CN113540394B - 正极片其制备方法、固态锂离子电池、半固态锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

正极片其制备方法、固态锂离子电池、半固态锂离子电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了正极片其制备方法、固态锂离子电池、半固态锂离子电池及其制备方法。所述正极片包括：集流体和覆盖在集流体上的正极浆料层，所述正极浆料层上开设多个孔；所述正极浆料层包括正极活性材料、硫化物电解质材料和粘结剂。本发明的正极片，采用厚电极，增加了正极的负载量，同时采用多孔结构，增加了正极片的表面积，增加了锂离子的传输通道，改善了锂离子的传输性能；正极片的制备方法降低了电池的成本；半固态锂离子电池增加了锂离子的传输通道，且注入了液态电解质，可以保证固态电解质与活性物质之间的良好接触，缩短了锂离子传输距离，改善了电池的动力学性能，并提高了电池的低温容量、常倍率性能、常温循环寿命和45℃高温循环性能。

Description

正极片其制备方法、固态锂离子电池、半固态锂离子电池及其 制备方法
技术领域
本发明实施例涉及锂离子电池领域，特别涉及正极片、其制备方法、固态锂离子电池、半固态锂离子电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为当前最重要的电化学储能器件之一，其应用范围已经从消费电子产品、电动工具上，逐渐扩展到新能源电动汽车、电动船舶、电动飞机、机器人等新兴领域。这些领域不仅要求锂离子电池具有更大的容量，对其能量密度也不断提出更高的要求。然而，提高电池能量密度的同时容易导致安全性能降低。当前市场上主流的锂离子电池为液态锂离子电池，长时间使用后正极晶格中的氧容易失去电子以游离氧的形式析出并与液态电解液发生氧化反应，导致电池热失控，此外，高温下正负极活性材料容易与电解液发生反应，导致电池内部短路，引发电池热失控。为提高锂离子电池的安全性，开发理论上不易燃烧的，基于固态电解质的锂电池成为未来研究的重点。
现有的全固态锂电池普遍存在循环时体积变化较大的问题，容易造成电池内部颗粒凝聚力下降，电极材料破坏，进而导致电池容量衰减。此外，全固态电池的界面问题仍然不能解决，例如固-固界面接触面积小，接触差，正极片容易与固态电解质会慢慢脱离物理接触，导致离子电导率低且界面阻抗极大，进而导致电池库伦效率降低。因此，开发容量大的，电导率高的，固-固界面阻抗小的固态锂离子电池十分关键。
发明内容
本发明实施方式的目的在于提供一种正极片、其制备方法、固态锂离子电池、半固态锂离子电池及其制备方法，使得锂离子电池的容量更高，电池的电导率高，固-固界面阻抗小。
为解决上述技术问题，本发明的实施方式提供了一种正极片，所述正极片包括：集流体和覆盖在集流体上的正极浆料层，所述正极浆料层上开设多个孔；所述正极浆料层包括正极活性材料、硫化物电解质材料和粘结剂。
基于提高制备的电池能量密度的有益效果，在一些优选的方案中，所述正极片的厚度为100～104μm。
基于提高制备的电池能量密度的有益效果，在一些优选的方案中，所述正极片的负载量为28～35mg/cm2，例如32mg/cm2。
在一些优选的方案中，所述正极浆料层的厚度为80～120μm；例如100μm。
在一些优选的方案中，所述正极浆料层还包括导电剂。例如：Super-P。
在一些优选的方案中，所述正极浆料层通过对正极浆料进行辊压和真空干燥获得。
在一些优选的方案中，所述正极浆料包括：正极活性材料、硫化物电解质材料、粘结剂和造孔剂。
在一些优选的方案中，所述正极浆料还包括导电剂。
在一些优选的方案中，所述正极浆料包括：
Figure BDA0003168626930000021
本发明的实施方式还提供了一种正极片的制备方法，所述方法包括步骤：使正极浆料层覆盖于集流体，并进行辊压和真空干燥，即得所述正极片。
在一些优选的方案中，在对正极浆料层和集流体进行辊压的步骤中，所述辊压在立式辊压机上进行；
所述辊压的间隙为60～80μm，例如70μm；
所述辊压的温度为60～80℃，例如70℃；
所述辊压的速度为5～15mm/s，例如10mm/s。
在一些优选的方案中，所述真空干燥的温度为130～170℃，更优选为140～160℃，例如150℃。
在一些优选的方案中，所述正极浆料层通过对正极浆料进行搅拌和辊压获得；所述正极浆料包括：正极活性材料、硫化物电解质材料、粘结剂和造孔剂。
在一些优选的方案中，在对正极浆料进行辊压的步骤中，所述辊压在立式辊压机上进行；
在一些优选的方案中，所述辊压的间隙从2000μm逐步递减至60μm；
在一些优选的方案中，所述辊压的温度为60～80℃，例如70℃；
在一些优选的方案中，所述辊压的速度为5～15mm/s，例如10mm/s；
在一些优选的方案中，所述辊压的时间为不少于30分钟，更优选为不少于40分钟，更优选为不少于50分钟，更优选为不少于60分钟；且所述辊压的时间为不大于110分钟，更优选为不大于100分钟，更优选为不大于90分钟，更优选为不大于80分钟，例如60～80分钟。
本发明的实施方式还提供了一种半固态锂离子电池，所述半固态锂离子电池包括依次接触设置的正极片、电解质层和负极片，以及液态电解质。
在一些优选的方案中，所述电解质层包括：固态硫化物骨架层和包裹于所述固态硫化物骨架层的深度共晶电解质层；
其中，所述固态硫化物骨架层包括集流体和包裹于所述集流体上的多孔硫化物电解质层；所述深度共晶电解质层包括锂盐和聚含氮芳杂环化合物。
在一些优选的方案中，所述电解质层通过将所述固态硫化物骨架层用深度共晶溶液浸润，并进行热压处理获得；其中，所述深度共晶溶液包括含氮杂芳环化合物、引发剂和锂盐。
在一些优选的方案中，所述固态硫化物骨架层的厚度为25～35μm，例如30μm。
在一些优选的方案中，所述多孔硫化物电解质层通过造孔剂处理硫化物电解质材料获得。
在一些优选的方案中，所述固态硫化物骨架层的制备包括步骤：将含有造孔剂和硫化物电解质材料的浆料涂布于所述集流体，辊压并真空干燥即得。
在一些优选的方案中，所述造孔剂为所述造孔剂为二硫化硒(SeS2)、硫化砷As2S2、硫化锂、硫化锗、硫化硅，例如：二硫化硒。
进一步地，基于沸点低所需的反应温度低和形成致密的多孔结构的有益效果，所述造孔剂为所述造孔剂为二硫化硒(SeS2)。
在一些优选的方案中，所述硫化物电解质材料选自Li2S—GeS2、Li2S—SiS2、(100-x)Li2S—xP2S5(0≤x≤100)、Li2S-MS2-P2S5(M＝Si,Ge,Sn,)、Li2S-MSx-LiX(M＝P,Si,Ge；X表示卤元素；0≤x≤5)、thio-LISICON、Li2S-SnS2-P2S5、Li2S-Al2S3-P2S5和Li-Argyrodite中至少一种，或者对以上体系进行掺杂改性的硫化物电解质体系。
在一些优选的方案中，硫化物电解质材料为80Li2S-20P2S5、75Li2S-25P2S5及相关相、70Li2S-30P2S5及相关相、Li7P2S8I、Li7P2S8Br0.5I0.5、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12、Li11Si2PS12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li6PS5Cl、Li5.5PS4.5Cl1.5、Li6.6P0.4Ge0.6S5I。
在一些优选的方案中，所述集流体为铝箔、铜箔、镍箔、不锈钢箔、PI膜，PET膜，PTFE膜，例如：铝箔。
在一些优选的方案中，所述深度共晶电解质层由深度共晶溶液发生聚合反应获得，所述深度共晶溶液包括含氮杂芳环化合物、引发剂和锂盐。
在一些优选的方案中，所述含氮杂芳环化合物为吡啶、至少一个氢原子R1-1取代的吡啶、咪唑、至少一个氢原子被R1-2取代的咪唑、吡咯、至少一个氢原子被R1-3取代的吡咯、苯并咪唑、苯并吡啶或苯丙吡咯；其中，所述R1-1、R1-2和R1-3分别独立地选自卤素、C1～4烷基、苯基取代的C1～4烷基、苯基、C1～4烷基取代的苯基、C1～4烷氧基、C1～4磺酰基、至少一个氢原子被卤素取代的C1～4磺酰基、吡啶基、C1～4烷基取代的吡啶基或巯醚基。
在一些优选的方案中，所述含氮杂芳环化合物为吡啶、至少一个氢原子R1-1取代的吡啶、咪唑、至少一个氢原子被R1-2取代的咪唑或苯并咪唑；其中，R1-1为C1～4烷基、苯基取代的C1～4烷基、苯基、C1～4烷基取代的苯基、C1～4烷氧基、C1～4磺酰基、卤素取代的C1～4磺酰基、吡啶基或C1～4巯醚基；R1-2为至少一个氢原子被C1～4烷基、C1～4烯基、苯基取代的C1～4烷基取代的咪唑。
在一些优选的方案中，所述卤素为氟、氯、溴或碘；
所述C1～4烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；
所述C1～4烷氧基为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基；
所述C1～4磺酰基为甲磺酰基、乙磺酰基、正丙基磺酰基、异丙基磺酰基、正丁基磺酰基、异丁基磺酰基、叔丁基磺酰基；
所述吡啶基为
Figure BDA0003168626930000041
所述C1～4硫醚基为
Figure BDA0003168626930000042
Figure BDA0003168626930000043
在一些优选的方案中，所述含氮杂芳环化合物选自下述任一种：
Figure BDA0003168626930000044
Figure BDA0003168626930000045
Figure BDA0003168626930000051
基于与硫化物电解质材料结合更为稳定的有益效果，所述含氮杂芳环化合物分子结构中优选含有S原子，例如：
Figure BDA0003168626930000052
在一些优选的方案中，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双(全氟乙基磺酰)亚胺锂(LiFSI)、(三氟甲基磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂(LiFNTFSI)、(氟磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂(LiFNFSI)和双草酸硼酸锂(LiBOB)中的至少一种，例如：双(三氟甲基磺酰)亚胺锂。
在一些优选的方案中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)，偶氮二异庚腈(AIVN)，偶氮二异丁酸二甲酯，过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾过氧化苯甲酰(BPO)，过氧化苯甲酰叔丁酯和过氧化甲乙酮中至少一种。
在一些优选的方案中，所述负极为锂铜复合带。
在一些优选的方案中，所述液态电解质包括：锂盐和离子液体。
在一些优选的方案中，所述离子液体选自N-丁基-N-甲基吡咯烷溴盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷六氟磷酸盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷三氟甲烷磺酸盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷高氯酸盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐中的至少一种。
在一些优选的方案中，在所述液体电解质中，所述锂盐选自硝酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双(全氟丁基磺酰)亚胺锂、(三氟甲基磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂、(氟磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂或双乙二酸硼酸锂中的至少一种。
在一些优选的方案中，所述液态电解质中，锂盐的浓度为2mol/l。
使用了Pyr14TFSI作为溶剂，LiNO3作为锂盐的电解液成分，其中Pyr14TFSI对硫化物电解质稳定，也对锂金属稳定，LiNO3可以在锂金属负极表面成膜，形成LiF、LiNxOy-Rich及Li3N-Rich相关的SEI层，延缓电解液对锂金属的进一步反应；
在一些优选的方案中，所述液态电解质中，每升离子液体中含有2mol硝酸锂。
基于与硫化物电解质材料稳定同时也对锂金属负极稳定的效果，在一些更优选的方案中，所述离子液体为Pyr14TFSI。
基于在锂金属负极表面成膜，形成LiF、LiNxOy-Rich及Li3N-Rich相关的SEI层，延缓电解液对锂金属的进一步反应的技术效果，在一些更优选的方案中，所述锂盐为LiNO3。
本发明的实施方式还提供了一种半固态锂离子电池的制备方法，所述方法包括步骤：将正极、电解质层和负极依次贴合，注入液态电解质并封装。
在一些优选的方案中，所述电解质层的制备包括步骤：将所述深度共晶溶液涂布在所述固态硫化物骨架层上，并进行热压处理，其中，所述深度共晶溶液包括含氮杂芳环化合物、引发剂和锂盐。
为实现所述深度共晶溶液对所述固态硫化物骨架层充分浸润的同时，不因负载过厚的电解质层使得电极的动力学性能变差，在一些优选的方案中，所述涂布的间距优选为7～13μm，例如10μm。
为防止深度共晶溶液在固态硫化物骨架层上聚合不足或过度聚合，在一些优选的方案中，所述热压处理的压力为5-10Mpa。
为防止深度共晶溶液在固态硫化物骨架层上聚合不足或过度聚合，在一些优选的方案中，所述热压处理的时间为80～150分钟，例如120分钟。
为使深度共晶溶液在固态硫化物骨架层上发生聚合，在一些优选的方案中，所述热压处理的温度为60～90℃，例如75℃。
在一些优选的方案中，所述硫化物骨架层的制备步骤包括：将含有造孔剂和硫化物电解质材料的浆料涂布于所述集流体，辊压并真空干燥即得。
在一些优选的方案中，所述浆料还包括碳酸酯，例如碳酸二甲酯。
在一些优选的方案中，在所述浆料中，所述造孔剂的质量百分含量为1～50％；更优选为5～20％；例如：10％。
在一些优选的方案中，在所述浆料中，所述硫化物电解质材料的质量百分含量为5～20％；例如90％。
在一些优选的方案中，所述浆料的固含量为40～70％，更优选为50～60％。
在一些优选的方案中，所述浆料由下述方法获得：将造孔剂和硫化物电解质材料溶于碳酸二甲酯，搅拌，即得。
在一些优选的方案中，所述搅拌在Thinky脱泡搅拌机上进行。
在一些优选的方案中，所述搅拌的时间为5～30分钟，例如15分钟。
在一些优选的方案中，所述搅拌的转速为200～3000rmp；更优选为500～2000rmp。
在一些优选的方案中，所述搅拌分为混合搅拌段和脱泡搅拌段。
在一些优选的方案中，所述混合搅拌段的转速为1000～2500rmp，例如2000rmp，搅拌时间为6～20分钟，例如10分钟；所述脱泡搅拌段的转速为300～700rmp，例如500rmp，转速为3～8分钟，例如5分钟。
在一些优选的方案中，所述涂布的间隙为80～120μm，例如100μm。
在一些优选的方案中，所述干燥的的温度为120～170℃，例如150℃。
在一些优选的方案中，所述硫化物骨架层的孔隙率为25～35％。
在一些优选的方案中，在所述深度共晶溶液中，所述含氮杂芳环化合物和所述锂盐的摩尔比为(1:7)～(7:1)，例如7:1。
在一些优选的方案中，在所述深度共晶溶液中，所述引发剂的质量百分含量为0.1～1％，更优选为0.25～0.75％；最优选为0.4～0.6％；例如0.5％。
在一些优选的方案中，在所述深度共晶溶液中，所述含氮杂芳环化合物的的质量百分含量为50～97％；更优选为75～95％；例如：80％。
在一些优选的方案中，所述深度共晶溶液的制备步骤包括：按照摩尔比为(1:7)～(7:1)，将所述含氮杂芳环化合物和所述锂盐混合，待固体全部溶解后加入引发剂，即得。
在一些优选的方案中，所述液态电解质按照1g/Ah注入所述半固态锂离子电池。
在一些优选的方案中，所述注入液态电解质后先常温静置，然后封装。
在一些优选的方案中，所述常温静置的时间为不少于24小于，更优选为不少于36小时，更优选为不少于48小时。
本发明实施方式相对于现有技术而言，至少具有下述优点：
(1)本发明实施方式提供的正极片，采用厚电极，增加了正极的负载量，同时采用多孔结构，增加了正极片的表面积，增加了锂离子的传输通道，改善了锂离子的传输性能；
(2)本发明实施方式提供的正极片的制备方法，正极浆料匀浆过程中未加入NMP，保护了环境的同时，省去了有毒溶剂NMP的回收步骤，降低了电池的成本；
(3)本发明实施方式提供的正极片的制备方法，由于未加入液体溶剂，省去了耗能巨大的溶剂真空高温干燥的过程，降低了电池的成本；
(4)本发明实施方式提供的半固态锂离子电池，由于使用了负载量高的多孔的正极片，增加了锂离子的传输通道，且注入了液态电解质，可以保证固态电解质与活性物质之间的良好接触，缩短了锂离子传输距离，改善了电池的动力学性能，并提高了电池的低温容量、常倍率性能、常温循环寿命和45℃高温循环性能；
(5)本发明实施方式提供的半固态锂离子电池，采用多孔正极片叠加多孔电解质层，并注入液态电解质的方式，不仅增加了锂离子传输通道，缓解了活性材料再充放电过程中的体积膨胀收缩造成的界面脱离，保证了正极和电解质层之间的良好接触，从而使得成品电池的阻抗降低，库伦效率提高。
如本文所用，术语“离子液体”指的是全部由阴阳离子组成的离子化合物，且在20～30℃下为液态。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。以下实施例中所用的实验材料和试剂如无特别说明均可从市售渠道获得。
除非另有指明，本文所用的技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义，需要注意的是，本文所用的术语仅为了描述具体实施方式，而非意图限制本申请的示例性实施方式。
实施例1、正极片的制备
正极片的制备过程完全是-70℃露点条件下完成的，在实验操作前首先需要对二硫化硒、硝酸锂、材料进行除水工作，保证材料水含量≤10ppm。
将NCM622材料、Li6PS5Cl、PTFE粉体、Super-P和二硫化硒混合，其中NCM622材料质量分数为70％、Li6PS5Cl质量分数为23％、PTFE粉体质量分数为3％、Super-P质量分数为2％和二硫化硒质量分数为2％。使用Waring 800s高速捣碎机搅拌2min，休息1min，如此反复操作15-20次，得正极浆料。
将所得正极浆料使用立式辊压机进行反复辊压，辊压间隙由2000微米逐步递减至60μm，辊压温度70℃，辊压速度10mm/s，直至辊压至均匀薄片状，厚度100μm左右，辊压时间约60-80min。辊压结束后，将所得薄片与铝箔进行辊压复合铝箔12μm，辊压间隙70μm，辊压温度70℃，辊压速度10mm/s，辊压至单面厚度100～104μm左右，Loading 32mg/cm2左右，于150℃下真空干燥，此过程中SeS2完全挥发，电镜观察到极片内部成均匀孔隙结构的三维结构，即得正极片；称重为16.7mg，计算得正极片的孔隙率为35％。
实施例2、电解质层的制备
制备过程完全是在水≤0.1ppm，氧≤0.1ppm，二氧化碳≤0.1ppm的氩气环境手套箱中进行的，在实验操作前首先需要对2,2'-二硫二吡啶，LiTFSI材料进行除水工作，保证材料水含量≤10ppm；
(1)硫化物骨架层的制备
将质量分数90％的锂磷硫氯(Li6PS5Cl)电解质材料、质量分数10％的二硫化硒混合，以碳酸二甲酯为溶剂，固含量约50～60％，使用Thinky脱泡搅拌机以2000rmp搅拌10分钟，之后以500rmp脱泡搅拌5分钟；
将混合后的硫化物电解质浆料均匀涂布在铝箔上，涂布间隙100微米，涂布后材料在室温真空干燥，获得硫化物骨架层。将所得硫化物骨架层进行辊压，至厚度为30μm，后在150℃真空干燥，此过程中二硫化硒完全挥发，电镜观察到硫化物骨架层内部成均匀孔隙结构的三维结构；称重为5mg，计算得硫化物骨架层的孔隙率为30％。
(2)深度共晶溶液的制备
将摩尔分数80％的2,2'-二硫二吡啶、摩尔分数20％的双(三氟甲基磺酰)亚胺锂配置在一起，待固体材料全部溶解且达到室温后，添加质量分数0.5％的偶氮二异丁腈混合成溶液，即获得深度共晶溶液。将所得深度共晶溶液放在2～6℃的冰箱中待用。
(3)复合电解质层的制备
将步骤(2)中配置的深度共晶溶液涂布在以上硫化物骨架层上，涂布间隙为10μm，待深度共晶溶液完全浸润硫化物骨架层后，将其放到铝塑膜中密封；将密封好的铝塑层拿出手套箱进行平板热压处理，平板热压压力5-10Mpa,时间120分钟，温度75℃，热压处理完成后从平板热压机中取出获得复合电解质层。
实施例3、半固态锂离子电池的制备
液态电解质的配置：
将硝酸锂溶于PyR14TFSI离子液体中，配置成2mol/L的硝酸锂溶液。
锂离子电池组装：
将实施例1制备的正极片、实施例2制备的电解质层和锂金属负极片(锂铜复合带，锂箔厚度50μm，铜箔厚度10μm)，并在正极片和负极片上进行极耳焊接，负极片焊接镍铜极耳，正极片焊接铝极耳，后用侧面封装机将上部封装，保留一侧注入配置好的液态电解质，液态电解质按照1g/Ah的比例加入到电池中，注入完毕后室温静置48小时，最后使用封装机封口，制得半固态锂离子电池。
实施例4、半固态锂离子电池的制备
实施例4中制备半固态锂离子电池的方法与实施例3大致相同，不同在于所用的电解质层为非多孔电解质层，其制备过程如下：
制备过程完全是在水≤0.1ppm，氧≤0.1ppm，二氧化碳≤0.1ppm的氩气环境手套箱中进行的，在实验操作前首先保证材料水含量≤10ppm；
将质量分数97％的锂磷硫氯(Li6PS5Cl)电解质材料、质量分数3％的PVdF混合，以丁酸丁酯为溶剂，固含量约50～60％，使用Thinky脱泡搅拌机以2000rmp搅拌10分钟，之后以500rmp脱泡搅拌5分钟；
将混合后的硫化物电解质浆料均匀涂布在铝箔上，涂布间隙100微米，涂布后材料在110℃真空干燥，再将所得硫化物电解质层进行辊压，至厚度为30μm，得到非多孔硫化物电解质层。
实施例5、半固态锂离子电池的制备
实施例5中制备半固态锂离子电池的方法与实施例3大致相同，不同在于所用的液态电解质为PyR14FSI离子液体中，配置成2mol/L的LiFSI溶液。
对比例1
(1)正极片的制备：
正极片的制备过程完全是-70℃露点条件下完成的，在实验操作前首先需要对材料进行除水工作，保证材料水含量≤10ppm。
将NCM622材料、Li6PS5Cl、PTFE粉体、Super-P混合，其中NCM622材料质量分数为70％、Li6PS5Cl质量分数为25％、PTFE粉体质量分数为3％、Super-P质量分数为2％。使用Waring 800s高速捣碎机搅拌2min，休息1min，如此反复操作15-20次，得正极浆料。
将所得正极浆料使用立式辊压机进行反复辊压，辊压间隙由2000微米逐步递减至60μm，辊压温度70℃，辊压速度10mm/s，直至辊压至均匀薄片状，厚度100μm左右，辊压时间约60-80min。辊压结束后，将所得薄片与铝箔进行辊压复合铝箔12μm，辊压间隙70μm，辊压温度70℃，辊压速度10mm/s，辊压至单面厚度100～104μm左右，Loading 32mg/cm2左右，即得正极片。
(2)全固态锂离子电池的制备
将步骤(1)中制备的正极片、实施例4中制备的非多孔电解质和锂金属使用叠片方式组装，制备成全固态锂离子电池。
对比例2
将对比例1中制备的正极片、实施例4中制备的非多孔电解质和锂金属使用叠片方式组装，按照1g/Ah注入市售电解液(EC:EMC:DMC V:V＝1:1:1，LiPF6 1mol/L VC 1％)，制备成半固态锂离子电池。
对比例3
将对比例1中制备的正极片、实施例1中制备的复合电解质层和锂金属使用叠片方式组装，制备成全固态锂离子电池。
对比例4
将对比例1中制备的正极片、实施例1中制备的复合电解质层和锂金属使用叠片方式组装，按照1g/Ah注入市售电解液(EC:EMC:DMC V:V＝1:1:1，LiPF6 1mol/L VC 1％)，制备成半固态锂离子电池。
测试例1、常温循环寿命测试
按照下表1所示步次测试常温循环200次容量保持率，所得结果记录至表5。
表1
Figure BDA0003168626930000111
Figure BDA0003168626930000121
测试例2、低温容量保持率测试
-20℃下，按照下表2所示步次测试低温容量保持率，低温容量保持率＝低温容量/常温容量×100％，结果记录至表5。
表2
步次 工步 工作模式 环境温度 采点间隔
1 静置 Rest 5min； 25℃ 30s
2 恒流恒压充电 1/3C CC to 4.2V，CV to 0.05C； 25℃ 5s
3 静置 Rest 5min； 25℃ 30s
4 恒流放电 1/3C DC to 2.5V； 25℃ 5s
5 静置 Rest 5min； 25℃ 30s
6 静置 Rest 5min； 25℃ 30s
7 恒流恒压充电 1/3C CC to 4.2V，CV to 0.05C； 25℃ 5s
8 静置 Rest 60min； -20℃ 30s
9 恒流放电 1/3C DC to 2.5V； -20℃ 5s
10 静置 Rest 5min； -20℃ 30s
测试例3、常温倍率性能测试
按照下表3所示步次测试常温倍率性能，电池倍率性能＝2C容量/0.33C容量×100％。
表3
Figure BDA0003168626930000122
Figure BDA0003168626930000131
测试例4、直流内阻测试
使用50％SOC的DCR测试方法按照下表4所述的步次进行测试。
表4
Figure BDA0003168626930000132
Figure BDA0003168626930000141
电池直流内阻R＝△V/I，实施例3所得直流内阻记为R1，对比例3所得直流内阻为记R2，对比例4所得直流内阻为记R3，普通全固态锂离子电池所得直流内阻记为R4，以R1/R1＝100％，计算R2/R1，R3/R1，R4/R1得到的其他DCR比值；记录至表5。
表5
Figure BDA0003168626930000142
测试例5、安全性能测试
针刺测试：
参照GBT31485-2015电动汽车用动力蓄电池安全要求及试验方法，
步骤如下：
a)单体电池充电；
b)用
Figure BDA0003168626930000143
的耐高温钢针(针尖的圆锥角度为45°，针的表面光洁、无锈蚀、氧化层及油污)，以25mm/s的速度，从垂直于蓄电池极板的方向贯穿，贯穿位置靠近所刺面的几何中心，钢针停留在电池中；
c)观察1h。
表6
组别 现象
实施例3 不冒烟，不起火
实施例4 不冒烟，不起火
实施例5 冒烟，不起火
市售液态锂离子电池 着火
市售半固态锂离子电池 着火
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (20)

1.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池为半固态锂离子电池，所述半固态锂离子电池包括依次接触设置的正极片、电解质层和负极片，以及液态电解质；
所述电解质层包括：固态硫化物骨架层和包裹于所述固态硫化物骨架层的深度共晶电解质层；
其中，所述固态硫化物骨架层包括集流体和包裹于所述集流体上的多孔硫化物电解质层；所述深度共晶电解质层包括锂盐和聚含氮芳杂环化合物；
所述正极片包括：集流体和覆盖在所述集流体上的正极浆料层，所述正极浆料层上开设多个孔；
所述正极浆料层包括正极活性材料、硫化物电解质材料和粘结剂。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极片的厚度为100～104μm；和/或，
所述正极片的负载量为28～35mg/cm2。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极浆料层还包括导电剂。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极浆料层通过对正极浆料进行辊压和真空干燥获得。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极浆料包括：
Figure FDA0003763207700000011
6.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解质层通过将所述固态硫化物骨架层用深度共晶溶液浸润，并进行热压处理获得；其中，所述深度共晶溶液包括含氮杂芳环化合物、引发剂和锂盐。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述多孔硫化物电解质层通过造孔剂处理硫化物电解质材料获得。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述硫化物电解质材料选自Li2S—GeS2、Li2S—SiS2；(100-x)Li2S—xP2S5，其中，0≤x≤100；Li2S-MS2-P2S5，其中，M为Si、Ge或Sn；Li2S-MSx-LiX，其中，M为P、Si或Ge，X表示卤元素，0≤x≤5；thio-LISICON；Li2S-Al2S3-P2S5和Li-Argyrodite中至少一种。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述深度共晶电解质层由深度共晶溶液发生聚合反应获得，所述深度共晶溶液包括含氮杂芳环化合物、引发剂和锂盐。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述含氮杂芳环化合物为吡啶、至少一个氢原子被R1-1取代的吡啶、咪唑、至少一个氢原子被R1-2取代的咪唑、吡咯、至少一个氢原子被R1-3取代的吡咯、苯并咪唑、苯并吡啶或苯丙吡咯；其中，所述R1-1、R1-2和R1-3分别独立地选自卤素、C1～4烷基、苯基取代的C1～4烷基、苯基、C1～4烷基取代的苯基、C1～4烷氧基、C1～4磺酰基、至少一个氢原子被卤素取代的C1～4磺酰基、吡啶基、C1～4烷基取代的吡啶基或巯醚基。
11.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述含氮杂芳环化合物选自下述任一种：
Figure FDA0003763207700000021
Figure FDA0003763207700000022
12.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(全氟乙基磺酰)亚胺锂、(三氟甲基磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂、(氟磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂和双草酸硼酸锂中的至少一种；
和/或，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯和过氧化甲乙酮中至少一种。
13.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述液态电解质包括：锂盐和离子液体。
14.根据权利要求13所述的锂离子电池，其特征在于，所述离子液体选自N-丁基-N-甲基吡咯烷溴盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷六氟磷酸盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷三氟甲烷磺酸盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷高氯酸盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐中的至少一种；
和/或，在所述液体电解质中，所述锂盐选自硝酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双(全氟丁基磺酰)亚胺锂、(三氟甲基磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂、(氟磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂或双乙二酸硼酸锂中的至少一种。
15.根据权利要求13所述的锂离子电池，其特征在于，所述液态电解质中，每升离子液体中含有2mol硝酸锂。
16.如权利要求1至15中任一项所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：将正极、电解质层和负极依次贴合，注入液态电解质并封装，其中所述正极的制备方法包括步骤：
使正极浆料层覆盖于集流体，并进行辊压和真空干燥，即得所述正极片；
所述正极浆料层通过对正极浆料进行搅拌和辊压获得；所述正极浆料包括：正极活性材料、硫化物电解质材料、粘结剂和造孔剂；
所述电解质层的制备包括步骤：将深度共晶溶液涂布在固态硫化物骨架层上，并进行热压处理，其中，所述深度共晶溶液包括含氮杂芳环化合物、引发剂和锂盐。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，在对正极浆料层和集流体进行辊压的步骤中，所述辊压在立式辊压机上进行；
和/或，所述辊压的间隙为60～80μm；
和/或，所述辊压的温度为60～80℃；
和/或，所述辊压的速度为5～15mm/s；
和/或，所述真空干燥的温度为130～170℃。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，在对正极浆料进行辊压的步骤中，所述辊压在立式辊压机上进行；
和/或，所述辊压的间隙从2000μm逐步递减至60μm；
和/或，所述辊压的温度为60～80℃；
和/或，所述辊压的速度为5～15mm/s；
和/或，所述辊压的时间为不少于30分钟，且所述辊压的时间为不大于110分钟。
19.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述液态电解质按照1g/Ah注入所述半固态锂离子电池。
20.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述注入液态电解质后先常温静置，然后封装。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023097431A1 (zh) * 2021-11-30 2023-06-08 宁德时代新能源科技股份有限公司 含氟共聚物及包含其的二次电池
CN115478174B (zh) * 2022-09-16 2023-08-11 广东邦普循环科技有限公司 一种报废正极片脱附回收正极材料的方法及应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111403731A (zh) * 2020-03-30 2020-07-10 贵州梅岭电源有限公司 一种3d轨道合金硫化物材料及其制备方法与应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012094446A (ja) * 2010-10-28 2012-05-17 Toyota Motor Corp 全固体電池
KR20160138207A (ko) * 2014-03-25 2016-12-02 템플 유니버시티-오브 더 커먼웰쓰 시스템 오브 하이어 에듀케이션 연성-고체 결정성 전해질 조성물
CN107026257A (zh) * 2016-01-29 2017-08-08 比亚迪股份有限公司 一种全固态锂离子电池正极复合材料、正极材料、正极以及一种全固态锂离子电池
CN106784798B (zh) * 2017-02-15 2020-01-14 中国科学院过程工程研究所 正极活性材料、制备方法及包含其的高性能正极浆料和全固态锂离子电池
CN108258323B (zh) * 2018-01-30 2019-09-10 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种高比能全固态锂电池的制作方法
CN110444803A (zh) * 2018-05-03 2019-11-12 苏州华骞时代新能源科技有限公司 一种半固态的锂离子电池结构及其制备方法
CN111834663A (zh) * 2020-07-30 2020-10-27 天津赢慧科技咨询服务有限公司 一种用电化学氧化还原方法制备的半固态/固态电池及方法
CN112151764A (zh) * 2020-09-03 2020-12-29 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种电极极片及其制备方法和应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111403731A (zh) * 2020-03-30 2020-07-10 贵州梅岭电源有限公司 一种3d轨道合金硫化物材料及其制备方法与应用

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