CN113506881A - 一种碳毡基铁/镁/锆/氮掺杂碳催化电极及其制备工艺、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳毡基铁/镁/锆/氮掺杂碳催化电极及其制备工艺、应用，属于污水净化与废水资源化利用技术领域。制备包括如下步骤：1、去除碳毡上附着的杂质并烘干，将烘干后的碳毡进行蚀刻处理；2、以步骤1预处理后的碳毡为原料，通过水热法将铁、镁、壳聚糖负载于步骤1获得的碳毡表面；3、以步骤2获得的碳毡基铁/镁/氮掺杂碳催化电极为原料，通过水热法将锆的金属有机框架结构负载于步骤2获得的碳毡表面；然后，通过煅烧将铁、镁和锆氧化。本发明的碳毡基铁/镁/锆/氮掺杂碳催化电极应用于微生物燃料电池（MFC）并优化处理工艺，实现了核废水中放射性离子的去除和稀土金属的回收。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳毡基铁/镁/锆/氮掺杂碳催化电极及其制备工艺、应用，
属于污水净化与废水资源化利用技术领域。
背景技术
微生物电化学***（MES）作为利用产电微生物的代谢活动处理废水的绿色技术，已成为最具前景的废水处理方法。而作为一种应用广泛的MES，微生物燃料电池（MFC）通过阳极产电微生物的代谢活动消耗有机物，产生电子并通过外接电路转移到阴极。在此过程中，有机物被降解的同时产生电能。最近，日本排放核废水入海一事引发极大关注。传统的核废水处理方法主要有吸附、膜过滤等，而采用电化学方法处理核废水的研究较少。
近些年，作为一种新兴的绿色技术，MFC的研究突飞猛进，产电和废水性能提升显著，而其实际应用中内阻高、功率低的通病亟待解决。其中MFC阴极还原效率影响了阴极室中末端电子受体和电子的结合速率，严重限制了MFC的整体性能。尽管许多学者对阴极的材料，表面催化剂进行了优化，但问题仍未得到有效解决。为了提高阴极电子受体的还原效率，阴极表面掺杂过渡金属催化剂已受到广泛关注。
制备以碳毡为基底，表面负载铁/镁/锆复合氧化物的多晶催化剂的阴极，提高MFC的性能并处理回收核废水中的钴、锶、铯、镧、铈方面的研究仍是空白。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术存在的不足之处，提供一种碳毡基铁/镁/锆/氮掺杂碳催化电极及其制备方法，本发明的碳毡基铁/镁/锆/氮掺杂碳催化电极应用于MFC并优化处理工艺，实现了核废水中放射性离子的去除和稀土金属的回收。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明的目的之一是提供一种碳毡基铁/镁/锆/氮掺杂碳催化电极的制备工艺，其特殊之处在于，包括如下步骤：
（1）碳毡的预处理：去除碳毡上附着的杂质并烘干，将烘干后的碳毡进行蚀刻处理；
（2）制备碳毡基铁/镁/壳聚糖催化电极；以步骤（1）预处理后的碳毡为原料，通过水热法将铁、镁、壳聚糖负载于步骤（1）获得的碳毡表面；
（3）制备碳毡基铁/镁/锆/氮掺杂碳催化电极：以步骤（2）获得的碳毡基铁/镁/氮掺杂碳催化电极为原料，通过水热法将锆的金属有机框架结构负载于步骤（2）获得的碳毡表面；然后，通过煅烧将铁、镁和锆氧化。
所述步骤（1）中，去除碳毡上附着的杂质具体步骤为：将碳毡浸没在无水乙醇和丙酮的混合液中24 - 48 h，无水乙醇与丙酮的质量比为1：2 - 2：1，在60 - 100 ℃下烘干；
所述步骤（1）中，蚀刻处理的具体步骤为：将烘干的碳毡浸没在稀酸中，蚀刻12 -24 h并在60 - 100 ℃烘干，以产生催化剂的附着位点；
所述步骤（2）中，水热法将铁、镁、壳聚糖负载于步骤（1）获得的碳毡表面的具体步骤为：首先，将壳聚糖溶于稀酸中，搅拌12 - 24 h形成粘稠溶液，在搅拌过程中加入六水三氯化铁和六水氯化镁 ，壳聚糖、稀酸、六水三氯化铁、六水氯化镁 四种成分的质量比为（18- 20）：（826 - 828）：（2 - 4）：（1 - 2）；然后，将粘稠溶液转移到反应釜中，放入步骤（1）中获得的碳毡，在180 ℃烘箱中水热处理12 h，最后，用去离子水对清洗碳毡并在60 - 100℃烘干；
所述步骤（3）中，通过水热法将锆的金属有机框架结构负载于步骤（2）获得的碳毡表面的具体步骤为：首先，将四氯化锆和对苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，四氯化锆、对苯二甲酸、DMF三者的质量比（2 - 4）：（1 - 2）：（836 - 838）；接着，将混合液转移到50 mL的反应釜中，并放入步骤（2）中获得的碳毡基铁/镁/壳聚糖催化电极，在120 ℃烘箱中水热处理24 h；然后，用无水乙醇和DMF清洗碳毡并在60 - 100 ℃烘干，以去除未反应的物质；
所述步骤（3）中，通过煅烧将铁、镁和锆氧化的具体步骤为：控制升温速率为5 ℃min - 1，在600 ℃下煅烧120 min；
本发明的目的之二是采用上述制备工艺制得的碳毡基铁/镁/锆/氮掺杂碳催化电极。
本发明的目的之三是上述碳毡基铁/镁/锆/氮掺杂碳催化电极在处理核废水中的应用，本发明的碳毡基铁/镁/锆/氮掺杂碳催化电极实现了放射性废水中钴、锶、铯、镧、铈离子的去除和稀土金属的回收。
本发明的有益效果如下：
本发明制备出了还原贵金属钴、锶、铯、镧、铈离子的碳毡基铁/镁/锆/氮掺杂碳催化电极，能显著提高阴极的电化学性能，进而促进阳极产电微生物的加速代谢，更进一步提高***电压；同时催化电极作为钴、锶、铯、镧、铈离子的还原位点，可以有效的还原放射性离子，实现放射性离子的高效去除和回收；表面负载还原后金属单质的催化电极可以作为阳极，在阳极室中以离子形式释放，说明此电极具备的可再生性能；MFC阳极室以铁阳极为主阳极，活性炭/石墨颗粒生物阳极为辅助阳极，增加了阳极的比表面积，有利于产电微生物的附着，从而提高MFC的性能。
附图说明
图1为实施例1与对比例1 - 3的不同还原放射性离子的碳毡基铁/镁/锆/氮掺杂碳催化电极的循环伏安图（图中：横坐标表示电压，单位V；纵坐标表示电流，单位A；Fe(1)/Mg(1)/Zr@NC-CF-C对应对比例1，Fe(1)/Mg(2)/Zr@NC-CF-C对应对比例2，Fe(1)/Mg(2)/Zr@NC-CF-H对应对比例3，Fe(1)/Mg(1)/Zr@NC-CF-H对应实施例1）；
图2为碳毡基铁/镁/锆/氮掺杂碳催化电极处理不同浓度铈的处理性能图（图中:横坐标表示时间，单位为h；纵坐标左侧表示铈离子浓度，单位为mg L - 1，右侧代表去除效率，单位为%；图右侧注释代表废水中铈的浓度，单位为mg L - 1）。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备碳毡基铁/镁/锆/氮掺杂碳（Fe(1)/Mg(1)/Zr@NC-CF-H）催化电极，步骤如下：
（1）碳毡的预处理：将碳毡浸没在无水乙醇和丙酮按照体积比1：1配比的混合液中48 h并在60 ℃烘干；然后，将烘干的碳毡浸没在10 %的乙酸溶液中，蚀刻24 h并在60 ℃烘干。
（2）制备碳毡基铁/镁/壳聚糖催化电极：首先，称取2 g壳聚糖溶于10 %，80 mL的乙酸溶液中，搅拌24 h形成粘稠溶液，在搅拌过程中加入铁和镁摩尔比为1：1（1 mM：1 mM）的六水三氯化铁和六水氯化镁；然后，将粘稠溶液转移到100 mL反应釜中，放入步骤（1）中获得的碳毡，在180 ℃烘箱中水热处理12 h；最后，用去离子水对清洗碳毡并在60 ℃烘干。
（3）制备碳毡基铁/镁/锆/氮掺杂碳催化电极：首先，称取摩尔比为1：1（0.68 mM：0.68 mM）的四氯化锆和对苯二甲酸，溶解于50 mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中；接着，将混合液转移到50 mL的反应釜中，并放入步骤（2）中获得的碳毡基铁/镁/壳聚糖催化电极，在120 ℃烘箱中水热处理24 h；然后，用无水乙醇和DMF清洗碳毡并在60 ℃烘干，以去除未反应的物质；最后，将烘干的催化电极在600 ℃下煅烧120 min（升温速率为5 ℃ min - 1，保温120 min），从而将电极表面的负载的铁、镁和锆氧化。
对比例1
制备碳毡基铁/镁/锆/氮掺杂碳（Fe(1)/Mg(1)/Zr@NC-CF-C）催化电极，步骤如下：
（1）碳毡的预处理：同实施例1。
（2）制备碳毡基铁/镁/壳聚糖催化电极：同实施例1。
（3）制备碳毡基铁/镁/锆/氮掺杂碳催化电极：首先，将步骤（2）中获得的碳毡基铁/镁/壳聚糖催化电极在600 ℃下煅烧120 min（升温速率为5 ℃ min - 1，保温120 min），从而将电极表面的负载的铁、镁氧化。接着，称取摩尔比为1：1的四氯化锆和对苯二甲酸，溶解于50 mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中；然后，将混合液转移到50 mL的反应釜中，并放入煅烧后的催化电极，在120 ℃烘箱中水热处理24 h；最后，用无水乙醇和DMF清洗碳毡并在60 ℃烘干，以去除未反应的物质。
对比例2
制备碳毡基铁/镁/锆/氮掺杂碳（Fe(1)/Mg(2)/Zr@NC-CF-C）催化电极，步骤如下：
（1）碳毡的预处理：同实施例1。
（2）制备碳毡基铁/镁/壳聚糖催化电极：参照实施例1，与实施例1的区别在于，搅拌过程中加入铁和镁摩尔比为1：2（1 mM：2 mM）的六水三氯化铁和六水氯化镁 。
（3）制备碳毡基铁/镁/锆/氮掺杂碳催化电极：同对比例1。
对比例3
制备碳毡基铁/镁/锆/氮掺杂碳（Fe(1)/Mg(2)/Zr@NC-CF-H）催化电极，步骤如下：
（1）碳毡的预处理：同实施例1。
（2）制备碳毡基铁/镁/壳聚糖催化电极：同对比例2。
（3）制备碳毡基铁/镁/锆/氮掺杂碳催化电极：同实施例1。
测试1
检验实施例1与对比例1 - 3获得的催化电极的氧化还原性。
采用循环伏安法进行催化电极氧化还原性测试，扫描速度0.01 V/s,在1 mol L - 1的硫酸钠溶液中分别对含有不同催化剂的催化电极进行循环伏安表征，结果见图1。如图1可知，循环伏安曲线具有明显氧化还原峰，说明催化剂对电极的氧化还原反应具有明显的促进作用。
测试2
对实施例1获得的Fe(1)/Mg(1)/Zr@NC-CF-H催化电极进行处理放射性废水性能检验。
双室MFC的结构主要由阳极室、阴极室和分隔两个极室的质子交换膜（PEM）组成。此双室MFC以铁阳极为主要阳极，以接种过产电希瓦氏菌的石墨颗粒和活性炭颗粒（质量比1：1）为辅助阳极，二者构成MFC的复合阳极，而碳毡基铁/镁/锆/氮掺杂碳催化电极Fe(1)/Mg(1)/Zr@NC-CF-H作为MFC阴极，并通过钛丝连接阳极和阴极，同时外接电阻，形成完整回路。***组装完成后，配制100 mg L - 1 COD的模拟废水并加入阳极室，以提供产电微生物自身代谢所需的有机质。再配制含有1 g L - 1钴、锶、铯、镧、铈离子的溶液作为核废水，并稀释至不同浓度（浓度分别为5 mg L - 1、10 mg L - 1、20 mg L - 1）加入阴极室，并测试***处理铈离子的性能，结果见图2。可见，本发明的碳毡基铁/镁/锆/氮掺杂碳催化电极能有效还原铈离子，基本实现铈的完全去除。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种碳毡基铁/镁/锆/氮掺杂碳催化电极的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
（1）碳毡的预处理：去除碳毡上附着的杂质并烘干，将烘干后的碳毡进行蚀刻处理；
（2）制备碳毡基铁/镁/壳聚糖催化电极；以步骤（1）预处理后的碳毡为原料，通过水热法将铁、镁、壳聚糖负载于步骤（1）获得的碳毡表面；
（3）制备碳毡基铁/镁/锆/氮掺杂碳催化电极：以步骤（2）获得的碳毡基铁/镁/氮掺杂碳催化电极为原料，通过水热法将锆的金属有机框架结构负载于步骤（2）获得的碳毡表面；然后，通过煅烧将铁、镁和锆氧化。
2.按照权利要求1所述的一种碳毡基铁/镁/锆/氮掺杂碳催化电极的制备工艺，其特征在于步骤（1）中，所述去除碳毡上附着的杂质具体步骤为：将碳毡浸没在无水乙醇和丙酮的混合液中24 - 48 h，无水乙醇与丙酮的质量比为1：2 - 2：1，在60 - 100 ℃下烘干。
3.按照权利要求1所述的一种碳毡基铁/镁/锆/氮掺杂碳催化电极的制备工艺，其特征在于步骤（1）中，所述蚀刻处理的具体步骤为：将烘干的碳毡浸没在稀酸中，蚀刻12 - 24 h并在60 - 100 ℃烘干，以产生催化剂的附着位点。
4.按照权利要求1所述的一种碳毡基铁/镁/锆/氮掺杂碳催化电极的制备工艺，其特征在于步骤（2）中，所述水热法将铁、镁、壳聚糖负载于步骤（1）获得的碳毡表面的具体步骤为：首先，将壳聚糖溶于稀酸中，搅拌12 - 24 h形成粘稠溶液，在搅拌过程中加入六水三氯化铁和六水氯化镁，壳聚糖、稀酸、六水三氯化铁、六水氯化镁四种成分的质量比为（18 -20）：（826 - 828）：（2 - 4）：（1 - 2）；然后，将粘稠溶液转移到反应釜中，放入步骤（1）中获得的碳毡，在180 ℃烘箱中水热处理12 h，最后，用去离子水对清洗碳毡并在60 - 100 ℃烘干。
5.按照权利要求1所述的一种碳毡基铁/镁/锆/氮掺杂碳催化电极的制备工艺，其特征在于步骤（3）中，所述通过水热法将锆的金属有机框架结构负载于步骤（2）获得的碳毡表面的具体步骤为：首先，将四氯化锆和对苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中，四氯化锆、对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺三者的质量比（2 - 4）：（1 - 2）：（836 - 838）；接着，将混合液转移到反应釜中，并放入步骤（2）中获得的碳毡基铁/镁/壳聚糖催化电极，在120 ℃烘箱中水热处理24 h；然后，用无水乙醇和DMF清洗碳毡并在60 - 100 ℃烘干，以去除未反应的物质。
6.按照权利要求1所述的一种碳毡基铁/镁/锆/氮掺杂碳催化电极的制备工艺，其特征在于步骤（3）中，所述通过煅烧将铁、镁和锆氧化的具体步骤为：控制升温速率为5 ℃ min - 1，在600 ℃下煅烧120 min。
7.采用要求1 - 6任一权利要求所述的一种碳毡基铁/镁/锆/氮掺杂碳催化电极的制备工艺制得的碳毡基铁/镁/锆/氮掺杂碳催化电极。
8.按照权利要求7所述的碳毡基铁/镁/锆/氮掺杂碳催化电极在处理核废水中的应用。
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