CN113644304A - 一种全钒液流电池电解液及其制备方法与应用 - Google Patents

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CN113644304A CN202111199668.XA CN202111199668A CN113644304A CN 113644304 A CN113644304 A CN 113644304A CN 202111199668 A CN202111199668 A CN 202111199668A CN 113644304 A CN113644304 A CN 113644304A
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张伟
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Abstract

本发明涉及一种全钒液流电池电解液及其制备方法与应用，所述制备方法包括如下步骤：（1）将钒的氧化物与硫酸进行混合，得到混合物；（2）将步骤（1）所得混合物进行活化，得到活化物；（3）将步骤（2）所得活化物进行溶解，得到含五价钒溶液；（4）向步骤（3）所得含五价钒溶液中通入氢气并加入催化剂，进行还原反应，得到所述全钒液流电池电解液。本发明采用水热还原法将五价钒氧化物还原制备低价态钒电解液，通过加热活化、对还原气体及反应条件调控，增加了五价钒溶解度，简化了制备工艺，降低生产成本。所述方法工艺简单，原料便宜，条件温和，环境友好、避免杂质引入、设备要求低等优势，适合用于全钒液流电池电解液的制备。

Description

一种全钒液流电池电解液及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电化学技术领域，涉及一种液流电池电解液，尤其涉及一种全钒液流电池电解液及其制备方法与应用。
背景技术
环境问题正在推动质量更高、数量更多的可再生能源的开发和使用。然而，由于可再生能源的不稳定特性，电化学储能（EES）迫切需要在电网应用中实际利用。氧化还原液流电池具有能量容量大、安全性高、能量功率比灵活控制等优点，是EES应用中非常有前景的***。值得注意的是，全钒氧化还原液流电池（VRFB）因其效率高、寿命长而无需担心交叉污染而备受关注。然而，全钒液流电池尽管有这些优点，但由于昂贵的电池组件，VRFB的商业化仍然受到阻碍。特别是由于需要昂贵的钒前驱体材料和电解液生产成本高，钒电解液占VRFB成本的很大一部分。例如，对于10kW/120kWh的***，钒电解液成本分别占总能源成本的40%和41%。此外，总VRFB成本中电解质成本的部分随着***能量容量的增加而增加。因此，必须开发具有成本效益的VRFB电解液生产，以实现VRFB的更广泛接受。
电解液成本主要包括原料成本和制备成本。目前，从V2O5制备V4+电解液以及更低的价态电解液的主要方法为化学还原法及电解法。化学法指的是将含钒化合物在硫酸溶液通过加热以及加入还原剂生成四价钒电解液，该法反应速率快、方法简单但易引入杂质并且四价钒离子进一步还原成低价态电解液比较困难；电解法虽然能够持续制备大量高浓度的钒电解液，操作简单，易于工业化生产，但也存在速率慢、设备要求高、耗能高、成本高等缺点。
WO 2013/056175A1公开了一种全钒氧化还原液流电池电解液的制备方法，将五氧化二钒先用还原剂还原成四价钒溶液，在将四价钒溶液分别放置在正极和负极通过电解制得三价和五价钒溶液，五价钒溶液通过还原剂还原重复利用。该发明过程复杂且引入新的杂质，不利于制备高纯钒电解液。CN 103066312 A公开了一种钒液流电池用电解液的制备方法，将五氧化二钒先用浓硫酸活化再通过电解法制得电解液。该发明用到大量硫酸增加成本，而且有大量废水产生，增加处理成本。CN 104310475A和CN 103626230A都公开了一种制备硫酸氧钒的方法，前者将五氧化二钒加入到稀硫酸中搅拌后加入还原剂，经过滤和蒸发结晶得到硫酸氧钒晶体；后者将五氧化二钒溶解在草酸溶液中，然后加入硫酸搅拌焙烧，得到硫酸氧钒粉末。上述制备方法工艺复杂、制备成本高且反应杂质高。
综上所述，现有电解液制备方法中存在工艺流程复杂、生产成本高、污染环境与纯度低等缺点，因此，寻求一种工艺简单、生产成本低、环境友好且不引入杂质的电解液制备工艺很有必要。
发明内容
鉴于现有技术存在的问题，本发明提供一种全钒液流电池电解液及其制备方法与应用，所述制备方法工艺简单、生产成本低、环境友好，通过将五价钒水热氢还原得到低价态钒电解液，通过加热活化、对还原气体及反应条件调控，增加了钒离子的浓度，缩短了工艺流程，简化了制备工艺。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种全钒液流电池电解液的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将钒的氧化物与硫酸进行混合，得到混合物；
（2）将步骤（1）所得混合物进行活化，得到活化物；
（3）将步骤（2）所得活化物进行溶解，得到含五价钒溶液；
（4）向步骤（3）所得含五价钒溶液中通入氢气并加入催化剂，进行还原反应，得到所述全钒液流电池电解液。
本发明提供的全钒液流电池电解液的制备方法，通过水热氢还原法，并且对加热活化、对还原性气体及反应条件等工艺步骤的调控，能够制备得到钒的平均价态稳定在3-4价的全钒液流电池电解液。
优选地，步骤（1）所述钒的氧化物与硫酸的摩尔比为1:(1-4)，例如可以是1:1、1:1.5、1:2、1:3或1:4，但并不仅限于所列举数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:(2-4)。
优选地，步骤（1）所述硫酸的浓度为12-18.4mol/L，例如可以是12mol/L、14mol/L、16mol/L、18mol/L或18.4mol/L，但并不仅限于所列举数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（1）所述钒的氧化物包括五氧化二钒。
优选地，步骤（1）所述混合的方法包括搅拌，所述搅拌的时间为0.5h-3h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h或3h；搅拌的温度为10-30℃，例如可以是10℃、15℃、20℃、25℃或30℃，但并不仅限于所列举数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（2）所述活化温度为50-300℃，例如可以是50℃、100℃、200℃、250℃或300℃，但并不仅限于所列举数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为100-200℃。
优选地，步骤（2）所述活化的时间为1-3h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h或3h，但并不仅限于所列举数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明提供的活化过程中钒的氧化物与硫酸反应会生成(VO2)2SO4，活化后的(VO2)2SO4在水中溶解度较大，加快后续反应进行，如果未进行活化，直接溶解，会导致溶液中部分钒的氧化物以固体形式存在，导致溶液中钒离子浓度较低，造成水热氢还原过程缓慢，不利于反应进行。
优选地，步骤（3）所述溶解过程使用的溶剂包括水或浓度为2-6mol/L的稀硫酸。
所述稀硫酸的浓度为2-6mol/L，例如可以是2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L或6mol/L，但并不仅限于所列举数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2-4mol/L。
优选地，所述溶剂与活化物的液固比为5-10mL/g，例如可以是5mL/g、6mL/g、7mL/g、8mL/g、9mL/g或10mL/g，但并不仅限于所列举数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（3）中所述溶解的温度为10-80℃，例如可以是10℃、20℃、30℃、35℃、40℃、50℃、55℃或80℃，但并不仅限于所列举数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为35-60℃。
优选地，步骤（3）中所述溶解的时间为0.5-3h，例如可以是0.5h、1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h或3h，但并不仅限于所列举数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1-2h。
优选地，步骤（4）所述通入氢气的流量为160-1000mL/min，例如可以是160mL/min、300mL/min、500mL/min、800mL/min或1000mL/min，但并不仅限于所列举数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为300-600mL/min。
优选地，步骤（4）所述还原反应的氢气的分压在6MPa以下，例如可以是1MPa、2MPa、4MPa、5MPa或6Mpa，但并不仅限于所列举数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（4）所述催化剂包括钯基、铂基、铑基或蒽醌催化剂中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括钯基催化剂与铂基催化剂的组合，钯基催化剂与铑基催化剂的组合，钯基催化剂与蒽醌催化剂的组合，铂基催化剂与铑基催化剂的组合，铂基催化剂与蒽醌催化剂的组合，或铑基催化剂与蒽醌催化剂的组合，优选为钯基催化剂。
本发明提供的催化剂具有很强的吸附氢气能力，例如1体积的钯基催化剂可以吸附700体积的氢气，且会将吸附的氢气解离为活化氢原子。同时，催化剂降低了反应活化能，使反应在较低温度下进行。
优选地，步骤（4）所述还原反应的温度为50-180℃，例如可以是50℃、80℃、100℃、150℃或180℃，但并不仅限于所列举数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为60-120℃。
优选地，步骤（4）所述还原反应的时间为4-24h，例如可以是4h、10h、15h、20h或24h，但并不仅限于所列举数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为6-12h。
本发明中，氢气作为还原剂将溶液中五价钒离子还原至低价态。通过标准状态下V-H2O体系的电位-pH图可得氢电极的标准电极电势低于五价钒还原为四价钒的标准电极电势，同时低于四价钒还原为三价钒的标准电极电势。所以在热力学上，氢气可将溶液中的五价钒还原为四价钒，继而还原为三价钒。另外，相对于其它有机还原剂，选择氢气作为还原剂还具有清洁环保的优势。
作为本发明第一方面所述的制备方法提供的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将五氧化二钒与12-18.4mol/L的浓硫酸按摩尔比1:(1-4)进行混合，得到混合物；
（2）将步骤（1）所述混合物进行活化，活化时间为1-3h，活化温度为50-300℃，得到活化物；
（3）将步骤（2）所述活化物进行溶解，溶解温度为10-80℃，溶剂为2-6mol/L的稀硫酸，溶剂与活化物的液固比为5-10mL/g，溶解的时间为0.5h-3h，得到含五价钒溶液；
（4）向步骤（3）所述含五价钒溶液中加入催化剂，并以160-1000mL/min的流量通入氢气进行还原反应，得到所述全钒液流电池电解液；还原反应的温度为50-180℃，时间为4-24h，还原反应的氢气分压在6MPa以下；所述催化剂包括钯基、铂基、铑基或蒽醌催化剂中的任意一种或者至少两种的组合。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述制备方法得到的全钒液流电池电解液，所述全钒液流电池电解液中钒的平均价态为3-4价，所述全钒液流电池电解液中钒离子的总浓度为1.5-2mol/L。
所述全钒液流电池电解液中钒的平均价态为3-4价，例如可以是3价、3.2价、3.4价、3.5价、3.8价或4价，但并不仅限于所列举数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为3.2-3.8价。
本发明提供了钒的平均价态为3-4价，由此制备得到的全钒液流电池电解液可以用于正极、负极或正负极电解液。
所述全钒液流电池电解液中钒离子的总浓度为1.5-2mol/L，例如可以是1.5mol/L、1.6mol/L、1.7mol/L、1.8mol/L、1.9mol/L或2mol/L，但并不仅限于所列举数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述全钒液流电池电解液的应用，所述全钒液流电池电解液用于液流电池。
由于采用上述方案，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明通过浓硫酸活化过程大大增加溶液中五价钒浓度，有利于缩短反应时间；
（2）本发明直接向活化后的钒溶液中通入氢气还原制得低价钒电解液，工艺简单，以氢气为还原剂，过程清洁，避免了新杂质的引入，减少了硫酸用量且降低了生产成本，过程中不会产生废液，对环境友好；
（3）本发明所涉及的反应条件温和，对设备要求低，从而降低了生产成本；
（4）本发明所述制备方法的反应过程易于控制，通过控制还原温度、氢气分压、还原时间即可制备平均价态为3-4价钒电解液。。
附图说明
图1是实施例1提供的全钒液流电池电解液的紫外可见吸收图。
图2是实施例2提供的全钒液流电池电解液的紫外可见吸收图。
图3是实施例3提供的全钒液流电池电解液的紫外可见吸收图。
图4是实施例4提供的全钒液流电池电解液的紫外可见吸收图。
图5是实施例5提供的全钒液流电池电解液的紫外可见吸收图。
图6是实施例6提供的全钒液流电池电解液的紫外可见吸收图。
图7是实施例7提供的全钒液流电池电解液的紫外可见吸收图。
图8是对比例2提供的全钒液流电池电解液的紫外可见吸收图。
图9是对比例3提供的全钒液流电池电解液的紫外可见吸收图。
图10是对比例4提供的全钒液流电池电解液的紫外可见吸收图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例提供了一种全钒液流电池电解液的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将五氧化二钒与浓硫酸按摩尔比1:2.25进行混合，浓硫酸的浓度为18.4mol/L，搅拌温度为25℃，搅拌时间为0.5h，得到混合物；
（2）将步骤（1）所述混合物进行活化，活化温度为150℃，活化时间为2h，得到活化物(VO2)2SO4，冷却至室温；
（3）将步骤（2）所述活化物(VO2)2SO4进行搅拌溶解，溶解温度为40℃，溶剂为3mol/L的稀硫酸，稀硫酸与活化物(VO2)2SO4液固比为6mL/g，溶解搅拌时间为1h，得到溶液；
（4）向步骤（3）所述溶液中加入Pd/C催化剂（SZ111-PDC，北京中西华大科技有限公司），并以450mL/min的流量通入氢气，进行还原反应，得到所述全钒液流电池电解液（紫外可见吸收图参见图1）；还原反应的氢气分压为0.1MPa，还原反应的温度为120℃，还原反应时间为6h。
实施例2
本实施例提供了一种全钒液流电池电解液的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将五氧化二钒与浓硫酸按摩尔比1:2进行混合，浓硫酸的浓度为12mol/L，搅拌温度为15℃，搅拌时间为2.5h，得到混合物；
（2）将步骤（1）所述混合物活化，活化温度为100℃，活化时间为2.5h，得到活化物(VO2)2SO4，冷却至室温；
（3）将步骤（2）所述活化物(VO2)2SO4进行搅拌溶解，溶解温度为35℃，溶剂为2.5mol/L的稀硫酸，稀硫酸与活化物(VO2)2SO4的液固比为8mL/g，溶解搅拌时间为2h，得到溶液；
（4）向步骤（3）所述溶液中加入Pt/C催化剂（P816263-5g，10%，麦克林），并以300mL/min的流量通入氢气，进行还原反应，得到所述全钒液流电池电解液（紫外可见吸收图参见图2）；还原反应的氢气分压为0.05MPa，还原反应的温度为60℃，还原反应时间为12h。
实施例3
本实施例提供了一种全钒液流电池电解液的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将五氧化二钒与浓硫酸按摩尔比1:3进行混合，浓硫酸的浓度为18.4mol/L，搅拌温度为20℃，搅拌时间为1.5h，得到混合物；
（2）将步骤（1）所述混合物进行活化，活化温度为200℃，活化时间为1.5h，得到活化物(VO2)2SO4，冷却至室温；
（3）将步骤（2）所述活化物(VO2)2SO4进行搅拌溶解，溶解温度为60℃，溶剂为4mol/L的稀硫酸，稀硫酸与活化物(VO2)2SO4的液固比为10mL/g，溶解搅拌时间为1h，得到溶液；
（4）向步骤（3）所述溶液中加入Rh/C催化剂（206164，Sigma-Aldrich），并以600mL/min的流量通入氢气，进行还原反应，得到所述全钒液流电池电解液（紫外可见吸收图参见图3）；还原反应的氢气分压为4MPa，还原反应的温度为120℃，还原反应时间为6h。
实施例4
本实施例提供了一种全钒液流电池电解液的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将五氧化二钒与浓硫酸按摩尔比1:1进行混合，浓硫酸的浓度为18.4mol/L，搅拌温度为10℃，搅拌时间为3h，得到混合物；
（2）将步骤（1）所述混合物进行活化，活化温度为50℃，活化时间为3h，得到活化物(VO2)2SO4，冷却至室温；
（3）将步骤（2）所述活化物(VO2)2SO4进行搅拌溶解，溶解温度为10℃，溶剂为2mol/L的稀硫酸，稀硫酸与活化物(VO2)2SO4的液固比为5mL/g，溶解搅拌时间为3h，得到溶液；
（4）步骤（3）所述溶液中加入Pd/C催化剂（SZ111-PDC，北京中西华大科技有限公司），并以160mL/min的流量通入氢气，进行还原反应，得到所述全钒液流电池电解液（紫外可见吸收图参见图4）；还原反应的氢气分压为0.01MPa，还原反应的温度为50℃，还原反应时间为24h。
实施例5
本实施例提供了一种全钒液流电池电解液的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将五氧化二钒与浓硫酸按摩尔比1:4进行混合，浓硫酸的浓度为18.4mol/L，搅拌温度为30℃，搅拌时间为0.5h，得到混合物；
（2）将步骤（1）所述混合物进行活化，活化温度为300℃，活化时间为1h，得到活化物(VO2)2SO4，冷却至室温；
（3）将步骤（2）所述活化物(VO2)2SO4进行搅拌溶解，溶解温度为80℃，溶剂为6mol/L的稀硫酸，稀硫酸与活化物(VO2)2SO4的液固比为10mL/g，溶解搅拌时间为0.5h，得到溶液；
（4）步骤（3）所述溶液中加入Pd/C催化剂（SZ111-PDC，北京中西华大科技有限公司），并以1000mL/min的流量通入氢气，进行还原反应，得到所述全钒液流电池电解液（紫外可见吸收图参见图5）；还原反应的氢气分压为6MPa，还原反应的温度为180℃，还原反应时间为4h。
实施例6
本实施例提供了一种全钒液流电池电解液的制备方法，除步骤（4）中降低氢气流量为140mL/min，使还原反应的氢气分压为0.008MPa外，其余均与实施例1相同。
本实施例所得全钒液流电池电解液的紫外可见吸收图如图6所示。
实施例7
本实施例提供了一种全钒液流电池电解液的制备方法，除步骤（4）中提高氢气流量为1020mL/min，使还原反应的氢气分压为6.2MPa外，其余均与实施例1相同。
本实施例所得全钒液流电池电解液的紫外可见吸收图如图7所示。
对比例1
本对比例提供了一种全钒液流电池电解液的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将五氧化二钒与浓硫酸按摩尔比1:2.25进行混合，浓硫酸的浓度为18.4mol/L，搅拌温度为25℃，搅拌时间为0.5h，得到混合物；
（2）将步骤（1）所述混合物与3mol/L的稀硫酸在40℃进行搅拌混合，稀硫酸与混合物的液固比为6mL/g，搅拌的时间为1h，得到溶液；
（3）向步骤（2）所述溶液中加入Pd/C催化剂（CAS：7440-85-3），并以450mL/min的流量通入氢气，进行还原反应，得到所述全钒液流电池电解液；还原反应的氢气分压为0.1MPa，还原反应的温度为120℃，还原反应时间为6h。
对比例2
本对比例提供了一种全钒液流电池电解液的制备方法，除步骤（4）中以450mL/min的流量通入硫化氢，且还原反应时硫化氢分压为0.1MPa外，其余均与实施例1相同。
本对比例所得全钒液流电池电解液的紫外可见吸收图如图8所示。
对比例3
本对比例提供了一种全钒液流电池电解液的制备方法，除步骤（4）中将氢气替换为甲酸，添加量为所需还原剂理论量的1.1倍，添加方式为一次性加入外，其余均与实施例1相同。
本对比例所得全钒液流电池电解液的紫外可见吸收图如图9所示。
对比例4
本对比例提供了一种全钒液流电池电解液的制备方法，除步骤（4）中将氢气替换为乙酸，添加量为所需还原剂理论量的1.1倍，添加方式为一次性加入外，其余均与实施例1相同。
本对比例所得全钒液流电池电解液的紫外可见吸收图如图10所示。
对实施例1-7与对比例1-4所得的全钒液流电池电解液以及由全钒液流电池电解液按照GB/T 37204-2018制备得到的电池进行测试，通过紫外可见分光光度计测定电解液中钒离子价态及浓度如附图所示，使用蓝电测试***对电池进行充放电测试，充电平台为1.7V，放电平台为0.8V，在50mA/cm2时，测试电池的电流效率、电压效率以及能量效率，结果如表1所示。
表1
试验编号 电解液中钒离子平均价态 电流效率 电压效率 能量效率
实施例1 3.5价 93.8% 88.3% 82%
实施例2 3.5价 94.6% 86.3% 83.5%
实施例3 3.5价 94.2% 87.7% 83.4%
实施例4 3.9价 92.6% 85.6% 81.8%
实施例5 3.1价 91.3% 84.6% 81.1%
实施例6 4.0价 86.5% 75.7% 73.4%
实施例7 3.0价 86.2% 76.4% 72.5%
对比例1 4.5价 — — —
对比例2 4.0价 85.2% 72.3% 71.5%
对比例3 3.5价 82.1% 73.2% 70.5%
对比例4 3.5价 83.4% 74.6% 71.1%
由以上结果可知：
（1）由实施例1-5可知，本发明提供的全钒液流电池电解液的制备方法，通过加热活化、对还原气体及反应条件调控，制备得到具有高的钒离子溶解度和优异的电化学性能的全钒液流电池电解液。
（2）由实施例6、7与实施例1的比较可知，当通入氢气的流量超过本发明的优选范围时，在相同时间内制备得到的全钒液流电池电解液的电化学性能变差，说明本发明提供的通入氢气的流量是制备方法中的重要步骤，控制氢气的流量，有助于制备得到具有高的钒离子溶解度和优异的电化学性能的全钒液流电池电解液，且提高反应效率。
（3）由对比例1与实施例1的比较可知，当不进行活化步骤时，还原得到钒的平均价态为4.5价，4.5价钒无法用作全钒液流电池电解液，说明本发明提供的活化步骤是制备方法中的重要步骤，对混合物进行活化，有助于制备得到具有高的钒离子溶解度和优异的电化学性能的全钒液流电池电解液，且提高反应效率。
（4）由对比例2与实施例1的比较可知，当替换为其他与氢气还原性相同的无机还原性气体例如硫化氢时，制备得到全钒液流电池电解液的电化学性能变差，且容易造成污染，这表明本发明提供的氢气作为还原性气体是制备方法中的重要步骤，有助于制备得到具有高的钒离子溶解度和优异的电化学性能的全钒液流电池电解液，且减少环境污染。
（5）由对比例3、4与实施例1的比较可知，当替换为有机还原剂，例如甲酸或乙酸时，制备得到全钒液流电池电解液的电化学性能变差，且容易造成污染，这表明本发明提供的氢气作为还原性气体是制备方法中的重要步骤，有助于制备得到具有高的钒离子溶解度和优异的电化学性能的全钒液流电池电解液，且减少环境污染。
综合所述，本发明采用水热氢还原法制备钒电解液，工艺简单，避免了新杂质的引入，过程中不会产生废液对环境优好，可通过后续反应时间调控钒溶液中价态的比例方便便捷，简化了制备工艺，降低反应条件。所述方法工艺简单，原料便宜，条件温和，环境友好、避免杂质引入、设备要求低等优势，适合用于全钒液流电池电解液的制备。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种全钒液流电池电解液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将钒的氧化物与硫酸进行混合，得到混合物；
（2）将步骤（1）所得混合物进行活化，得到活化物；
（3）将步骤（2）所得活化物进行溶解，得到含五价钒溶液；
（4）向步骤（3）所得含五价钒溶液中通入氢气并加入催化剂，进行还原反应，得到所述全钒液流电池电解液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述钒的氧化物与硫酸的摩尔比为1:(1-4)；
步骤（1）所述硫酸的浓度为12-18.4mol/L；
步骤（1）所述钒的氧化物包括五氧化二钒。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述活化的温度为50-300℃；
步骤（2）所述活化的时间为1-3h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述溶解用的溶剂包括水或浓度为2-6mol/L的稀硫酸；
所述溶剂与活化物的液固比为5-10mL/g；
所述溶解的温度为10-80℃；
所述溶解的时间为0.5-3h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述通入氢气的流量为160-1000mL/min；
步骤（4）所述还原反应的氢气分压在6MPa以下。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述催化剂包括钯基、铂基、铑基或蒽醌催化剂中的任意一种或者至少两种的组合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述还原反应的温度为50-180℃，时间为4-24h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将五氧化二钒与12-18.4mol/L的浓硫酸按摩尔比1:(1-4)进行混合，得到混合物；
（2）将步骤（1）所述混合物进行活化，活化时间为1-3h，活化温度为50-300℃，得到活化物；
（3）将步骤（2）所述活化物进行溶解，溶解温度为10-80℃，溶剂为2-6mol/L的稀硫酸，溶剂与活化物的液固比为5-10mL/g，溶解的时间为0.5h-3h，得到含五价钒溶液；
（4）向步骤（3）所述含五价钒溶液中加入催化剂，并以160-1000mL/min的流量通入氢气进行还原反应，得到所述全钒液流电池电解液；还原反应的温度为50-180℃，时间为4-24h，还原反应的氢气分压在6MPa以下；所述催化剂包括钯基、铂基、铑基或蒽醌催化剂中的任意一种或者至少两种的组合。
9.一种如权利要求1-8任一项所述制备方法得到的全钒液流电池电解液，其特征在于，所述全钒液流电池电解液中钒的平均价态为3-4价，所述全钒液流电池电解液中钒离子的总浓度为1.5-2mol/L。
10.一种如权利要求9所述全钒液流电池电解液的应用，其特征在于，所述全钒液流电池电解液用于液流电池。
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