CN113644235A

CN113644235A - 一种在三维锂碳复合材料上构建LiF保护层的方法及其应用

Info

Publication number: CN113644235A
Application number: CN202110928971.2A
Authority: CN
Inventors: 刘振源; 周旭峰; 刘兆平
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2021-08-13
Filing date: 2021-08-13
Publication date: 2021-11-12

Abstract

本发明提供了一种在三维锂碳复合材料上构建LiF保护层的方法，包括：将石墨烯、含氟有机粘结剂溶液和金属锂粉末混合，得到金属锂/石墨烯复合材料浆料；将所述金属锂/石墨烯复合材料浆料涂覆在集流体上，得到电极；将所述电极进行热锂化复合，得到在三维尺寸上的LiF保护层。与现有技术通过额外的反应步骤在块状的锂箔锂片表面引入含氟保护层的其他方法不同，本发明提供的方法通过匀浆涂布加热复合的一步法合成具有LiF保护的金属锂粉/石墨烯三维复合负极材料，不必借助复杂的装置设备，制备流程简便省时，可用于大面积生产。本发明还提供了一种在三维锂碳复合材料上构建LiF保护层的应用。

Description

一种在三维锂碳复合材料上构建LiF保护层的方法及其应用

技术领域

本发明属于电极技术领域，尤其涉及一种构建金属锂粉表面富氟保护层的方法及其应用。

背景技术

传统锂金属负极与电解液反应形成的固体电解质膜(SEI)脆弱，易在反复的充放电循环过程中由于锂沉积带来的体积膨胀而破裂，暴露底下的新锂与电解液继续反应，如此反复将导致活性物质和电解液的持续不可逆损耗并在锂负极表面产生不具电化学活性的“死锂”堆积，增大电池内阻降低电池容量。

改进锂金属负极的一个常用手段是对金属锂进行表面保护，在活性极高的本体锂表面人为地构筑一层保护层，起到缓解锂与电解液的反应，调控锂在循环过程中的沉积行为，抑制锂枝晶的生长等作用。

锂金属的费米能级一般高于绝大部分用作电解液的有机溶剂的最低未占据电子能级(LUMO)，导致锂会自发地与电解液反应，反应产物在锂表面堆积形成固体电解质膜(SEI膜)以阻隔二者进行后续的副反应，可见，SEI膜对锂电池的性能有至关重要的作用。但在电池充电过程中，负极界面锂的不均匀形核生长带来的锂枝晶会撑破SEI，使其失去钝化作用，无法阻止锂负极与电解液持续副反应而不断损耗。因此，对金属锂负极进行表面保护是一种非常常用的改性手段，人工引入的保护层可以从调控锂离子流的分布诱导锂的均匀沉积，提供高杨氏模量刚性抑制锂枝晶的生长，作为致密界面阻隔电极与电解液等多种功能角度出发对金属锂负极进行保护。LiF目前是学界公认的锂金属电池SEI膜的优化组分，LiF的快锂离子导体特性可以引导锂离子的平整沉积，缓解锂负极的枝晶生长和体积膨胀问题，稳定SEI结构，从而达到提高电池循环稳定性的目的。所以，目前许多科学研究和工艺探究旨在利用含氟物质尤其是LiF构建金属锂负极表面保护层，获得更安全更高效的金属锂电池。

现有技术引入含氟物质为目标对锂金属负极进行改性，存在着制备过程繁琐，难以大规模制备等局限，限制了这些技术在实际电池体系中的应用。例如，有的需要特殊的加热熔融液化喷雾装置，热压装置等且需要惰性气氛保护，严格的设备要求使得制备过程复杂且安全性要求极高，所得的保护层均匀性差钝化效果一般，且人力物力成本高。有些技术需通过固液反应来制备钝化层，受反应客观条件的限制，这类技术无法做到大规模批量化制备，而且保护层质量十分依赖化学反应原料与反应时间，反应前需要对锂片进行打磨去除表面杂质有助于反应进行，反应后需要进行反复清洗去除残余的溶液，操作繁琐，耗时耗力。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种在三维锂碳复合材料上构建LiF保护层的方法及其应用，本发明提供的方法不必借助复杂的装置设备，制备流程简便省时，可用于大面积生产。

本发明提供了一种在三维锂碳复合材料上构建LiF保护层的方法，包括：

将石墨烯、含氟有机粘结剂溶液和金属锂粉末混合，得到金属锂/石墨烯复合材料浆料；

将所述金属锂/石墨烯复合材料浆料涂覆在集流体上，得到电极；

将所述电极进行热锂化复合，得到LiF保护层。

优选的，所述石墨烯与含氟有机粘结剂溶液中的溶质的质量比(2～4)：(3～5)；

所述金属锂与石墨烯质量比为(6～10):1。

优选的，所述含氟有机粘结剂溶液的质量分数为5～20％。

优选的，所述含氟有机粘结剂选自聚偏二氟乙烯、六氟丙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物和乙烯-四氟乙烯共聚物中的一种或几种。

优选的，所述涂覆的厚度为200～500微米。

优选的，所述热锂化复合的温度为200～400℃。

优选的，所述热锂化复合的时间在1分钟之内。

优选的，所述热锂化复合后还包括：

将热锂化复合后的产物进行机械辊压，得到LiF保护层。

优选的，所述辊压厚度为涂覆厚度的1/3～1/2。

本发明提供了一种电池，包括：上述技术方案所述的方法制备得到的LiF保护层。

本发明将金属锂粉与石墨烯粉体与含氟有机粘结剂在极性溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中直接机械匀浆混合，以自由可调的厚度涂在铜箔上真空烘干形成金属锂/石墨烯的复合箔材；随后在手套箱加热台上短暂加热进行热锂化复合过程，利用石墨烯锂化反应放出的热量热解含氟有机粘结剂，一步法在锂颗粒表面形成石墨烯包覆，LiF均匀点缀的保护层。这种和浆涂布加热复合的技术可以采用简洁的制备工艺与设备进行大规模的材料生产。更重要的是，本发明在引入含氟保护层的同时不需要额外加入第三相物质，粘结剂同时是LiF的氟源，在匀浆复合的时候作为粘结剂存在，在形成箔材后加热锂化过程中与Li反应生成LiF，而且分解产物H₂又能自催化这一反应过程，复合过程迅速且一旦反应启动后则不需要额外加热，又能节约能源。整个反应过程一步法完成，无需添加其他物质或进行前处理后处理，操作简便，应用前景广阔。

本发明提供了一种巧妙的氢气自催化热解有机粘结剂在金属锂粉末/石墨烯末复合负极表面原位反应构建LiF人工保护层的方法。经过短暂的加热诱导，锂与包覆在其表面的石墨烯反应生成亲锂性锂碳化合物(LiC₆)并放热，含氟粘结剂热分解与锂反应生成大量LiF在金属锂粉颗粒表面形成了石墨烯锚定包覆、LiF点缀的人工保护层，同时热解反应产生的H₂又能自催化这一原位反应，最终一步法在金属锂粉/石墨烯复合负极表面构建了一层富LiF的保护层，这个保护层能有效地规范锂离子的沉积溶解行为，缓解金属锂与电解液的副反应，稳定SEI，解决传统锂金属电池枝晶生长、死锂堆积、循环寿命低等问题。

与现有技术引入额外的反应步骤在块状的锂箔锂片表面引入含氟保护层的其他方法不同，本发明提供的方法通过匀浆涂布加热复合的一步法合成具有LiF表面保护的金属锂粉/石墨烯复合负极材料，不必借助复杂的装置设备，制备流程简便省时，可用于大面积生产。

附图说明

图1为实施例1制备的改性后锂碳复合材料的表面形貌图；

图2为实施例1制备的改性后锂碳复合材料的截面形貌图；

图3为实施例2制备的改性后锂碳复合材料的表面形貌图；

图4为实施例2制备的改性后锂碳复合材料的截面形貌图；

图5为实施例3制备的改性后锂碳复合材料的表面形貌图；

图6为实施例3制备的改性后锂碳复合材料的截面形貌图；

图7为实施例1～3制备的对称电池循环性能；

图8为实施例4制备的锂碳复合材料的形貌图；

图9为实施例4制备的对称电池的电化学性能；

图10为实施例5制备的锂碳复合材料的形貌图；

图11为实施例5制备的对称电池的电化学性能；

图12为实施例6制备的锂碳复合材料的形貌图；

图13为实施例6制备的对称电池的电化学性能；

图14为实施例7制备的锂碳复合材料的形貌图；

图15为实施例7制备的对称电池的电化学性能；

图16为实施例8制备的锂碳复合材料的形貌图；

图17为实施例8制备的对称电池的电化学性能。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。实施例中，所用方法如无特别说明，均为常规方法。

将所述电极进行热锂化复合，得到LiF保护层。

在本发明中，所述石墨烯可以换用其他碳材料或其他二维材料对锂颗粒进行包覆复合和三维导电骨架的构建。

在本发明中，所述石墨烯优选为石墨烯粉体；所述石墨烯在使用前优选进行干燥。

在本发明中，所述干燥优选在烘箱中进行；所述干燥的温度优选为75～85℃，更优选为78～82℃，最优选为80℃；所述干燥的时间优选为24小时以上，更优选为48小时或72小时，以确保石墨烯粉体干燥不吸水。

在本发明中，所述石墨烯与含氟有机粘结剂溶液中的溶质的质量比优选为(2～4)：(3～5)，更优选为(2.5～3.5)：(3.5～4.5)，最优选为3：4。

在本发明中，所述含氟有机粘结剂溶液中的溶剂优选为极性溶剂，更优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

在本发明中，所述溶剂在使用前优选经过分子筛除水。

在本发明中，所述分子筛在使用前优选经过活化处理。

在本发明中，所述活化处理的方法优选包括：

将分子筛用乙醇清洗后再用水清洗，然后进行烘干和加热，完成活化。

在本发明中，所述乙醇优选为无水乙醇；所述水优选为去离子水；所述清洗优选为清洗数遍洗至水澄清。

在本发明中，所述烘干优选在烘箱中进行；所述烘干的温度优选为75～85℃，更优选为78～82℃，最优选为80℃。

在本发明中，所述加热优选在马弗炉中进行；所述加热的方法优选为：

依次进行第一温度保温第一时间、第二温度保温第二时间，第三温度保温第三时间和第四温度保温第四时间。

在本发明中，所述第一温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃，最优选为100℃，所述第一时间优选为1～3小时，更优选为1.5～2.5小时，最优选为2小时；所述第二温度优选为230～270℃，更优选为240～260℃，最优选为250℃；所述第二时间优选为1～3小时，更优选为1.5～2.5小时，最优选为2小时；所述第三温度优选为330～370℃，更优选为340～360℃，最优选为350℃；所述第三时间优选为1～3小时，更优选为1.5～2.5小时，最优选为2小时；所述第四温度优选为70～90℃，更优选为75～85℃，最优选为80℃；所述第四时间优选为8～12小时，更优选为9～11小时，最优选为10小时。在本发明中，所述加热过程中的升温速度优选为0.5～1.5℃/min，更优选为0.8～1.2℃/min，最优选为1℃/min。

在本发明中，所述分子筛除水的方法优选包括：

将活化后的分子筛倒入溶液中充分接触并用封口膜封住瓶口放置在干燥箱内。

在本发明中，所述放置在干燥内的时间优选至少12小时以上以保证除水，更优选为24小时以上。

在本发明中，所述NMP使用之后优选采用封口膜封住瓶口保存，定期向瓶中补充活化后的分子筛，避免先前的分子筛吸水失效。

在本发明中，所述含氟有机粘结剂溶液的制备方法优选包括：

将含氟有机粘结剂粉末与溶剂混合配成溶液。

在本发明中，所述含氟有机粘结剂优选选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、六氟丙烯(HFP)、聚氟乙烯(PVF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)和乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)中的一种或几种；综合含氢量、含氟量、溶解性、粘结性等方面考虑，更优选为PVDF-HFP。

在本发明中，所述有机粘结剂溶液的质量分数优选为5～20％。

在本发明中，优选将含氟有机粘结剂溶液放置在广口瓶中并由封口膜封住瓶口，放在磁力搅拌器上充分搅拌溶解。

在本发明中，所述含氟有机粘结剂也可以用含N，含O的有机组分替代，在锂碳复合负极中引入锂氮/锂氧/锂氮氧化合物进行表面保护；甚至可以在原料中采用多种有机组分共混，最终制备出多组分的“鸡尾酒型”人工SEI层，达到对锂金属协同表面保护的目的，缓解金属锂负极在电池循环中存在的各种问题。

在本发明中，所述金属锂/石墨烯复合材料浆料的制备方法优选包括：

将石墨烯、含氟有机粘结剂溶液和溶剂混合，得到混合液；

将金属锂粉末与所述混合液进行混合，得到金属锂/石墨烯复合材料浆料。

在本发明中，所述溶剂优选为NMP；本发明优选根据石墨烯和含氟有机粘结剂溶液混合后的粘稠度加入适量NMP溶液调浆得到混合液，所得的混合液用匀浆机匀浆。

在本发明中，所述固体物质总质量(石墨烯和金属锂粉末的总质量)和溶剂的质量优选为1：(3～5)，更优选为1：(3.5～4.5)，最优选为1：4。

在本发明中，得到混合液后优选还包括：

将得到的混合液进行第一匀浆。

在本发明中，所述第一匀浆优选在匀浆机中进行；所述第一匀浆的方法优选包括：

在第一转速下保持第一时间；然后在第二转速下保持第二时间；然后在第三转速下保持第三时间；然后在第四转速下保持第四时间，最后在第五转速下保持第五时间。

在本发明中，所述第一转速优选为800～1200rpm，更优选为900～1100rpm，最优选为1000rpm；所述第一时间优选为25～35s，更优选为28～32s，最优选为30s。在本发明中，所述第二转速优选为1800～2200rpm，更优选为1900～2100rpm，最优选为2000rpm；所述第二时间优选为100～140s，更优选为110～130s，最优选为120s。在本发明中，所述第三转速优选为2300～2700rpm，更优选为2400～2600rpm，最优选为2500rpm；所述第三时间优选为100～140s，更优选为110～130s，最优选为120s。在本发明中，所述第四转速优选为800～1200rpm，更优选为900～1100rpm，最优选为1000rpm；所述第四时间优选为30～50s，更优选为35～45s，最优选为40s。

将混合液转移入惰性气体手套箱，在手套箱中加入金属锂粉末(LMP)。

在本发明中，所述金属锂粉末与石墨烯质量比优选为(6～10):1，更优选为(7～9)：1，最优选为8：1。

在本发明中，所述粘结剂在粘结剂、石墨烯和金属锂粉末总质量中的质量含量优选为6～15wt％，更优选为8～12wt％，最优选为10wt％。

在本发明中，所述金属锂粉末和混合液混合后优选还包括：

将得到的混合物进行二次匀浆。

在本发明中，所述二次匀浆优选在匀浆机种进行；所述二次匀浆的方法优选包括：

在第五转速下保持第五时间，然后在第六转速下保持第六时间，最后在第七转速下保持第七时间。

在本发明中，所述第五转速优选为800～1200rpm，更优选为900～1100rpm，最优选为1000rpm；所述第五时间优选为25～35s，更优选为28～32s，最优选为30s。在本发明中，所述第六转速优选为2300～2700rpm，更优选为2400～2600rpm，最优选为2500rpm；所述第六时间优选为100～140s，更优选为110～130s，最优选为120s。在本发明中，所述第七转速优选为800～1200rpm，更优选为900～1100rpm，最优选为1000rpm；所述第七时间优选为25～35s，更优选为28～32s，最优选为30s。

在本发明中，在在三维锂碳复合材料上构建LiF保护层过程中所有的转移过程优选都用封口膜封住盖口，防止空气中的水汽进入与锂反应。

在本发明中，在三维锂碳复合材料上构建LiF保护层过程中使用的所有原料优选经过严格的除水，避免有痕量的水分残余与金属锂粉末发生反应，影响最终的材料性能。

在本发明中，所述涂覆过程优选在露点<-30℃的超干间内进行，更优选＜-40℃。

在本发明中，所述集流体优选为铜箔。

在本发明中，所述涂覆的厚度优选为250～350微米，更优选为280～320微米，最优选为300微米；单位面积的锂载量可通过涂覆厚度自由控制。

在本发明中，所述涂覆完成后优选还包括：

将涂覆后的产品进行干燥，以使溶剂完全挥发。

在本发明中，所述干燥优选在真空烘箱中进行；所述干燥的温度优选为55～65℃，更优选为58～62℃，最优选为60℃；所述干燥的时间至少6小时，以确保溶剂完全挥发，更优选为8～12小时，最优选为10小时。

在本发明中，优选干燥完成后优选将干燥后的产品用铝塑膜真空封装后放入手套箱。

在本发明中，所述热锂化复合优选在惰性气体手套箱中进行。

在本发明中，所述热锂化复合的温度优选为200～400℃，更优选为250～350℃，最优选为300℃；所述热锂化复合的时间优选为1分钟之内，更优选为5～45s，更优选为10～30s，最优选为20s。

在本发明中，所述热锂化复合的方法优选包括：

将加热台加热到300℃，将涂覆后的产品(集流体为铜箔)放在加热台上，几秒钟之后可以观察到灰黑色的复合材料上缓慢出现暗金的痕迹，发生锂与石墨烯的锂化反应；再经过几秒钟后锂化反应放热累计到一定程度粘结剂开始与锂反应热解，铜箔材进一步转变成亮黄色。

在本发明中，亮黄色的反应快速扩散，整个反应过程在一分钟之内完成且不需要额外操作。

在本发明中，所述热锂化复合后优选还包括：

将热锂化复合后的产品进行机械辊压，得到LiF保护层。

在本发明中，优选将热锂化复合后的产品金黄色的复合材料箔材密封后，转移到露点<-30℃的超干间内进行机械辊压，将极片压实、保证表面平整，更优选露点＜-40℃。

在本发明中，所述机械辊压厚度优选为涂覆厚度的1/3～1/2，更优选为0.4。

在本发明中，所述机械辊压过程中优选将热锂化复合后的产品(极片)上下表面用PET离型膜包裹。

在本发明中，所述机械辊压优选分两步逐步辊压至目标厚度，如目标厚度为150微米，第一次先辊压至170微米，第二次辊压至目标厚度150微米。

在本发明中，机械辊压后箔材平整，可直接作为电极材料使用。

在本发明中，所述电池为扣式电池或软包电池。

在本发明中，所述扣式电池的制备方法优选包括：

将所述LiF保护层、隔膜和电解液组装得到半电池、对电池或全电池。

在本发明中，所述组装优选在水和氧气均＜1ppm的惰性气体手套箱中进行。

在本发明中，所述LiF保护层(有LiF保护层的金属锂/石墨烯复合材料)优选被裁成圆片；所述圆片的直径优选为12～16mm，更优选为13～15mm，最优选为14mm。

在本发明中，所述隔膜的厚度优选为14～20微米，更优选为15～18微米，最优选为16微米；所述隔膜优选为聚丙烯隔膜。

在本发明中，优选采用1mol/L的LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)inDOL(1，3二氧戊烷)/DME(乙二醇二甲醚)＝1：1+2％LiNO₃(LiNO₃在整体溶液中的质量含量为2％)的醚基电解液组装半电池或对电池；采用1mol/L的LiPF6(六氟磷酸锂)in EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)＝1：1+2％FEC(氟代碳酸乙烯酯)(FEC在整体溶液中的质量含量为2％)的酯基电解液组装全电池。

在本发明中，全电池组装过程中优选还包括正极材料，所述正极材料优选为高镍、磷酸铁锂或富锂正极材料，可采用商业化产品。

在本发明中，所述软包电池的制备方法优选包括：

将正极材料涂布在极片的双面，得到正极片；

将隔膜放置在手工叠片模具中；

将LiF保护层(有LiF保护层的金属锂/石墨烯复合材料，负极片)放置于隔膜上；

负极片极耳焊接预留位准确贴合模具的一侧凹槽，卷绕隔膜后将正极片贴覆在隔膜上再次卷绕隔膜后将负极片置于隔膜上，重复上述步骤完成电芯叠片；

用超声焊接机，将镍、铝极耳分别焊接负极和正极上，在极耳焊接结束后，取用铝塑膜进行一次封装；

将一次封装的产品放入手套箱中，从底部注入电解液后，在手套箱中初步密封后，取出进行二次封装。

在本发明中，所述正极材料优选选自高镍、磷酸铁锂、富锂正极材料，可以为商业化产品。

在本发明中，所述涂布过程中的单面面容量优选为1.5～2.5mAh/cm²，更优选为2mAh/cm²。

在本发明中，所述极片的大小可以为43mm×53mm。

在本发明中，所述制备电芯叠片过程中优选严格对准正、负极及隔膜三者的位置。

在本发明中，所述一次封装的方法优选包括：

将电芯置于对折后的铝塑膜中，极耳露于铝塑膜外，位置以极耳热熔胶超出铝塑膜边0.5～2mm，启动仪器完成顶封和侧封，转动电芯和铝塑膜完成侧封。

在本发明中，所述二次封装过程中优选将电池极耳贴上胶带防止误触短路引发危险。

在本发明中，所述软包电池制备完成后优选还包括：

将电池静置48h后，通过压力模具对电池的压力环境进行调节后启动化成程序及正常循环程序：电池在2.6～4.3V的电压窗口下，以0.1C和0.2C两种不同倍率进行软包全电池循环测试。

本发明中将金属锂粉末、石墨烯和含氟有机粘结剂直接和浆涂布，采用热锂化复合的方式，简便地大面积制备有LiF保护的金属锂/石墨烯复合负极箔材。本发明制备的复合材料中各组分如单位面积锂载量、石墨烯包覆程度、含氟量均可通过原料的配比和涂布厚度自由调控。在制备LiF保护层的过程中，不需要额外添加含氟物质，有机粘结剂即可作为氟源与锂反应生成LiF，而且分解产物H₂有自催化的效果，整个反应过程一步法完成。本发明提供的方法最终获得的产品为石墨烯锚定包覆锂颗粒表面并有LiF点缀的复合材料结构，表面保护层均一稳定，LiF和LiC₆和石墨烯协同作用，保护效果良好。

本发明以下实施例中所采用的石墨烯为宁波墨西科技有限公司提供的工业级纯度的石墨烯原粉，铜箔为深圳市铜箔制业有限公司提供的电池级铜箔。

实施例1

称取0.15g干燥石墨烯原粉放入均浆杯中，向其中加入4g 5wt％PAN溶液(聚丙烯腈溶液)，再滴加2g NMP。盖上杯盖并采用封口膜将杯口密封，用匀浆机匀浆，转速如下：1000rpm-30s，2000rpm-120s，1200rpm-60s，2500rpm-120s，1000rpm-40s；匀浆完成后将混合液转移入惰性气体手套箱，在手套箱中加入1.2g稳定金属锂粉末(LMP)并再次用封口膜封住杯口。加完锂粉后的混合物继续用匀浆机匀浆一次，转速如下：1000rpm-30s，2500rpm-120s，1000rpm-30s；两次匀浆后得到最终的金属锂/石墨烯复合材料浆料。

涂布过程在露点<-30℃的超干间内进行：将配置好复合材料浆料以300微米的厚度涂覆在铜箔上；涂布后转移到60℃真空烘箱中烘干6h确保溶剂完全挥发；烘干后用铝塑膜真空封装后放入手套箱。

在惰性气体手套箱中热锂化复合反应：加热台加热到300℃，将烘干的涂有锂碳复合材料的铜箔放在加热台上，几秒钟之后可以观察到灰黑色的复合材料上缓慢出现暗金的痕迹，发生锂与石墨烯的锂化反应；再经过几秒钟后锂化反应放热累计到一定程度粘结剂开始与锂反应热解，箔材进一步转变成亮黄色；亮黄色的反应快速扩散，整个反应过程在一分钟之内完成且不需要额外操作。

将反应后的金黄色的复合材料箔材密封后拿出手套箱，转移到露点<-30℃的超干间内进行机械辊压过程，将极片压实和保证表面平整；辊压时极片上下用PET离型膜包裹，并分两步逐步辊压至250微米(两片离型膜厚150微米，即将复合材料极片辊压至100微米，为涂布厚度的1/3)；辊压后箔材平整，放入手套箱可直接作为电极材料使用。

实施例2

按照实施例1的方法制备得到产品，与实施例1的区别在于，采用5wt％的PVDF溶液作为粘结剂。

实施例3

按照实施例1的方法制备得到产品，与实施例1的区别在于，采用5wt％的PVDF-HFP溶液作为粘结剂。

对本发明实施例1～3制备的产品进行SEM检测(HitachiS4800)表面形貌和截面形貌，检测结果如图1～图6所示。

按照下述方法制备得到对称电池：

在水和氧气均<1ppm的惰性气体手套箱中进行对称电池组装：将实施例1～3制备的有LiF保护层的金属锂/石墨烯复合材料裁成直径14mm的小圆片，隔膜选用16微米厚的聚丙烯隔膜，电解液选用1mol/L的LiTFSI in DOL/DME＝1：1+2％LiNO₃的醚基电解液，组装得到CR2032扣式对称电池。

采用武汉金诺电子有限公司的CT2001A型号的蓝电LAND测试***对上述制备的对称电池进行恒流充放电测试，检测结果如图7所示。

由实施例1～3可以看出，选用不同的有机组分，不同的含氢量与含氟量对最终得到的经过表面保护处理的金属锂/石墨烯复合负极材料的微观结构和电化学性能都有较大的影响；含氢量更低含氟量更高的PVDF-HFP，在热反应过程中释放的H₂较少，复合反应的烈度低，极片结构的完整性更易保持，而且有更多的LiF物质生成，具有更好地保护性，最终表现出最佳的电化学循环稳定性。因此，在选取原料有机粘结剂时，要充分考虑其化学组分，具有低含氢量和高含氟量的有机粘结剂是更优的选择。

实施例4

按照实施例1的方法制备得到产品，与实施例1的区别在于，采用6wt％的PVDF-HFP溶液作为粘结剂。

按照实施例1的方法制备得到CR2032扣式对称电池。

实施例5

按照实施例1的方法制备得到产品，与实施例1的区别在于，采用10wt％的PVDF-HFP溶液作为粘结剂。

按照实施例1的方法制备得到CR2032扣式对称电池。

实施例6

按照实施例1的方法制备得到产品，与实施例1的区别在于，采用12.5wt％的PVDF-HFP溶液作为粘结剂。

按照实施例1的方法制备得到CR2032扣式对称电池。

实施例7

按照实施例1的方法制备得到产品，与实施例1的区别在于，采用25wt％的PVDF-HFP溶液作为粘结剂。

按照实施例1的方法制备得到CR2032扣式对称电池。

实施例8

按照实施例1的方法制备得到产品，与实施例1的区别在于，采用33wt％的PVDF-HFP溶液作为粘结剂。

按照实施例1的方法制备得到CR2032扣式对称电池。

按照上述技术方案所述的方法对实施例4～实施例8制备的产品进行检测，检测结果如图8～图17所示。

由实施例4～实施例8可以看出，粘结剂在复合材料体系中的含量对最终得到的有LiF保护的Li/G复合材料的性能有至关重要的影响。若粘结剂含量过低，则无法完成良好的复合效果，石墨烯无法均匀地包覆锂粉颗粒，而是散落堆积；若粘结剂含量过高，即涂布的单位面积上粘结剂多而锂碳少，则热锂化反应产生的H₂过多，反应剧烈，复合材料的内在结构会在剧烈的反应中被破坏，而且过于剧烈的复合反应会消耗过多的锂原料，降低复合材料中的锂载量，影响最终的电化学性能。

因此，考虑到不同粘结剂含量尝试的各实施例的制备工艺及所得复合材料的形貌和电化学性能，从工艺角度出发，粘结剂含量在3～33wt％范围内，可以制备出具有一定性能的具有LiF保护的Li/G复合材料。低于此范围最小值，粘结作用不支持极片的大面积涂布制备；高于此范围最大值，粘结剂含量过大，在热反应过程中对复合材料的破坏性大于优化性。此外，从最佳的性能角度出发，粘结剂含量在6％～15wt％时，可以得到改性效果最佳的具有LiF保护的Li/G复合材料。在此区间内浆料的匀浆涂布过程顺畅，热反应复合过程适中，石墨烯均匀包裹堆叠形成导电网络，大量的LiF存在于复合材料表面形成人工保护层，极片结构完整，电化学性能有明显提升。

由以上实施例可知，本发明采用和浆涂布热锂化复合的方法将锂与石墨烯复合形成箔材，再利用热锂化放热反应热解含氟粘结剂完成对复合负极的氟化保护层构建，这种简单的大面积涂布制备和一步法完成保护层改性的技术，一方面无需添加额外的氟化剂，直接热解粘结剂释放其中的F元素与锂反应原位生成LiF保护层，整个反应过程仅需通过少量加热一步完成，无需额外的前处理或后处理步骤；另一方面，这种和浆涂布的箔材制备手段简单，保护层制备方法是一种便于大规模应用的技术，不依赖复杂的设备不需要繁琐的制备流程，即可得到经过亲锂性修饰和表面保护的金属锂/石墨烯复合负极箔材。

此外，从改性效果上看，用本发明制备的金属锂/石墨烯复合负极箔材不仅具有LiF快离子导体特性带来的均匀局域锂离子流的作用，还有石墨烯作为三维的导电骨架提供的额外导电性，以及锂与包裹在其表面的石墨烯反应锚定后生成金黄色的LiC₆作为亲锂性物质修饰，有助于锂在负极均匀形核生长。这种简单快捷的复合改性工艺带来了多种改性效果的协同作用，是以较低的成本得到了具有显著性能提升的、有应用前景的锂金属复合改性技术。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种在三维锂碳复合材料上构建LiF保护层的方法，包括：

将所述电极进行热锂化复合，得到LiF保护层。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨烯与含氟有机粘结剂溶液中的溶质的质量比(2～4)：(3～5)；

所述金属锂与石墨烯质量比为(6～10):1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氟有机粘结剂溶液的质量分数为5～20％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氟有机粘结剂选自聚偏二氟乙烯、六氟丙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物和乙烯-四氟乙烯共聚物中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述涂覆的厚度为200～500微米。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热锂化复合的温度为200～400℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热锂化复合的时间在1分钟之内。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热锂化复合后还包括：

将热锂化复合后的产物进行机械辊压，得到LiF保护层。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述辊压厚度为涂覆厚度的1/3～1/2。

10.一种电池，包括：权利要求1所述的方法制备得到的LiF保护层。