CN113643905B - 氮掺杂氧化石墨烯接枝聚合物电极材料的制备方法及其用途 - Google Patents

氮掺杂氧化石墨烯接枝聚合物电极材料的制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯接枝聚合物电极材料的制备方法。其包括如下步骤：氮掺杂氧化石墨烯的制备、二异氰酸酯改性氮掺杂氧化石墨烯的制备、氮掺杂氧化石墨烯接枝聚苯胺‑co‑对苯二胺的制备、氮掺杂氧化石墨烯接枝聚苯胺‑co‑对苯二胺/MnO2的制备、石墨烯接枝聚合物电极材料的制备。该制备方法工艺稳定、易于操作、质量可靠、成本低廉，质量轻，无污染等特点，具有很好的商业化前景。

Description

氮掺杂氧化石墨烯接枝聚合物电极材料的制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂氧化石墨烯接枝聚合物电极材料的制备方法，属于复合材料和电化学材料领域。
背景技术
随着人类社会的快速发展，不可再生能源的紧缺成为人类急需解决的问题。开发新型可再生能源成为当今科学研究的热点。电化学储能由于连续可靠而备受科学工作者的青睐。超级电容器是一种介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置，其由于功率密度高、能量密度大、充放电速率快和绿色环保等特点，已广泛应用于交通、信息技术、电力设备、通讯等领域。然而决定超级电容器性能的关键因素为电极材料的选择。电极材料的选择应满足导电性好、比表面积大和高比电容量。基于以上原因，目前超级电容器的电极材料主要选用碳材料、金属化合物和导电聚合物。
石墨烯（Graphene）是一种以sp²杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新材料。它具有一些优异的性能，如高比表面积、导热性和导电性好，结构和比表面积可调，扩散距离短（主要由于厚度薄），化学稳定性好，机械强度高。除此之外，它还具有单层表面积大和开孔结构等优点。目前，已经将石墨烯应用于锂离子电池、超级电容器、太阳能电池电极材料、储氢材料、传感器、光学材料、药物载体等方面。Zhang等人以L-抗坏血酸为还原剂还原氧化石墨烯，后采用冷冻干燥和超临界干燥两种方法制备石墨烯气凝胶，该气凝胶表现出高机械强度和高电导率。作为超级电容器的电极材料，其比电容达到128F/g。该气凝胶可以承受自身重量的14000倍，该值是碳纳米管的2倍（Zhang X, et al.,Mechanically strong and highly conductive graphene aerogel and its use aselectrodes for electrochemical power sources. J. Mater. Chem, 2011, 21,6494）。如何进一步提高石墨烯超级电容器电极材料的比电容成为科学研究的热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮掺杂氧化石墨烯接枝聚合物电极材料的制备方法及其用途，以解决现有技术中所存在的上述问题。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种氮掺杂氧化石墨烯接枝聚合物电极材料的制备方法，其包括如下步骤：
制备氮掺杂氧化石墨烯；
将所述氮掺杂氧化石墨烯用硫酸和硝酸的混合液进行活化后，得到活化氮掺杂氧化石墨烯，将所述活化氮掺杂氧化石墨烯与甲苯-2,4-二异氰酸酯在55~60℃进行回流反应，得到二异氰酸酯改性氮掺杂氧化石墨烯；
将所述二异氰酸酯改性氮掺杂氧化石墨烯与苯胺和对苯二胺混匀后，在过硫酸铵的引发下共聚进行反应，得到氮掺杂氧化石墨烯接枝聚苯胺-co-对苯二胺；
将十六烷基三甲基溴化铵、乙醇、硝酸锰溶解于去离子水中后，加入所述氮掺杂氧化石墨烯接枝聚苯胺-co-对苯二胺，搅拌得到分散液，将高锰酸钾水溶液滴加到所述分散液中，常温下反应后，得到氮掺杂氧化石墨烯接枝聚苯胺-co-对苯二胺/MnO2，即所述氮掺杂氧化石墨烯接枝聚合物电极材料。
作为优选方案，所述氮掺杂氧化石墨烯的制备方法为：
将氧化石墨烯、十二烷基苯磺酸钠分散于去离子水，加入吡咯和FeC13，进行反应，得到氧化石墨烯/聚吡咯复合物；
将所述氧化石墨烯/聚吡咯复合物浸泡在氯化铵溶液中后，洗涤、干燥，在氩气保护条件下，从25℃升温至250~300℃，保温2 h，接着从250~300℃升温至750~800℃，保温2h，得到氮掺杂氧化石墨烯。
作为优选方案，所述氯化铵溶液的质量浓度为0.5~1%。
作为优选方案，所述的氧化石墨烯与吡咯质量比为（5~10）：（1~2）。
作为优选方案，所述活化氮掺杂氧化石墨烯与甲苯-2,4-二异氰酸酯的质量比为（1~3）：（3~5），所述苯胺与对苯二胺质量比为（5~10）：（1~2）。
作为优选方案，所述共聚反应的温度为0~5℃。
一种由前述的制备方法得到的氮掺杂氧化石墨烯接枝聚合物电极材料。
一种电极的制备方法，其包括如下步骤：
将前述的氮掺杂氧化石墨烯接枝聚合物电极材料、乙炔黑和PTFE按照8：1：1的质量比分散于无水乙醇中后，涂氟于泡沫镍表面，经过真空干燥后，在10MPa的压力下进行压片，得到氮掺杂氧化石墨烯接枝聚苯胺-co-对苯二胺/MnO2电极。
一种如前述的制备方法得到的电极在超级电容器中的用途。
本发明的机理在于：
1）首先以氧化石墨烯为载体，十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂，三氯化铁为氧化引发剂，利用氧化石墨烯表面上含有更多的活性官能团，在水溶液体系中引发吡咯单体聚合得到氧化石墨烯/聚吡咯复合材料。聚吡咯提供氮源条件下，将复合材料用氯化铵活化、预氧化和碳化，得到氮掺杂氧化石墨烯。
2）将氮掺杂氧化石墨烯用硫酸和硝酸混合液活性，接着将活化氮掺杂氧化石墨烯与甲苯-2,4-二异氰酸酯反应得到二异氰酸酯改性氮掺杂氧化石墨烯。过硫酸铵为引发剂条件下将二异氰酸酯改性氮掺杂氧化石墨烯与苯胺和对二苯胺接枝共聚得到氮掺杂氧化石墨烯接枝聚苯胺-co-对苯二胺。
3）以氮掺杂氧化石墨烯接枝聚苯胺-co-对苯二胺为载体，通过硝酸锰与高锰酸钾氧化还原反应得到二氧化锰负载到载体上得到氮掺杂氧化石墨烯接枝聚苯胺-co-对苯二胺/MnO2。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1）氮掺杂氧化石墨烯接枝聚合物电极材料，利用氧化石墨烯的高孔隙率和大比表面积，提高了电解质与电极之间的浸润性。
2）将聚苯胺-co-对苯二胺接枝到氮掺杂石墨烯电极上，克服了单一石墨烯电极材料比电容低的缺点，大大提高了电极材料的比电容。
3）相比于氧化石墨烯，氮掺杂氧化石墨烯中氮元素的掺入将会产生N-C键，其中毗邻N原子的C原子将会带有更多的正电荷，从而能有效增强石墨烯材料的电负性，增加反应的活性点，从而提高比电容。
4）与普通的导电聚合物和石墨烯材料复合相比，将导电聚合物接枝到氮掺杂氧化石墨烯材料上，由于在聚合物和氮掺杂氧化石墨烯之间形成了共价键连接，提高了电子在聚合物和氮掺杂氧化石墨烯之间的传输，大大提高了材料的比电容。
5）该制备方法工艺稳定、易于操作、质量可靠、成本低廉，质量轻，无污染等特点，具有很好的商业化前景。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明中实施例1得到氮掺杂氧化石墨烯接枝聚苯胺-co-对苯二胺/MnO2扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供了一种氮掺杂氧化石墨烯接枝聚苯胺-co-对苯二胺/MnO2电极的制备方法，具体包括如下步骤：
1）氮掺杂氧化石墨烯的制备
在三颈烧瓶中加入1 g氧化石墨烯、4 g十二烷基苯磺酸钠和300 mL去离子水，常温下磁力搅拌形成分散液。向分散液中加入0.2 g吡咯和1.5 g FeC13，继续搅拌反应12 h，产物过滤、洗涤、干燥，得到氧化石墨烯/聚吡咯复合物。将复合物浸泡在100 mL质量浓度为1%的氯化铵溶液中12 h，洗涤、干燥。将复合物放入管式炉中，在氩气保护条件下，从25℃升温到280℃，保温2 h，接着从280℃升温到780℃，保温2h，得到氮掺杂氧化石墨烯（NGO）。
2）氮掺杂氧化石墨烯接枝聚苯胺-co-对苯二胺
将氮掺杂氧化石墨烯浸泡在硫酸和硝酸的混合溶液中5 h，洗涤、干燥得到活化氮掺杂氧化石墨烯。在三口烧瓶中加入60 mL四氢呋喃、0.3 g 活化氮掺杂氧化石墨烯和0.5g甲苯-2,4-二异氰酸酯，60℃回流反应24 h，洗涤、干燥，得到二异氰酸酯改性氮掺杂氧化石墨烯。在三口烧瓶中加入60 mL无水乙醇、8 g苯胺、2 g对苯二胺、0.2 g二异氰酸酯改性氮掺杂氧化石墨烯，氮气保护条件下3℃反应2 h。将10 g过硫酸铵溶解在30 mL浓度为1mol/L的盐酸溶液中，将过硫酸铵/盐酸溶液滴加到上述三口烧瓶反应液中，继续反应24 h，产物洗涤、干燥，得到氮掺杂氧化石墨烯接枝聚苯胺-co-对苯二胺。
3）氮掺杂氧化石墨烯接枝聚苯胺-co-对苯二胺/MnO2
向三口烧瓶中加入0.3 g十六烷基三甲基溴化铵、40 mL乙醇、1.5 g硝酸锰和35mL去离子水，常温下磁力搅拌溶解。向上述溶液中加入0.2 g 氮掺杂氧化石墨烯接枝聚苯胺-co-对苯二胺，常温下磁力搅拌5h，得到分散液。将1.2 g高锰酸钾溶解于30 mL蒸馏水中。将高锰酸钾溶液滴加到分散液中，常温下磁力搅拌反应24 h，沉淀物抽滤，用乙醇洗涤3遍，50℃真空干燥24 h，干燥产物，得到氮掺杂氧化石墨烯接枝聚苯胺-co-对苯二胺/MnO2，扫描电镜如图1所示。
4）氮掺杂氧化石墨烯接枝聚苯胺-co-对苯二胺/MnO2电极的制备
将氮掺杂氧化石墨烯接枝聚苯胺-co-对苯二胺/MnO2、乙炔黑和PTFE 按8：1：1的质量比混合在无水乙醇中，超声分散40 min 后，涂覆在泡沫镍上，于60℃真空干燥6 h，然后在10 MPa 压力下压片制得氮掺杂氧化石墨烯接枝聚苯胺-co-对苯二胺/MnO2电极。
本实施例制备的氮掺杂氧化石墨烯接枝聚苯胺-co-对苯二胺/MnO2电极，电流密度为1 A/g条件下，比电容为390 F/g，循环使用800次后，电容为初始值的82.5%。
实施例2
本实施例提供了一种氮掺杂氧化石墨烯接枝聚苯胺-co-对苯二胺/MnO2电极的制备方法，具体包括如下步骤：
1）氮掺杂氧化石墨烯的制备
在三颈烧瓶中加入1.2 g氧化石墨烯、4 g十二烷基苯磺酸钠和300 mL去离子水，常温下磁力搅拌形成分散液。向分散液中加入0.3 g吡咯和1.5 g FeC13，继续搅拌反应12h，产物过滤、洗涤、干燥，得到氧化石墨烯/聚吡咯复合物。将复合物浸泡在100 mL质量浓度为0.8 %的氯化铵溶液中12 h，洗涤、干燥。将复合物放入管式炉中，在氩气保护条件下，从25℃升温到300℃，保温2 h，接着从300℃升温到800℃，保温2h，得到氮掺杂氧化石墨烯（NGO）。
2）氮掺杂氧化石墨烯接枝聚苯胺-co-对苯二胺
将氮掺杂氧化石墨烯浸泡在硫酸和硝酸的混合溶液中5 h，洗涤、干燥得到活化氮掺杂氧化石墨烯。在三口烧瓶中加入60 mL四氢呋喃、0.25 g 活化氮掺杂氧化石墨烯和0.6g甲苯-2,4-二异氰酸酯，58℃回流反应24 h，洗涤、干燥，得到二异氰酸酯改性氮掺杂氧化石墨烯。在三口烧瓶中加入60 mL无水乙醇、7 g苯胺、1 g对苯二胺、0.2 g二异氰酸酯改性氮掺杂氧化石墨烯，氮气保护条件下0℃反应2 h。将10 g过硫酸铵溶解在30 mL浓度为1mol/L的盐酸溶液中，将过硫酸铵/盐酸溶液滴加到上述三口烧瓶反应液中，继续反应24 h，产物洗涤、干燥，得到氮掺杂氧化石墨烯接枝聚苯胺-co-对苯二胺。
3）氮掺杂氧化石墨烯接枝聚苯胺-co-对苯二胺/MnO2
向三口烧瓶中加入0.3 g十六烷基三甲基溴化铵、40 mL乙醇、1.5 g硝酸锰和35mL去离子水，常温下磁力搅拌溶解。向上述溶液中加入0.2 g 氮掺杂氧化石墨烯接枝聚苯胺-co-对苯二胺，常温下磁力搅拌5h，得到分散液。将1.2 g高锰酸钾溶解于30 mL蒸馏水中。将高锰酸钾溶液滴加到分散液中，常温下磁力搅拌反应24 h，沉淀物抽滤，用乙醇洗涤3遍，50℃真空干燥24 h，干燥产物得到氮掺杂氧化石墨烯接枝聚苯胺-co-对苯二胺/MnO2。
4）氮掺杂氧化石墨烯接枝聚苯胺-co-对苯二胺/MnO2电极的制备
将氮掺杂氧化石墨烯接枝聚苯胺-co-对苯二胺/MnO2、乙炔黑和PTFE 按8：1：1的质量比混合在无水乙醇中，超声分散40 min 后，涂覆在泡沫镍上，于60℃真空干燥6 h，然后在10 MPa 压力下压片制得氮掺杂氧化石墨烯接枝聚苯胺-co-对苯二胺/MnO2电极。
本实施例制备的氮掺杂氧化石墨烯接枝聚苯胺-co-对苯二胺/MnO2电极，电流密度为1 A/g条件下，比电容为380 F/g，循环使用800次后，电容为初始值的83.1%。
实施例3
本实施例提供了一种氮掺杂氧化石墨烯接枝聚苯胺-co-对苯二胺/MnO2电极的制备方法，具体包括如下步骤：
1）氮掺杂氧化石墨烯的制备
在三颈烧瓶中加入1.5 g氧化石墨烯、4 g十二烷基苯磺酸钠和300 mL去离子水，常温下磁力搅拌形成分散液。向分散液中加入0.4 g吡咯和1.5 g FeC13，继续搅拌反应12h，产物过滤、洗涤、干燥，得到氧化石墨烯/聚吡咯复合物。将复合物浸泡在100 mL质量浓度为0.6 %的氯化铵溶液中12 h，洗涤、干燥。将复合物放入管式炉中，在氩气保护条件下，从25℃升温到290℃，保温2 h，接着从290℃升温到7600℃，保温2h，得到氮掺杂氧化石墨烯（NGO）。
2）氮掺杂氧化石墨烯接枝聚苯胺-co-对苯二胺
将氮掺杂氧化石墨烯浸泡在硫酸和硝酸的混合溶液中5 h，洗涤、干燥得到活化氮掺杂氧化石墨烯。在三口烧瓶中加入60 mL四氢呋喃、0.28 g 活化氮掺杂氧化石墨烯和0.55 g甲苯-2,4-二异氰酸酯，58℃回流反应24 h，洗涤、干燥，得到二异氰酸酯改性氮掺杂氧化石墨烯。在三口烧瓶中加入60 mL无水乙醇、6 g苯胺、1 g对苯二胺、0.2 g二异氰酸酯改性氮掺杂氧化石墨烯，氮气保护条件下1℃反应2 h。将10 g过硫酸铵溶解在30 mL浓度为1 mol/L的盐酸溶液中，将过硫酸铵/盐酸溶液滴加到上述三口烧瓶反应液中，继续反应24h，产物洗涤、干燥，得到氮掺杂氧化石墨烯接枝聚苯胺-co-对苯二胺。
3）氮掺杂氧化石墨烯接枝聚苯胺-co-对苯二胺/MnO2
向三口烧瓶中加入0.3 g十六烷基三甲基溴化铵、40 mL乙醇、1.5 g硝酸锰和35mL去离子水，常温下磁力搅拌溶解。向上述溶液中加入0.2 g 氮掺杂氧化石墨烯接枝聚苯胺-co-对苯二胺，常温下磁力搅拌5h，得到分散液。将1.2 g高锰酸钾溶解于30 mL蒸馏水中。将高锰酸钾溶液滴加到分散液中，常温下磁力搅拌反应24 h，沉淀物抽滤，用乙醇洗涤3遍，50℃真空干燥24 h，干燥产物得到氮掺杂氧化石墨烯接枝聚苯胺-co-对苯二胺/MnO2。
4）氮掺杂氧化石墨烯接枝聚苯胺-co-对苯二胺/MnO2电极的制备
将氮掺杂氧化石墨烯接枝聚苯胺-co-对苯二胺/MnO2、乙炔黑和PTFE 按8：1：1的质量比混合在无水乙醇中，超声分散40 min 后，涂覆在泡沫镍上，于60℃真空干燥6 h，然后在10 MPa 压力下压片制得氮掺杂氧化石墨烯接枝聚苯胺-co-对苯二胺/MnO2电极。
本实施例制备的氮掺杂氧化石墨烯接枝聚苯胺-co-对苯二胺/MnO2电极，电流密度为1 A/g条件下，比电容为377 F/g，循环使用800次后，电容为初始值的80.2%。
对比例1
与实施例1不同的是省略步骤1），直接将氧化石墨烯加入2）步骤反应中，最终得到的氧化石墨烯接枝聚苯胺-co-对苯二胺/MnO2电极，电流密度为1 A/g条件下，比电容为310F/g，循环使用800次后，电容为初始值的81.1%。
对比例2
与实施例1不同的是省略步骤2），直接将氮掺杂氧化石墨烯加入3）步骤反应中，最终得到的氮掺杂氧化石墨烯/MnO2电极，电流密度为1 A/g条件下，比电容为234 F/g，循环使用800次后，电容为初始值的78.9%。
对比例3
与实施例1不同的是步骤2）中，反应中只加入苯胺，未添加对苯二胺，最终得到氮掺杂氧化石墨烯接枝聚苯胺/MnO2电极，电流密度为1 A/g条件下，比电容为319 F/g，循环使用800次后，电容为初始值的76.8%。
对比例4
与实施例1不同的是省略步骤3），最终得到氮掺杂氧化石墨烯接枝聚苯胺-co-对苯二胺电极，电流密度为1 A/g条件下，比电容为280 F/g，循环使用800次后，电容为初始值的77.1%。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (8)

1.一种氮掺杂氧化石墨烯接枝聚合物电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
制备氮掺杂氧化石墨烯；
将所述氮掺杂氧化石墨烯用硫酸和硝酸的混合液进行活化后，得到活化氮掺杂氧化石墨烯，将所述活化氮掺杂氧化石墨烯与甲苯-2,4-二异氰酸酯在55~60℃进行回流反应，得到二异氰酸酯改性氮掺杂氧化石墨烯；
将所述二异氰酸酯改性氮掺杂氧化石墨烯与苯胺和对苯二胺混匀后，在过硫酸铵的引发下进行共聚反应，得到氮掺杂氧化石墨烯接枝聚苯胺-co-对苯二胺；
将十六烷基三甲基溴化铵、乙醇、硝酸锰溶解于去离子水中后，加入所述氮掺杂氧化石墨烯接枝聚苯胺-co-对苯二胺，搅拌得到分散液，将高锰酸钾水溶液滴加到所述分散液中，常温下反应后，得到氮掺杂氧化石墨烯接枝聚苯胺-co-对苯二胺/MnO2，即所述氮掺杂氧化石墨烯接枝聚合物电极材料；
所述氮掺杂氧化石墨烯的制备方法为：
将氧化石墨烯、十二烷基苯磺酸钠分散于去离子水，加入吡咯和FeC13，进行反应，得到氧化石墨烯/聚吡咯复合物；
将所述氧化石墨烯/聚吡咯复合物浸泡在氯化铵溶液中后，洗涤、干燥，在氩气保护条件下，从25℃升温至250~300℃，保温2 h，接着从250~300℃升温至750~800℃，保温2h，得到氮掺杂氧化石墨烯。
2.如权利要求1所述的氮掺杂氧化石墨烯接枝聚合物电极材料的制备方法，其特征在于，所述氯化铵溶液的质量浓度为0.5~1%。
3.如权利要求1所述的氮掺杂氧化石墨烯接枝聚合物电极材料的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯与吡咯质量比为（5~10）：（1~2）。
4.如权利要求1所述的氮掺杂氧化石墨烯接枝聚合物电极材料的制备方法，其特征在于，所述活化氮掺杂氧化石墨烯与甲苯-2,4-二异氰酸酯的质量比为（1~3）：（3~5），所述苯胺与对苯二胺质量比为（5~10）：（1~2）。
5.如权利要求1所述的氮掺杂氧化石墨烯接枝聚合物电极材料的制备方法，其特征在于，所述共聚反应的温度为0~5℃。
6.一种由权利要求1所述的制备方法得到的氮掺杂氧化石墨烯接枝聚合物电极材料。
7.一种电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将权利要求6所述的氮掺杂氧化石墨烯接枝聚合物电极材料、乙炔黑和PTFE按照8：1：1的质量比分散于无水乙醇中后，涂氟于泡沫镍表面，经过真空干燥后，在10MPa的压力下进行压片，得到氮掺杂氧化石墨烯接枝聚苯胺-co-对苯二胺/MnO2电极。
8.如权利要求7所述的制备方法得到的电极在超级电容器中的用途。
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