる液を湿式粉砕して分散液を得る工程である。湿式粉砕に用いる機器としては、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダーなどのメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーなどの圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜施回型分散機などが挙げられ、なかでも平均粒子径100μm、あるいはそれ以下のビーズ(媒体)を用いるビーズミルなどの、媒体攪拌型粉砕機が好ましく用いられる。本発明において、媒体となるビーズ材質は特に制限されず、ジルコニア、アルミナ、シリカ、窒化ケイ素などが好ましく用いられ、なかでもビーズの摩耗が少なく、ビーズ由来の不純物の発生が抑制できる観点から、ジルコニアが好ましい。
このようにして得られる本発明の分散液は、高い分散性を有し、かつ透明性に優れている。よって、本発明の分散液は、該分散液及びバインダー樹脂を含む樹脂組成物の硬化物を、透明性に優れた光学特性及び高い機械的強度を有するものとすることができる。
(分散液の評価)
1.粘度の測定
実施例及び比較例における、原料の調合後、及び分散後の分散液について、せん断速度10(1/s)のときのせん断粘度をレオメータ(「MCR301(型番)」,Anton Paar社製)を用いて測定し、以下の基準で評価した。
○ :調合後の粘度が300(mPa・s)未満であり、分散後の粘度が30(mPa・s)未満であった
△ :調合後の粘度が300(mPa・s)未満であり、分散後の粘度が30(mPa・s)以上100(mPa・s)未満であった
× :調合後の粘度が300(mPa・s)以上、分散後の粘度が100(mPa・s)以上、及び測定不能のいずれかであり、ゲル化あるいは粉末化してしまった
2.粒度分布の測定
実施例及び比較例で得られた分散液について、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径D10、D50、及びD90(各々体積累積10%、50%及び90%における粒径)を、粒度分布測定装置(「MicrotracUPA(型番)」,日機装株式会社製)を用いて測定し、以下の基準で評価した。
○ :粒度分布においてD50が150nm未満であった
△ :粒度分布においてD50が150nm以上450nm未満であった
× :粒度分布においてD50が450nm以上であった
シランカップリング剤として、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(「KBM−503(商品名)」,信越化学工業株式会社製)(分子量:248.4,最小被覆面積As:314m 2 /g)を準備した。該シランカップリング剤70質量部、純水14.5質量部及びアルコール14.5質量部を、ステンレス製容器に入れ、攪拌しながら0.01モル/リットル塩酸1質量部を添加し、10℃のクリーンルーム内で一時間撹拌を続け、シランカップリング剤の加水分解物を得た。
酸化ケイ素(シリカ)ナノ粒子(「E−200A(商品名)」,東ソー・シリカ株式会社製,凝集粒子径:3μm,平均一次粒子径:20nm(透過型電子顕微鏡(TEM)により測定した観察像から統計処理により算出した値である。),比表面積:200m2/g)30質量部、上記製造例1で得られたシランカップリング剤の加水分解物6質量部、リン酸基をアミノ基で中和した塩構造を有する分散剤1(「Disperbyk−106(商品名)」,ビックケミー・ジャパン株式会社製,アミン価:74mgKOH/g,酸価:132mgKOH/g)1.5質量部、及び分散媒としてメチルイソブチルケトンを62.5質量部用意して、これらを攪拌して調合した。調合して得られた液をビーズ径が100μmのジルコニアビーズを攪拌容器に入れたビーズミル装置を用いて粉砕し、無機ナノ粒子分散液を得た。該分散液は無色透明を呈していた。調合直後の液、及び分散液の粘度を上記の方法で測定し、また分散液中の無機ナノ粒子の粒度分布を上記の方法で測定し、評価した。その測定値、評価結果を第1表に示す。
実施例1において、分散剤1を、リン酸基をアミノ基で中和した塩構造を有する分散剤2(「Disperbyk−180(商品名)」,ビックケミー・ジャパン株式会社製,アミン価:94mgKOH/g,酸価:94mgKOH/g)を5質量部加えた以外は実施例1と同様にして分散液を得た。実施例1と同様にして粘度及び粒度分布を測定した。その測定値、及び評価結果を第1表に示す。
実施例1において、酸化ケイ素(シリカ)ナノ粒子を酸化アルミニウム(アルミナ)ナノ粒子(「AKP−G008(商品名)」,住友化学株式会社製,α−アルミナ,凝集粒子径:10μm,平均一次粒子径:20nm(透過型電子顕微鏡(TEM)により測定した観察像から統計処理により算出した値である。),比表面積:80m2/g)とした以外は実施例1と同様にして分散液を得た。実施例1と同様にして粘度及び粒度分布を測定した。その測定値、及び評価結果を第1表に示す。
実施例1において、酸化ケイ素(シリカ)ナノ粒子を酸化ジルコニウム(ジルコニア)ナノ粒子(平均一次粒子径:11nm(透過型電子顕微鏡(TEM)により測定した観察像から統計処理により算出した値である。),比表面積:90m2/g)とした以外は実施例1と同様にして分散液を得た。実施例1と同様にして粘度及び粒度分布を測定した。その測定値、及び評価結果を第1表に示す。
実施例1において、加水分解する前のシランカップリング剤を使用し、分散媒の使用量を64質量部とした以外は、実施例1と同様にしたところ、調合後の粘度が高すぎて、分散液を得ることができなかった。調合後の粘度については、実施例1と同様にして測定した。その測定値、評価結果を第1表に示す。
実施例1において、分散剤1を使用せず、分散媒の使用量を64質量部とした以外は、実施例1と同様にしたところ、調合後の粘度が高すぎて、分散液を得ることができなかった。調合後の粘度については、実施例1と同様にして測定した。その測定値、評価結果を第1表に示す。
実施例1において、シランカップリング剤の加水分解物を使用せず、分散媒の使用量を68.5質量部とした以外は、実施例1と同様にしたところ、調合後の粘度が高すぎて、分散液を得ることができなかった。調合後の粘度については、実施例1と同様にして測定した。その測定値、評価結果を第1表に示す。
実施例4において、シランカップリング剤の加水分解物を使用せず、分散媒の使用量を64質量部とした以外は、実施例4と同様にして分散液を得た。実施例4と同様にして粘度及び粒度分布を測定した。その測定値、評価結果を第1表に示す。
実施例4において、分散剤1を使用せず、分散媒の使用量を64質量部とした以外は、実施例4と同様にして分散液を得た。実施例4と同様にして粘度及び粒度分布を測定した。その測定値、評価結果を第1表に示す。
実施例4において、シランカップリング剤の加水分解物を使用せず、分散媒の使用量を68.5質量部とした以外は、実施例4と同様にしたところ、調合後の粘度が高すぎて、分散液を得ることができなかった。調合後の粘度については、実施例4と同様にして測定した。その測定値、評価結果を第1表に示す。
Claims (6)
- 平均一次粒子径が1〜50nmの無機ナノ粒子、加水分解基としてアルコキシ基を有するシランカップリング剤の加水分解物、酸性基を塩基性基で中和した塩構造を有する分散剤、及び分散媒を含み、該無機ナノ粒子が酸化ケイ素ナノ粒子又は酸化ジルコニウムナノ粒子であり、該シランカップリング剤の加水分解物の含有量が、下記式(1)で示される飽和添加量(g)の5〜100%である無機ナノ粒子分散液。
飽和添加量(g)=Wn×Snm/As (1)
Wn:無機ナノ粒子の質量(g)
Snm:無機ナノ粒子の比表面積(m2/g)
As:シランカップリング剤の最小被覆面積(m2/g)
As=(6.02×1023×13×10−20)/シランカップリング剤の分子量 - 分散剤が、以下(1)〜(3)の少なくとも一つを満たすものである、請求項1に記載の樹脂組成物。
(1)酸性基が、リン酸基又はホスホン酸基である。
(2)塩基性基が、アミノ基又はアンモニウム塩基である。
(3)分散剤のアミン価が10〜190(mgKOH/g)であり、かつ酸価が15〜150(mgKOH/g)である。 - シランカップリング剤の加水分解物が、(メタ)アクリロイルオキシ基及び/又はエポキシ基を有する請求項1又は2に記載の無機ナノ粒子分散液。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の無機ナノ粒子分散液及びバインダー樹脂を含む樹脂組成物。
- 請求項4に記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
- 請求項4に記載の樹脂組成物を用いてなる電気・電子材料、光学材料、又はハードコート材。
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