CN114044516A - 一种硅碳负极材料及其制备方法、负极片以及二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种硅碳负极材料及其制备方法、负极片以及二次电池，包括以下步骤：S1、将碳源和无机碱混合溶解制成前驱体凝胶，将前驱体凝胶干燥，在惰性气体条件下加热碳化制得多孔碳材料；S2、将硅基气体通入所述多孔碳材料中，在真空条件下冷凝得到硅碳复合材料。本发明的一种硅碳负极材料的制备方法，有限解决体积膨胀导致材料粉化问题，大大提升容量，降低循环寿命。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种硅碳负极材料及其制备方法、负极片以及二次电池。
背景技术
近几年来，随着人们消费升级需求的提高，电动工具，3C消费类产品也在不断升级发展，现代社会更追求快充，续航时间长的锂离子电池产品。而目前商业化的石墨负极材料比容量已接近其理论比容量(374mAh/g)，要想提高电芯的能量密度和其他性能，需要开发更高比容量的负极材料。
硅负极理论比容量高(纳米硅理论比容量4200mAh/g,氧化亚硅理论比容量2500mAh/g),嵌锂平台电位低，受到业内人士的广泛关注，是最有可能提升电芯能量密度的负极材料。
但硅负极在实际应用过程中面临的最大挑战还是充放电过程中的体积膨胀问题。巨大的体积膨胀导致材料粉化，导致SEI膜的加厚和不可逆的锂损耗，并最终体现在电芯性能上就是容量衰减迅速，大大降低了循环寿命。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种硅碳负极材料的制备方法，有效解决体积膨胀导致材料粉化问题，大大提升容量，降低循环寿命。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将碳源和无机碱混合溶解制成前驱体凝胶，将前驱体凝胶干燥，在惰性气体条件下加热碳化制得多孔碳材料；
S2、将硅基气体通入所述多孔碳材料中，在真空条件下冷凝得到硅碳复合材料。
本发明通过碳源和无机碱活化形成凝胶，加热碳化形成具有多孔结构的碳材料，通入硅基气体，高温冷凝使硅沉积在多孔碳材料中，形成硅碳复合材料，丰富的孔道和结构为硅提供足够的膨胀空间，同时也限制硅的过度膨胀，解决了巨大的体积膨胀导致的材料粉化问题，大大提高循环寿命和容量保持率。
作为本发明的一种硅碳负极材料的制备方法的一种改进，所述S1中碳源和无机碱的重量份数比为1～3:0.5～80。通过合理设置一定配比的碳源以及无机碱，使碳材料具有一定的孔结构，碳材料兼具机械强度以及孔隙率。
作为本发明的一种硅碳负极材料的制备方法的一种改进，所述S1中还包括氮源，将碳源、氮源和无机碱按重量份数比1～50：0.5～100：0.5～80混合溶解制成前驱体凝胶。多孔碳中的N元素的掺杂能够优化复合材料的导电性和电解液的浸润性，很好的提高了硅负极材料的保液系数。优选地，碳源、氮源和无机碱按重量份数比1～3：2～80：2～40。氮源优选为多巴胺，吡啶，乙二胺，尿素，甘氨酸，三聚氰胺，硫脲，三聚硫氰酸等。
作为本发明的一种硅碳负极材料的制备方法的一种改进，所述S1中碳源包括淀粉、壳聚糖、蔗糖、葡萄糖、单宁酸、羧甲基纤维素钠、聚醇类及其聚合物中的至少一种。优选地，使用淀粉、壳聚糖作为碳源。
作为本发明的一种硅碳负极材料的制备方法的一种改进，所述S1中无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸盐、碳酸氢盐中的至少一种。优选地，使用氢氧化钠作为无机碱。通过冷冻干燥，可以更有利于碳的前驱体和无机碱的均匀分散，有利于更利于碳更好的活化。在高温作用下，碳前驱体会发生还原反应并形成碳材料；同时，在高温作用下(250～600℃)无机碱会发生融化，并分解形成氧化物等，在更高温度下分解的氧化物会刻蚀碳体并形成碱金属等相。总体看，这些无机碱形成的氧化物不仅对整个碳结构框架进行刻蚀，同时会在碳结构表面刻蚀形成均匀的孔隙，形成大量大孔、介孔和微孔。这样的多孔碳结更有利于后续与硅复合。
作为本发明的一种硅碳负极材料的制备方法的一种改进，所述S1中干燥为冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-10℃～-70℃，冷冻干燥的时间为2-100h，加热碳化的温度为300～900℃，加热碳化的时间为1～3h。采用冷冻干燥能够有效地减少对多孔结构破坏，保证多孔碳材料的质量。通过冷冻干燥，固相时碳和无机碱的扩散能力弱，不易团聚，有利于碳的前驱体和无机碱的均匀分散，而且有利于更利于碳更好的活化。
作为本发明的一种硅碳负极材料的制备方法的一种改进，所述S2中硅基气体为SiCl4气体、SiCl4气体与惰性气体的混合气体或者固体硅材料加热后形成的硅气体。优选地，固体硅材料包括硅与二氧化硅的质量比为1～5：1～5的混合物。使用气态的硅材料与多孔碳材料结构，气相沉积中的硅元素尺寸较小，有效地减少体积膨胀尺寸。
作为本发明的一种硅碳负极材料的制备方法的一种改进，所述S2中冷凝的温度为600～900℃，冷凝时间为1～50h。优选地，冷凝的温度为600℃、700℃、800℃、900℃，冷凝时间为1h、5h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h、50h。
作为本发明的一种硅碳负极材料的制备方法的一种改进，所述硅碳负极材料的制备方法还包括将S2制得的硅碳复合材料与石墨碳材料混合粘接，造粒，烧结，除磁，筛分，干燥硅碳负极复合材料。该步骤通过对硅碳复合材料与石墨碳材料进行粘接造粒，形成碳包覆的沉积硅的多孔碳复合结构，能够有效地减少硅碳复合材料与电解液的副反应，减少Li+不可逆损失，有利于提高SEI膜的稳定性。同时，碳包覆能缓解体积膨胀，从而提高材料在循环过程中的稳定性。
作为本发明的一种硅碳负极材料的制备方法的一种改进，所述硅碳复合材料与石墨碳材料的重量份数比为50～95：4～50。石墨碳材料与硅碳复合材料混合能够提高负极材料的容量、导电性以及循环性。
本发明的目的之二在于：针对现有技术的不足，而提供一种硅碳负极材料，具有较高的比容量，嵌锂平台电位低，同时，有效地限制硅体积膨胀，电化学性能良好。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种硅碳负极材料，上述一种硅碳负极材料的制备方法制得。
本发明的目的之三在于：针对现有技术的不足，而提供一种负极，电化学性能良好，不会出现硅膨胀而导致的材料粉化现象。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种负极片，包括集流体以及设置在集流体至少一侧面的负极材料，所述负极材料为上述的硅碳负极材料。
本发明的目的之四在于：针对现有技术的不足，而提供一种二次电池，具有较高的比容量，嵌锂平台电位低，电化学性能良好，不会出现硅膨胀而导致的材料粉化现象。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种二次电池，包括上述的负极片。
相对于现在技术，本发明的有益效果在于：本发明的多孔碳材料为气相沉积的硅碳提供位点，多孔碳中丰富的孔道结构为硅碳负极的膨胀提供了大量的空间，体积膨胀导致材料粉化，提高材料电化学性能。
具体实施方式
1、一种硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将碳源和无机碱混合溶解制成前驱体凝胶，将前驱体凝胶干燥，在惰性气体条件下加热碳化制得多孔碳材料；
S2、将硅基气体通入所述多孔碳材料中，在真空条件下高温冷凝得到硅碳复合材料。
本发明通过碳源和无机碱活化形成凝胶，加热碳化形成具有多孔结构的碳材料，通入硅基气体，高温冷凝使硅沉积在多孔碳材料中，形成硅碳复合材料，丰富的孔道和结构为硅提供足够的膨胀空间，同时也限制硅的过度膨胀，解决了巨大的体积膨胀导致的材料粉化问题，大大提高循环寿命和容量保持率。
优选地，S1中碳源和无机碱的重量份数比为1～3:0.5～80。通过合理设置一定配比的碳源以及无机碱，使碳材料具有一定的孔结构，从而使碳材料兼具机械强度以及孔隙率。
优选地，S1中还包括氮源，将碳源、氮源和无机碱按重量份数比1～50：0.5～100：0.5～80混合溶解制成前驱体凝胶。多孔碳中的N元素的掺杂能够优化复合材料的导电性和电解液的浸润性，很好的提高了硅负极材料的保液系数。优选地，碳源、氮源和无机碱按重量份数比1～3：2～80：2～40。
优选地，S1中碳源包括淀粉、壳聚糖、蔗糖、葡萄糖、单宁酸、羧甲基纤维素钠、聚醇类及其聚合物中的至少一种。优选地，使用淀粉、壳聚糖作为碳源。
优选地，S1中无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸盐、碳酸氢盐中的至少一种。优选地，使用氢氧化钠作为无机碱。
优选地，S1中干燥为冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-10℃～-70℃，冷冻干燥的时间为2-100h，加热碳化的温度为300～900℃，加热碳化的时间为1～3h。采用冷冻干燥能够有效地减少对多孔结构破坏，保证多孔碳材料的质量。
优选地，S2中硅基气体为SiCl4气体、SiCl4气体与惰性气体的混合气体或者固体硅材料加热后形成的硅气体。优选地，固体硅材料包括硅与二氧化硅的质量比为1～5：1～5的混合物。使用气态的硅材料与多孔碳材料结构，气相沉积中的硅元素尺寸较小，有效地减少体积膨胀尺寸。
优选地，S2中高温冷凝的温度为600～900℃，冷凝时间为1～50h。优选地，高温冷凝的温度为600℃、700℃、800℃、900℃，冷凝时间为1h、5h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h、50h。
优选地，硅碳负极材料的制备方法还包括将S2制得的硅碳复合材料与石墨碳材料混合粘接，造粒，烧结，除磁，筛分，干燥硅碳负极复合材料。该步骤通过对硅碳复合材料与石墨碳材料进行粘接造粒碳包覆，能够有效地减少硅碳复合材料与电解液的副反应，减少Li+不可逆损失，有利于提高SEI膜的稳定性。同时，碳包覆能缓解体积膨胀，从而提高材料在循环过程中的稳定性。
优选地，硅碳复合材料与石墨碳材料的重量份数比为50～95：50～5。石墨碳材料与硅碳复合材料混合能够提高负极材料的容量、导电性以及循环性。
2、一种硅碳负极材料，具有较高的比容量，嵌锂平台电位低，同时，有效地限制硅体积膨胀，电化学性能良好。
3、一种负极片，电化学性能良好，不会出现硅膨胀而导致的材料粉化现象。
一种负极片，包括集流体以及设置在集流体至少一侧面的负极材料，所述负极材料为上述的硅碳负极材料。集流体包括，但不限于：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜或覆有导电金属的聚合物基底。
4、一种二次电池，具有较高的比容量，嵌锂平台电位低，电化学性能良好，不会出现硅膨胀而导致的材料粉化现象。
一种二次电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液以及壳体，所述隔膜用于分隔所述正极片和所述负极片。
其中，正极片的集流体上涂覆的活性物质层，可以是包括但不限于化学式如LiaNixCoyMzO2-bNb(其中0.95≤a≤1.2，x>0，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1,0≤b≤1，M选自Mn，Al中的一种或多种的组合，N选自F,P,S中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合，所述正极活性物质还可以是包括但不限于LiCoO2、LiNiO2、LiVO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFePO4、LiNiPO4、LiCoFSO4、CuS2、FeS2、MoS2、NiS、TiS2等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理，对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于Al，B，P、Zr、Si、Ti、Ge、Sn、Mg、Ce、W等中的一种或多种的组合。而所述正极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。
而所述隔膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
该锂离子电池还包括电解液，电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。其中，电解质锂盐可以是高温性电解液中采用的LiPF6和/或LiBOB；也可以是低温型电解液中采用的LiBF4、LiBOB、LiPF6中的至少一种；还可以是防过充型电解液中采用的LiBF4、LiBOB、LiPF6、LiTFSI中的至少一种；亦可以是LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2中的至少一种。而有机溶剂可以是环状碳酸酯，包括PC、EC；也可以是链状碳酸酯，包括DFC、DMC、或EMC；还可以是羧酸酯类，包括MF、MA、EA、MP等。而添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中H2O和HF含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。
壳体的材质包括但不限于铝塑膜、铝板、锡板、不锈钢中一种。
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
实施例1
一种硅碳负极材料的制备方法：
1)制备多孔碳材料：取淀粉10g，三聚氰胺5g和5g氢氧化钠分散在去离子水中，得到淀粉前驱体凝胶，-20℃条件下冷冻干燥4h后再在500℃的管式炉中在惰性气体氛围中高温碳化1h，自然冷却至室温，浸泡在去离子水中洗涤，除去多余的氢氧化钠，得到杂原子N掺杂的多孔碳材料；
2)硅沉积在无定型多孔碳的复合材料：5g硅和10g二氧化硅的复合料放在真空反应室的炉口端，在冷凝室放入收集器，在真空条件下加热到1200℃得到硅蒸汽，控制冷凝室的温度为700℃，硅蒸汽在冷凝室冷凝10h后得到硅沉积在多孔碳的复合材料即硅碳复合材料；
3)与石墨碳材料粘接包覆：将上述步骤2)中得到的复合材料与人造石墨粘接，其中粘接剂选择沥青，溶剂选择乙醇，其中复合材料：人造石墨按照质量比为6:4，沥青质量约为4g，置于高速球磨机中球磨8h分散均匀后再进行喷雾干燥造粒，其中喷雾干燥造粒应选择氮气等惰性气氛，烧结温度是800℃，时间是2h，除磁，筛分，得到最终的硅碳复合材料。
一种硅碳复合材料，由上述制备方法制得。
一种负极片，包括集流体以及设置在集流体至少一侧面的负极材料，所述负极材料为上述的硅碳负极材料。
一种二次电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液以及壳体，所述隔膜用于分隔所述正极片和所述负极片，下面以锂离子电池为例进行说明。
(1)负极使用上述制备的极片作为负极片。
(2)正极的制备
将NCM811正极活性物质、导电剂超导碳和碳管、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比96:2.0:0.5:1.5混合均匀制成正极浆料，将正极浆料涂布在集流体铝箔的一表面上，在85℃下烘干收卷后，再在铝箔另一面按上述方法进行正极浆料涂布和干燥，然后将制备出的铝箔双面涂有正极活性物质层的极片进行冷压处理；进行切边、裁片、分条，分条后，制成锂离子电池正极片。
(3)隔膜：选取厚度为7μm的聚乙烯多孔薄膜作为隔膜。
(4)电解液的制备：
将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于碳酸二甲酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)混合溶剂中(三者的质量比为3:5:1:2)，得到电解液。
(5)电池的制备：
将上述正极片、隔膜和负极片卷绕成电芯，电芯容量约为5Ah。隔膜位于相邻的正极片和负极片之间，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；然后将电芯置于铝塑包装袋中，烘烤后注入上述电解液，经封装、化成、分容等工序，最后制成聚合物锂离子电池。
实施例2
一种锂离子电池用硅负极材料的制备方法
1)制备多孔碳材料：取壳聚糖50g，尿素40g和80g碳酸氢钠分散在去离子水中，得到前驱体凝胶，-60℃条件下冷冻干燥9h后再在500℃的管式炉中在惰性气体氛围中高温碳化3h，自然冷却至室温，用去离子水洗涤，除去多余的氢氧化钠，得到杂原子N掺杂的多孔碳材料。
2)硅沉积在多孔碳的复合材料：80g SiCl4放在真空反应室的炉口端，在冷凝室放入收集器，在真空条件下加热到1100℃得到硅蒸汽，控制冷凝室的温度为800℃，硅蒸汽在冷凝室冷凝5h后得到硅沉积在多孔碳的复合材料即硅碳复合材料。
3)与石墨碳材料粘接包覆：将上述步骤2)中得到的复合材料与天然石墨粘接，其中粘接剂选择酚醛树脂，其中复合材料：天然石墨按照质量比为9:1，置于混合机中，1000rmp高速混合1h，再置于卧式混合加热设备中，通入高纯氮气，混合包覆3h，置于管式炉中，通入高纯氮气，以5℃/min升温至700℃，恒温6h，冷却至室温。除磁，筛分。得到锂离子电池硅负极材料。
一种硅碳复合材料，由上述制备方法制得。
一种负极片，包括集流体以及设置在集流体至少一侧面的负极材料，所述负极材料为上述的硅碳负极材料。
一种二次电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液以及壳体，所述隔膜用于分隔所述正极片和所述负极片，下面以锂离子电池为例进行说明。
(1)负极使用上述制备的极片作为负极片。
(2)正极的制备
将NCM811正极活性物质、导电剂超导碳和碳管、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比96:2.0:0.5:1.5混合均匀制成正极浆料，将正极浆料涂布在集流体铝箔的一表面上，在85℃下烘干收卷后，再在铝箔另一面按上述方法进行正极浆料涂布和干燥，然后将制备出的铝箔双面涂有正极活性物质层的极片进行冷压处理；进行切边、裁片、分条，分条后，制成锂离子电池正极片。
(3)隔膜：选取厚度为7μm的聚乙烯多孔薄膜作为隔膜。
(4)电解液的制备：
将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于碳酸二甲酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)混合溶剂中(三者的质量比为3:5:1:2)，得到电解液。
(5)电池的制备：
将上述正极片、隔膜和负极片卷绕成电芯，电芯容量约为5Ah。隔膜位于相邻的正极片和负极片之间，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；然后将电芯置于铝塑包装袋中，烘烤后注入上述电解液，经封装、化成、分容等工序，最后制成聚合物锂离子电池。
实施例3
与实施例1的区别在于：并没有使用氮源，所述S1中碳源和无机碱的重量份数比为1:5。
其余与实施例1的相同，这里不再赘述。
实施例4
与实施例1的区别在于：并没有使用氮源，所述S1中碳源和无机碱的重量份数比为1:20。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例5
与实施例1的区别在于：并没有使用氮源，所述S1中碳源和无机碱的重量份数比为1:80。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例6
与实施例1的区别在于：
所述碳源、氮源和无机碱按重量份数比1：1：0.5。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例7
与实施例1的区别在于：
所述碳源、氮源和无机碱按重量份数比1：5：0.5。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例8
与实施例1的区别在于：
所述碳源、氮源和无机碱按重量份数比1：10：0.5。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例9
与实施例1的区别在于：
所述碳源、氮源和无机碱按重量份数比1：50：0.5。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例10
与实施例1的区别在于：
所述碳源、氮源和无机碱按重量份数比1：100：0.5。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例11
与实施例1的区别在于：
所述硅碳复合材料与石墨碳材料的重量份数比50:5。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例12
与实施例1的区别在于：
所述硅碳复合材料与石墨碳材料的重量份数比60:30。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例13
与实施例1的区别在于：
所述硅碳复合材料与石墨碳材料的重量份数比80:50。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例14
与实施例1的区别在于：
所述硅碳复合材料与石墨碳材料的重量份数比60:30。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例15
与实施例1的区别在于：
所述硅碳复合材料与石墨碳材料的重量份数比95:10。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例1
与实施例1的区别在于：
未采用杂原子N掺杂的多孔碳材料，而选用普通碳材料代替，其他步骤同实施例1。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例2
与实施例2的区别在于：3)与石墨碳材料粘接包覆：将上述步骤2)中得到的复合材料与粘接剂混合，烧结碳包覆得锂离子电池硅负极材料。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例3
与实施例1的区别在于：多孔碳材料使用市售的N元素掺杂的多孔碳材料20g。
其余与实施例相同，这里不再赘述。
性能测试
1、在25℃下，将锂离子二次电池以1C恒流充电至4.25V，之后以4.25V恒压充电至电流为0.05C，静置5min，然后以1C恒流放电至2.8V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为首次循环的放电容量。将锂离子二次电池按照上述方法进行100次循环充放电测试，记录每一次循环的放电容量，结果记录表1。
循环容量保持率(％)＝第100次循环的放电容量/首次循环的放电容量×100％。
2、吸液量测试：测试时将隔膜样品裁成一定尺寸，在常温下浸润于电解液中0.5h，浸润前后单位面积隔膜样品的重量差即为吸液量，结果记录表2。
表1
表2
由上述表1和表2可以得出，本发明的多孔碳材料相对于现有技术具有更好的电化学性能，本发明的多孔碳材料为气相沉积的硅碳提供位点，多孔碳中丰富的孔道结构为硅碳负极的膨胀提供了大量的空间，体积膨胀导致材料粉化，提高材料电化学性能。由实施例1-5对比得出，当使用碳源与无机碱进行混合进行多孔碳材料时，制备出的硅碳负极材料具有良好的电化学性能，而且当碳源和无机碱按重量份数比50：80混合时，制备出的硅碳负极材料性能更好；由实施例1、6-10以及对比例1对比得出，当使用氮源与碳源、无机碱进行混合进行多孔碳材料时，制备出的硅碳负极材料具有良好的浸润性，而且当碳源、氮源和无机碱按重量份数比50：40：80混合时，制备出的硅碳负极材料性能更好，吸液量达到1.85mg/cm2；由实施例1、11-15对比得出，当使用硅碳复合材料与石墨碳材料的重量份数比6:4时，制备出的硅碳负极材料性能更好，容量保持率达96.2％；由实施例1和对比例3对比得出，对硅碳复合材料与石墨碳材料混合粘接，造粒，烧结，除磁，筛分，干燥能够有效地提高硅碳复合材料的电化学性能。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (13)
1.一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将碳源和无机碱混合溶解制成前驱体凝胶，将前驱体凝胶干燥，在惰性气体条件下加热碳化制得多孔碳材料；
S2、将硅基气体通入所述多孔碳材料中，在真空条件下冷凝得到硅碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述S1中碳源和无机碱的重量份数比为1～3:0.5～80。
3.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述S1中还包括氮源，将碳源、氮源和无机碱按重量份数比1～50：0.5～100：0.5～80混合溶解制成前驱体凝胶。
4.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述S1中碳源包括淀粉、壳聚糖、蔗糖、葡萄糖、单宁酸、羧甲基纤维素钠、聚醇类及其聚合物中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述S1中无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸盐、碳酸氢盐中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述S1中干燥为冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-10℃～-70℃，冷冻干燥的时间为2-100h，加热碳化的温度为300～900℃，加热碳化的时间为1～3h。
7.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述S2中硅基气体为SiCl4气体、SiCl4气体与惰性气体的混合气体或者固体硅材料加热后形成的硅气体。
8.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述S2中冷凝的温度为600～900℃，冷凝时间为1～50h。
9.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述硅碳负极材料的制备方法还包括将S2制得的硅碳复合材料与石墨碳材料混合粘接，造粒，烧结，除磁，筛分，干燥。
10.根据权利要求9所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述硅碳复合材料与石墨碳材料的重量份数比为50～95：4～50。
11.一种硅碳负极材料，其特征在于，由权利要求1-10中任一项所述硅碳负极材料的制备方法制得。
12.一种负极片，其特征在于，包括集流体以及设置在集流体至少一侧面的负极材料，所述负极材料为权利要求11所述硅碳负极材料。
13.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求12的负极片。
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