CN113646373A

CN113646373A - 增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物

Info

Publication number: CN113646373A
Application number: CN202080025059.XA
Authority: CN
Inventors: 金显圭; 赵允基; 崔佑赫; 文正周
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2019-05-02
Filing date: 2020-04-28
Publication date: 2021-11-12
Anticipated expiration: 2040-04-28
Also published as: TW202106659A; TWI824142B; US20220162436A1; WO2020222494A1; EP3964544A1; EP3964544A4; EP3964544B1; KR102506503B1; CN113646373B; KR20200127876A

Abstract

本发明涉及一种包含环己烷1,4‑二酯类物质和环己烷1,2,4‑三酯类物质的增塑剂组合物，并且提供一种增塑剂，当与常规邻苯二甲酸酯类增塑剂产品相比时，所述增塑剂保持优异水平的增塑效率，并且改善机械性能，并且还提供一种具有优异的抗应力性作为优点的增塑剂。

Description

增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求基于2019年05月02日提交的韩国专利申请No.10-2019-0051715的优先权的权益，该专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。

技术领域

本发明涉及一种增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物，并且涉及一种生态友好并且具有优异的物理性能的增塑剂组合物，以及包含该增塑剂组合物的树脂组合物。

背景技术

通常，增塑剂通过醇与多元羧酸例如邻苯二甲酸和己二酸的反应以形成相应的酯来得到。此外，考虑到对于对人体有害的邻苯二甲酸酯类增塑剂的国内外法规，对可以替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的增塑剂组合物如对苯二甲酸酯类、己二酸酯类和其它聚合物类增塑剂正在进行持续的研究。

同时，不论工业类型如何，包括地板材料、壁纸、软质和硬质片材等的增塑溶胶类型的工业；压延类型的工业；挤出/注射复合物类型的工业，对生态友好的产品的需求正在增加。为了增强成品的质量性能、加工性能和生产率，考虑到变色、迁移、机械性能等，需要合适的增塑剂。

根据各种应用领域中的工业类型所需要的性能，例如拉伸强度、伸长率、耐光性、迁移、胶凝性能和吸收速率，将辅助物质例如增塑剂、填料、稳定剂、降粘剂、分散剂、消泡剂和发泡剂与PVC树脂混合。

例如，在应用可以应用于PVC的增塑剂组合物中相对便宜且被广泛使用的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)的情况下，硬度或溶胶粘度高，增塑剂的吸收速率相对慢，并且迁移和应力迁移不好。

作为对上述限制的改善，作为包含DEHTP的组合物，可以考虑应用与丁醇的酯交换产物作为增塑剂。在这种情况下，增塑效率得到改善，但是挥发损失或热稳定性差并且机械性能略有下降，并且需要改善物理性能。因此，目前除了采用通过与第二增塑剂混合来补偿所述缺陷的方法之外还没有解决方案。

然而，在应用第二增塑剂的情况下，具有产生如下的预料不到的缺陷的缺点：难以预测物理性能的变化，所述应用会成为增加产品的单位成本的因素，除了特定情况之外没有明显地表现出物理性能的改善，并且会出现与树脂的相容性相关的问题。

另外，如果将如偏苯三甲酸三(2-乙基己基)酯或偏苯三甲酸三异壬基酯的物质用作偏苯三甲酸酯类产品以便改善DEHTP产品的差的迁移和损失性能，虽然可以改善迁移或损失性能，但是增塑效率会下降，并且需要注入大量的物质以提供具有合适的增塑效果的树脂，并且考虑到产品的相对高的单价，其商业化是不可能的。

此外，为了改善DEHTP产品的差的性能，已经提出它们的氢化产品，但是，由此得到的产品虽然表现出改善的增塑效率但是表现出下降的机械性能和抗应力性以及进一步劣化的迁移和损失性能，并且存在由于氢化引起的单价增加的问题。

因此，需要开发用于解决常规邻苯二甲酸酯类产品的环境问题的产品，或者用于改善邻苯二甲酸酯类产品的环境问题的生态友好产品的差的物理性能得到改善的产品。

[现有技术文献]

[专利文献]

(专利文献1)KR10-0957134B

发明内容

技术问题

本发明的一个目的是提供一种生态友好并且具有优异的物理性能的增塑剂组合物，以及一种具有改善的物理性能例如迁移损失、拉伸强度和挥发损失以及改善的伸长率和抗应力性以便具有优异的取向性的增塑剂组合物。

技术方案

为了解决上述任务，在本发明中提供一种增塑剂组合物，包含：作为二酯类物质的环己烷1,4-二酯类物质，其中，与两个酯基键合的烷基的碳数各自独立地为8至10；和作为三酯类物质的环己烷1,2,4-三酯类物质，其中，与三个酯基键合的烷基的碳数各自独立地为4至10，其中，所述环己烷1,4-二酯类物质与所述环己烷1,2,4-三酯类物质的重量比为95:5至5:95。

为了解决上述任务，在本发明中提供一种树脂组合物，包含：100重量份的树脂；和5重量份至150重量份的所述增塑剂组合物。

有益效果

本发明的增塑剂组合物是生态友好的，并且，如果本发明的增塑剂组合物包含在树脂组合物中，则诸如拉伸强度、伸长率、迁移、挥发损失和抗应力性的物理性能可以显著改善至常规邻苯二甲酸酯产品或其改进产品的相同或更好水平。

具体地，可以改善抗迁移性和挥发损失，这些是环己烷1,4-二酯类物质的缺陷并且非常难以改善，并且可以将与树脂的相容性和增塑效率保持到优异的水平。

具体实施方式

下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。

术语的定义

如本公开中使用的术语“组合物”包括包含相应组成的物质的混合物以及由相应组成的物质所形成的反应产物和分解产物。

如本公开中使用的前缀“异-”指其中甲基或乙基作为支链与烷基的主链结合的烷基，并且除非不存在单独的烷基，否则可以用作其中甲基或乙基作为支链与主链结合的烷基的通用术语。

本公开中使用的术语“异壬基”可以是指总共9个碳原子的烷基，其中，在主链上取代有一个或两个甲基、一个乙基和一个丙基中的一个或多个，例如，2-甲基辛基、3-甲基辛基、4-甲基辛基、5-甲基辛基、6-甲基辛基、3-乙基庚基、2-乙基庚基、2,5-二甲基庚基、2,3-二甲基庚基、4,5-二甲基庚基、3-乙基-4-甲基己基、2-乙基-4-甲基己基、或2-丙基己基的通用术语。商业上使用的异壬醇(CAS No.:68526-84-1、27458-94-2)可以表示支化度为1.2至1.9的异构体的组合物，并且商业醇也可以包含一些正壬基。

如本公开中使用的术语“直链氯乙烯聚合物”可以是通过悬浮聚合、本体聚合等聚合而成的一种类型的氯乙烯聚合物，并且可以指其中分散有大量的尺寸为数十至数百微米的孔的具有多孔粒子形状、没有内聚力并且流动性优异的聚合物。

如本公开中使用的术语“糊状氯乙烯聚合物”可以是通过微悬浮聚合、微种子聚合、乳液聚合等聚合而成的一种类型的氯乙烯聚合物，并且可以指具有尺寸为数十至数千纳米的无孔微小粒子、具有内聚力并且流动性差的聚合物。

本发明中的术语“包含”和“具有”以及它们的派生词，不管这些术语是否具体公开，不意在排除存在任选的附加组分、步骤、或过程。为了避免任何不确定性，除非另外相反地说明，否则，通过使用术语“包含”所要求保护的所有组合物可以包含任选的附加添加剂、助剂、或化合物，包括聚合物或任何其它物质。相反，术语“基本上由…组成”从任选的后续描述的范围中排除对于操作不必要的要素并且排除任选的其它组分、步骤、或过程。术语“由…组成”排除没有具体描述或示出的任选的组分、步骤、或过程。

测量方法

在本公开中，作为具体反应例如酯化反应的产物的组合物中的组分的含量分析通过使用Agilent Co.的气相色谱仪(产品名：Agilent 7890GC，柱：HP-5，载气：氦气(流速2.4mL/min)，检测器：F.I.D，注射体积：1μL，初始值：70℃/4.2min，终值：280℃/7.8min，程序速率：15℃/min)的气相色谱测量法来进行。

在本公开中，“硬度”指利用ASTM D2240在3T 10s的条件下测量的在25℃下的肖氏硬度(肖氏“A”和/或肖氏“D”)。硬度可以是用于评价增塑效率的指标，并且数值越低，增塑效率越好。

在本公开中，“拉伸强度”根据ASTM D638方法，通过使用U.T.M试验装置(制造商：Instron，型号名称：4466)在200mm/min(1T)的十字头速度下拉伸试样，测量试样断裂处的位置，并且根据下面数学式1计算来得到：

[数学式1]

拉伸强度(kgf/cm²)＝负载值(kgf)/厚度(cm)×宽度(cm)

在本公开中，“伸长率”根据ASTM D638方法，通过使用U.T.M在200mm/min(1T)的十字头速度下拉伸试样，测量试样断裂处的位置，并且根据下面数学式2计算来得到：

[数学式2]

伸长率(％)＝伸长之后的长度/初始长度×100

在本公开中，“迁移损失”根据KSM-3156通过得到厚度为2mm以上的试样，将玻璃板粘附在试样的两面上并且施加1kgf/cm²的负载来得到。将试样在热风循环型烘箱(80℃)中放置72小时，然后从中取出并且在室温下冷却4小时。然后，除去粘附在试样的两面上的玻璃板，测量在烘箱中放置之前和放置之后的重量，并且根据下面数学式3计算迁移损失。此处，板的材料可以多种多样，例如聚苯乙烯(PS)、ABS、玻璃和试样板本身，并且在本公开中用于测量所使用的板的材料是玻璃。

[数学式3]

迁移损失(％)＝{[(试样的初始重量)-(在烘箱中放置之后试样的重量)]/(试样的初始重量)}×100

在本公开中，“挥发损失”通过将试样在80℃下处理72小时，然后，测量试样的重量来得到。

[数学式4]

挥发损失(重量％)＝{[(试样的初始重量)-(处理之后试样的重量)]/(试样的初始重量)}×100

在各种测量条件的情况下，温度、旋转速度、时间等条件的细节可以根据情况稍微改变，并且如果条件不同，需要单独指明测量方法和它的条件。

下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。

应当理解的是，本公开和权利要求书中使用的术语或词语不应理解为具有常用或在词典中所定义的含义，而是应当基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以他的最佳方法描述发明的原则，理解为与本发明的技术范围相一致。

根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物包含：环己烷1,4-二酯类物质和环己烷1,2,4-三酯类物质，其中，所述二酯类物质选自与二酯基键合的两个烷基各自独立地具有8至10个碳原子的二酯类物质，所述三酯类物质选自与三酯基键合的三个烷基各自独立地具有4至10个碳原子的三酯类物质。

环己烷1,4-二酯类物质可以包含与其键合的具有8至10个碳原子的烷基，例如，2-乙基己基、异壬基、正壬基、2-丙基庚基或异癸基，优选地，可以使用2-乙基己基、异壬基或2-丙基庚基。二酯类物质通常可以通过对苯二甲酸酯的氢化来得到，可以是能够代替对苯二甲酸酯类增塑剂的增塑剂，并且可以具有非常优异的增塑效率和耐光性。考虑到实现这种效果，烷基的碳数可以更优选地为8或9。

另外，二酯类物质是其中酯基与环己烷的1位和4位的碳原子键合并且可以来自对苯二甲酸酯的氢化的物质。由于当与其中酯基与1位和2位的碳原子键合、或酯基与1位和3位的碳原子键合的物质相比时，二酯类物质可以具有更好的增塑效率和机械性能，因此可以优选地使用根据本发明的在1位和4位处具有酯基的二酯类物质。

二酯类物质可以通过对苯二甲酸酯类物质的氢化来制备，可以通过环己烷二甲酸的酯化反应来制备，或者可以通过氢化和酯化的适当组合来制备。

在直接制备的情况下，环己烷1,4-二酯类物质可以通过环己烷1,4-二甲酸或其衍生物与醇的直接酯化反应或酯交换反应来制备。

环己烷1,4-二甲酸衍生物可以是选自环己烷1,4-二甲酸的酸酐和/或环己烷1,4-二甲酸的烷基酯中的一种或多种。在这种情况下，烷基酯可以是8至10个碳原子的烷基酯。

最终制备的环己烷1,4-二酯的烷基具有8至10个碳原子，并且可以优选使用上述烷基，并且这些烷基可以来自在制备过程中使用的醇。

在通过直接酯化反应制备由式1表示的环己烷1,4-二酯类物质的情况下，相对于1mol的环己烷1,4-二甲酸或其衍生物，醇可以以2mol至10mol、2mol至8mol、2mol至6mol或2mol至5mol来使用，其中，优选使用2mol至5mol。

直接酯化反应可以在催化剂的存在下进行，并且催化剂可以是选自无机酸、有机酸和路易斯酸中的一种或多种，并且可以是选自有机酸和路易斯酸中的一种或多种。

无机酸可以是选自硫酸、盐酸和磷酸中的一种或多种。

有机酸可以是选自对甲苯磺酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸和烷基硫酸中的一种或多种。

路易斯酸可以是选自铝衍生物(氧化铝、氢氧化铝)；锡衍生物(C₃至C₁₂的锡脂肪酸酯、氧化锡、氢氧化锡)；钛衍生物(C₃至C₈的四烷基钛酸酯、氧化钛、氢氧化钛)；铅衍生物(氧化铅、氢氧化铅)和锌衍生物(氧化锌、氢氧化锌)中的一种或多种。

如果所述催化剂是均相催化剂，则相对于100重量份的环己烷1,4-二甲酸或其衍生物与醇的总和，催化剂可以以0.0001重量份至5重量份或0.001重量份至3重量份，优选地，0.01重量份至3重量份来使用。

如果所述催化剂是非均相催化剂，则相对于100重量份的环己烷1,4-二甲酸或其衍生物与醇的总和，催化剂可以以0.5重量份至200重量份或0.5重量份至100重量份，优选地，0.5重量份至200重量份来使用。

直接酯化反应可以在100℃至280℃、130℃至250℃或150℃至230℃，优选地，150℃至230℃下进行。

直接酯化反应可以进行3小时至30小时或3小时至25小时，优选地，3小时至25小时。

同时，如果环己烷1,4-二酯类物质通过酯交换反应来制备，则环己烷1,4-二酯类物质可以通过环己烷1,4-二甲酸的衍生物与醇的酯交换反应来制备。

环己烷1,4-二甲酸的衍生物可以是环己烷1,4-二甲酸的烷基酯，优选地，可以使用环己烷1,4-二甲酸的甲基酯以容易分离反应产物。

相对于1mol的环己烷1,4-二甲酸的衍生物，可以使用2mol至10mol、2mol至8mol、2mol至6mol或2mol至5mol的醇，其中，可以优选使用2mol至5mol。

酯交换反应可以在催化剂的存在下进行，并且在这种情况下，可以减少反应时间。

催化剂可以是选自路易斯酸和碱性金属中的一种或多种。

路易斯酸可以与在直接酯化反应中描述的相同，并且可以是选自铝衍生物(氧化铝、氢氧化铝)；锡衍生物(C₃至C₁₂的锡脂肪酸酯、氧化锡、氢氧化锡)；钛衍生物(C₃至C₈的四烷基钛酸酯、氧化钛、氢氧化钛)；铅衍生物(氧化铅、氢氧化铅)和锌衍生物(氧化锌、氢氧化锌)中的一种或多种。

另外，碱性金属可以是选自醇钠、醇钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种，并且金属催化剂可以单独使用，或者可以使用它们中的两种或更多种的混合物催化剂。

基于100重量份的环己烷1,4-二甲酸的衍生物和醇的总和，催化剂可以以0.001重量份至5重量份或0.01重量份至3重量份来使用，并且优选使用0.001重量份至3重量份。

酯交换反应可以在120℃至250℃、135℃至230℃或140℃至220℃下进行，其中，可以优选在140℃至220℃下进行。

酯交换反应可以优选进行0.5小时至10小时或0.5小时至8小时，其中，可以优选进行0.5小时至8小时。

为了促进由直接酯化反应或酯交换反应产生的水或低级醇如甲醇的释放，可以另外注入选自苯、甲苯、二甲苯和环己烷中的一种或多种，并且出于相同的目的，可以夹带使用市售氮气等。

通过直接酯化反应或酯交换反应制备的由式1表示的环己烷1,4-二酯类物质可以通过其它后处理来分离。后处理可以是选自催化剂的灭活(中和处理、碱处理)；洗涤处理；蒸馏(在减压下或脱水处理)和吸收分离处理中的一种或多种。

与前述制备方法不同，可以应用包括以下步骤的制备方法：在金属催化剂的存在下进行对苯二甲酸二烷基酯类物质的氢化反应以转化成环己烷1,4-二酯类物质。

氢化反应步骤是通过加入氢气来去除对苯二甲酸酯的苯环的芳香性的反应，可以是一种类型的还原反应。

氢化反应用于在金属催化剂的存在下通过使对苯二甲酸酯类物质与氢气反应来合成环己烷1,4-二酯类物质，并且反应条件可以包括可以仅使苯环氢化而不影响在苯上取代的羰基的所有常规反应条件。

氢化反应可以通过还包含有机溶剂例如乙醇来进行，而没有限制。金属催化剂可以使用通常用于使苯环氢化的Rh/C催化剂、Pt催化剂、Pd催化剂等，但是可以使用能够进行上述氢化反应的任意一种而没有限制。

根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物的特征在于，另外使用环己烷1,2,4-三酯类物质并与环己烷1,4-二酯类物质混合。

同时，二酯类物质是用于改善对苯二甲酸酯类物质的增塑效率的物质，但是，尽管改善了增塑效率，但是当与对苯二甲酸酯类增塑剂相比时，迁移、挥发损失等会劣化至相同或更低的程度，并且难以补足这种劣化的物理性能，并且二酯类物质难以作为满足市场的实际需求的增塑剂而商业化。另外，尽管对苯二甲酸酯类增塑剂是邻苯二甲酸酯类增塑剂的生态友好替代产品，但是由于包含苯环，所以存在没有突破石油类增塑剂的局限性。此外，二酯类物质没有可以补充由于对苯二甲酸酯类物质的氢化而导致的成本增加的显著改善的物理性能，并且其单独使用是困难的，因此，需要与其它物质混合以适当地补充或改善物理性能。

如果将二酯类物质与对苯二甲酸酯混合，则除了单位价格竞争性之外，没有表现出物理性能的改善效果，此外，非常难以补足劣化的机械性能。然而，根据本发明的增塑剂组合物使用环己烷1,2,4-三酯作为三酯类物质并且作为二酯类物质的混合搭档物质，可以确认，这些物理性能的改善可以变为可能。

在这种环己烷1,2,4-三酯类物质中，与三个酯基键合的每个烷基可以各自独立地选自4至10个碳原子的烷基，优选地，5至9个碳原子的烷基。如果使用具有小于4个碳原子的烷基的三酯类物质，则实现补足机械性能的目的会变为不可能，而如果使用具有大于10个碳原子的烷基，甚至会抵消优异的增塑效率。

为了防止这种缺陷并且使效果最大化，优选的烷基的碳数可以为5至9，并且例如，可以使用正戊基、异戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、2-乙基己基、异壬基或2-丙基庚基。

根据本发明的一个实施方案，环己烷1,2,4-三酯类物质可以通过偏苯三甲酸酯的氢化反应来制备，或者可以通过环己烷三甲酸的酯交换反应或直接酯化反应来制备，并且如果适当地组合酯化反应和氢化反应的顺序，并因此使用合适的原料，则可以制备环己烷1,2,4-三酯类物质。与上述二酯类物质的制备基本相同的方法可以应用于该制备方法，并且只要可以精细地控制原料、反应温度等，就可以没有困难地得到环己烷1,2,4-三酯类物质。

根据本发明的一个实施方案，二酯类物质和三酯类物质可以以95:5至5:95的重量比被包含。重量比可以，例如，作为上限，为99:1、95:5、90:10、85:15、80:20、75:25、70:30、或60:40，并且作为下限，为1:99、5:95、10:90、15:85、20:80、25:75、30:70、40:60或50:50。然而，为了优化上述效果，可以使用90:10至10:90的重量比，优选地，80:20至20:80的重量比，并且更优选地，可以使用70:30至30:70的重量比。

如本发明中，如果将环己烷1,4-二酯类物质和环己烷1,2,4-三酯类物质混合并使用，则可以保持每种物质的优异的物理性能，并且可以表现出改善差的物理性能的协同作用。具体地，机械性能例如拉伸强度和伸长率的改善可以显著，可以保持优异的增塑效率，还可以将迁移和挥发损失实现到非常优异的程度，并且可以预期在抗应力性的改善方面的优异效果。

根据本发明的另一实施方案的树脂组合物包含：100重量份的树脂；和5重量份至150重量份的上述增塑剂组合物。基于100重量份的树脂，可以包含5重量份至150重量份，优选地，5重量份至130重量份、或10重量份至120重量份的增塑剂组合物。

树脂可以使用本领域公知的常规树脂。例如，可以使用选自直链氯乙烯聚合物、糊状氯乙烯聚合物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚氨酯、天然橡胶、合成橡胶和热塑性弹性体中的一种或多种的混合物，而没有限制。

通常，使用增塑剂组合物的树脂可以通过熔融加工或增塑溶胶加工制备成树脂产物，并且通过熔融加工的树脂和来自增塑溶胶加工的树脂可以根据每种聚合方法不同地制造。

例如，在熔融加工中使用氯乙烯聚合物的情况下，通过悬浮聚合等制备具有大平均粒径的固相树脂粒子并且使用，将这种氯乙烯聚合物称为直链氯乙烯聚合物。在增塑溶胶加工中使用氯乙烯聚合物的情况下，通过乳液聚合等制备作为微小树脂粒子的溶胶状态的树脂并且使用，将这种氯乙烯聚合物称为糊状氯乙烯树脂。

在这种情况下，在直链氯乙烯聚合物的情况下，相对于100重量份的聚合物，增塑剂可以优选包含在5重量份至80重量份的范围内，而在糊状氯乙烯聚合物的情况下，相对于100重量份的聚合物，增塑剂可以包含在40重量份至120重量份的范围内。

所述树脂组合物还可以包含填料。基于100重量份的树脂，填料可以为0至300重量份，优选地，50重量份至200重量份，更优选地，100重量份至200重量份。

根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物可以优选地用于直链氯乙烯聚合物，并且因此可以被熔融加工，并且可以用作用于压延、挤出、注射等加工的树脂产品中的增塑剂，这些是后面描述的加工方法。

填料可以使用本领域公知的填料并且没有具体限制。例如，填料可以是选自二氧化硅、碳酸镁、碳酸钙、硬煤、滑石、氢氧化镁、二氧化钛、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、硅酸铝、硅酸镁和硫酸钡中的一种或多种类型的混合物。

另外，根据需要，所述树脂组合物还可以包含其它添加剂例如稳定剂。基于100重量份的树脂，每种其它添加剂例如稳定剂可以为，例如，0至20重量份，优选地，1重量份至15重量份。

稳定剂可以使用，例如，钙-锌类(Ca-Zn类)稳定剂例如钙-锌的复合硬脂酸酯和使用钡-锌作为主要金属物质的钡-锌类(Ba-Zn类)稳定剂，但是没有具体限制。

所述树脂组合物可以用于如上所述的熔融加工和增塑溶胶加工两者中，并且压延加工、挤出加工、或注射加工可以用于熔融加工，并且涂覆加工等可以用于增塑溶胶加工中。

所述树脂组合物可以用于制造线材、地板材料、汽车内饰材料、薄膜、片材或管材。

下文中，将详细描述本发明的实施方案使得本领域技术人员可以容易地进行。然而，本发明可以以不同的形式实施，并且不应该理解为限于本文中列出的实施方案。

制备实施例1：二(2-乙基己基)环己烷1,4-二酯(1,4-DEHCH)

向配备有冷却器、冷凝器、倾析器、回流泵、温度控制器和搅拌器的四颈的3升反应器中注入516.5g的环己烷1,4-二甲酸、1,170g的2-乙基己醇和1.55g的钛酸四异丙酯催化剂，将反应温度设定至230℃，并且在连续注入氮气的同时进行直接酯化反应约6小时。当酸值达到0.1时反应结束。

结束反应之后，在减压下进行萃取蒸馏以除去未反应的原料。在萃取蒸馏之后，进行中和过程、脱水过程和过滤过程，制备1,155g(产率：97％)的二(2-乙基己基)环己烷1,4-二甲酸酯。

制备实施例2：二异壬基环己烷1,4-二酯(1,4-DINCH)

除了在制备实施例1中使用异壬醇代替2-乙基己醇之外，通过与制备实施例1中相同的方法制备二异壬基环己烷1,4-二甲酸酯。

制备实施例3：二(2-丙基庚基)环己烷1,4-二酯(1,4-DPHCH)

除了在制备实施例1中使用2-丙基庚醇代替2-乙基己醇之外，通过与制备实施例1中相同的方法制备二(2-丙基庚基)环己烷1,4-二甲酸酯。

制备实施例4：二异癸基环己烷1,4-二酯(1,4-DIDCH)

除了在制备实施例1中使用异癸醇代替2-乙基己醇之外，通过与制备实施例1中相同的方法制备二异癸基环己烷1,4-二甲酸酯。

制备实施例5：三(2-乙基己基)环己烷1,2,4-三酯类物质(1,2,4-TEHCH)

向配备有冷却器、冷凝器、倾析器、回流泵、温度控制器和搅拌器的四颈的3升反应器中注入432.4g的环己烷1,2,4-三甲酸、1014g的2-乙基己醇和1.55g的钛酸异丙酯催化剂，将反应温度设定至230℃，并且在连续注入氮气的同时进行直接酯化反应约6小时。当酸值达到0.1时反应结束。

反应结束之后，在减压下进行萃取蒸馏以除去未反应的原料。在萃取蒸馏之后，进行中和过程、脱水过程和过滤过程，制备1,072g(产率：97％)的三(2-乙基己基)环己烷1,4-三甲酸酯。

制备实施例6：三戊基环己烷1,2,4-三酯类物质(1,2,4-TPCH)

除了在制备实施例5中使用正戊醇代替2-乙基己醇之外，通过与制备实施例5中相同的方法制备三戊基环己烷1,4-三甲酸酯。

制备实施例7：三异壬基环己烷1,2,4-三酯类物质(1,2,4-TINCH)

除了在制备实施例5中使用异壬醇代替2-乙基己醇之外，通过与制备实施例5中相同的方法制备三异壬基环己烷1,4-三甲酸酯。

制备实施例8：三丁基环己烷1,2,4-三酯类物质(1,2,4-TBCH)

除了在制备实施例5中使用正丁醇代替2-乙基己醇之外，通过与制备实施例5中相同的方法制备三丁基环己烷1,4-三甲酸酯。

制备实施例9：三(2-丙基庚基)环己烷1,2,4-三酯类物质(1,2,4-TPHCH)

除了在制备实施例5中使用2-丙基庚醇代替2-乙基己醇之外，通过与制备实施例5中相同的方法制备三(2-丙基庚基)环己烷1,4-三甲酸酯。

实施例和比较例

使用在制备实施例中制备的物质制备实施例和比较例的增塑剂组合物，并且所述物质总结在下面表1中。根据以下实验项目进行增塑剂组合物的物理性能的评价。除了在制备实施例中制备的物质之外使用的物质是商业产品。

[表1]

1)表1中的含量均为重量％。

2)DINP：邻苯二甲酸二异壬酯

3)DEHTP：对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯

4)TEHTM：偏苯三甲酸三(2-乙基己基)酯

实验例1：片材性能的评价

通过使用实施例和比较例的增塑剂，根据ASTM D638以及下面的配方和制造条件制造试样。

(1)配方：100重量份的直链氯乙烯聚合物(LS100S，LG化学)、40重量份的增塑剂和3重量份的稳定剂(BZ-153T)

(2)混合：在98℃和700rpm下混合

(3)制造试样：利用辊磨机在160℃下加工4分钟，并且利用压机在180℃下加工2.5分钟(低压)和2分钟(高压)来制造1T片材和3T片材

(4)试验项目

1)硬度：利用ASTM D2240，使用3T试样测量25℃下的肖氏硬度(肖氏“A”和“D”)10秒。如果数值小，则增塑效率评价为优异。

2)拉伸强度：通过ASTM D638方法，使用U.T.M试验装置(制造商：Instron，型号名称：4466)在200mm/min的十字头速度下拉伸试样，并且测量1T试样断裂处的位置。拉伸强度如下计算：

拉伸强度(kgf/cm²)＝负载值(kgf)/厚度(cm)×宽度(cm)

3)伸长率：通过ASTM D638方法，使用U.T.M试验装置在200mm/min的十字头速度下拉伸试样，并且测量1T试样断裂处的位置。伸长率如下计算：

伸长率(％)＝伸长之后的长度/初始长度×100

4)迁移损失测量：根据KSM-3156，获得厚度为1mm的试样，将玻璃板粘附在试样的两面上，并且施加1kgf/cm²的负载。将试样在热风循环型烘箱(80℃)中放置72小时，然后取出并在室温下冷却4小时。然后，测量除去了粘附在其两面上的玻璃板的试样在烘箱中放置之前和放置之后的重量，迁移损失如下计算：

5)挥发损失：将制造的试样在113℃下处理72小时，并且测量试样的重量。

6)应力试验(抗应力性)：将弯曲状态的厚度为2mm的试样在23℃下放置72小时，并且观察迁移程度(渗漏程度)。将结果记录为数值，并且如果数值接近0则表现出优异的性能。

(5)评价结果

将试验项目的评价结果列于下面表2中。

[表2]

参照表2，可以确认，当与使用DINP作为常规产品的比较例1相比时，应用根据本发明的实施方案的增塑剂组合物的实施例1至实施例11表现出显著改善的机械性能，并且抗应力性也得到显著改善同时保持优异的增塑效率。

另外，比较例2和比较例4是与实施例不同的没有进行混合的情况，并且可以确认，比较例2表现出高硬度、差的增塑效率、不好的机械性能例如伸长率、迁移等，和差的抗应力性，比较例4表现出改善的增塑效率但是可以确认其它技术特性均差，因此，本身商业化可能困难。另外，比较例8是混合比较例2和比较例4的物质的情况，其物理性能表现出稍微中间值，但是抗应力性变差，并且迁移损失根本没有表现出改善。

相反，可以确认，实施例1至实施例5保持1,4-DEHCH的大部分的优异的物理性能和改善的机械性能，这些机械性能不能通过1,4-DEHCH、DEHTP，或它们的混合物增塑剂来改善。优异的物理性能可以通过相互协同作用选择性地表现出来，进一步地，发现了预料不到的改善。另外，通过比较例9可以确认，这种改善通过加入偏苯三甲酸酯类物质不能表现出来。

Claims

1.一种增塑剂组合物，包含：

作为二酯类物质的环己烷1,4-二酯类物质，其中，与两个酯基键合的烷基的碳数各自独立地为8至10；和

作为三酯类物质的环己烷1,2,4-三酯类物质，其中，与三个酯基键合的烷基的碳数各自独立地为4至10，

其中，所述环己烷1,4-二酯类物质与所述环己烷1,2,4-三酯类物质的重量比为95:5至5:95。

2.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述环己烷1,4-二酯类物质与所述环己烷1,2,4-三酯类物质的重量比为90:10至10:90。

3.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述环己烷1,4-二酯类物质与所述环己烷1,2,4-三酯类物质的重量比为80:20至20:80。

4.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，与所述三酯类物质键合的烷基各自独立地选自具有5至9个碳原子的烷基。

5.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，与所述三酯类物质键合的烷基各自独立地选自正戊基、异戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、2-乙基己基、异壬基和2-丙基庚基。

6.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，与所述二酯类物质键合的烷基各自独立地选自2-乙基己基、异壬基和2-丙基庚基。

7.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述二酯类物质包括选自二(2-乙基己基)环己烷1,4-二酯和二异壬基环己烷1,4-二酯中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述三酯类物质包括选自三异戊基环己烷1,2,4-三酯、三异己基1,2,4-三酯、三异庚基环己烷1,2,4-三酯、三(2-乙基己基)环己烷1,2,4-三酯、三异壬基环己烷1,2,4-三酯和三(2-丙基庚基)环己烷1,2,4-三酯中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述二酯类物质包括二(2-乙基己基)环己烷1,4-二酯，所述三酯类物质包括三(2-乙基己基)环己烷1,2,4-三酯。

10.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述二酯类物质包括二异壬基环己烷1,4-二酯，所述三酯类物质包括三异壬基环己烷1,2,4-三酯。

11.一种树脂组合物，包含：

100重量份的树脂；和

5重量份至150重量份的根据权利要求1所述的增塑剂组合物。

12.根据权利要求11所述的树脂组合物，其中，所述树脂是选自直链氯乙烯聚合物、糊状氯乙烯聚合物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚氨酯、天然橡胶、合成橡胶和热塑性弹性体中的一种或多种。