CN113782346B - 一种聚3,4-乙撑二氧噻吩/钴酸镍/碳布柔性电极 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚3,4‑乙撑二氧噻吩/钴酸镍/碳布柔性电极及其制备方法，属于超级电容器用电极的制备技术领域。所述柔性电极是以表面经酸化处理的碳布为载体，以水热法制备的钴酸镍为支撑材料，以3,4‑乙撑二氧噻吩为单体，以过硫酸铵为氧化剂，通过原位化学氧化法制备而成。本发明制备的柔性电极具有高的比电容和优异的电化学循环稳定性，主要用于制作柔性超级电容器，具有显著的经济价值和社会效益。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器用电极的制备技术领域，具体涉及一种聚3,4-乙撑二氧噻吩/钴酸镍/碳布柔性电极及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展和人们生活水平的提高，便携式电子设备，例如柔性广告屏、智能手环、智能折叠手写本和智能折叠手机等，正在向多功能化、轻薄化和柔性化方向发展。研发具有高功率密度和大比容量的柔性超级电容器是发展柔性便携式电子设备的重要工作。柔性电极是柔性超级电容器的重要组成部分，电极性能的好坏将直接影响超级电容器性能的优劣。因此，具有比电容大、循环稳定性好的柔性超级电容器用电极的研发具有重要的研究意义和广泛的应用价值。因为导电聚合物具有良好的导电性、较高的孔隙率、高能量密度、高功率密度、电阻低、成本低和环境友好等优点在柔性电极方面极具应用潜力。聚3,4-乙撑二氧噻吩是一种重要的导电聚合物，具有高导电性、优良的氧化还原活性、良好的环境稳定性、高透明性和安全无毒的特点，已经成为具有广阔应用前景的柔性电极材料。但是，由于聚3,4-乙撑二氧噻吩本身的理论比电容较低，单体在水中溶解性较差，且聚合过程中容易发生团聚等，这些都限制了聚3,4-乙撑二氧噻吩在柔性电极方面的商业应用。
发明内容
本发明针对目前聚3,4-乙撑二氧噻吩在作为柔性超级电容器电极材料时存在易团聚和比电容低等问题，提供了一种聚3,4-乙撑二氧噻吩/钴酸镍/碳布柔性电极及其制备方法。本发明制备的柔性电极具有高的比电容和优异的电化学循环稳定性，主要用于制作柔性超级电容器，具有显著的经济价值和社会效益。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚3,4-乙撑二氧噻吩/钴酸镍/碳布柔性电极是以表面经酸化处理的碳布为载体，以水热法制备的钴酸镍为支撑材料，以3,4-乙撑二氧噻吩为单体，以过硫酸铵为氧化剂，通过原位化学氧化法制备而成；具体包括以下步骤：
（1）在室温下，将0.5~2 g六水合硝酸钴和0.2~0.4 g六水合硝酸镍加入到50~100mL有机溶液中，磁力搅拌10~30 min后，加入1~2 g六亚甲基四胺，继续磁力搅拌10~20 min，升温至140~180 ℃，磁力搅拌8~16 h，自然冷却至室温，先经过离心、洗涤、60 ℃真空干燥24 h，再经过300~360 ℃，退火处理2~4 h，制备钴酸镍。
（2）将40~80 mg过硫酸铵加入到10~30 mL去离子水中，于室温下磁力搅拌5~10min，在磁力搅拌下，以10~20 滴/min的速度逐滴滴加0.5~2 mL盐酸溶液，制备混合溶液A；将20~80 mg钴酸镍加入到10~50 mL去离子水中，于室温下磁力搅拌10~30 min，再超声10~30 min，加入50~100 mg 3,4-乙撑二氧噻吩，磁力搅拌10~30 min，再超声30~60 min，制备混合分散液B；将表面经酸化处理的碳布垂直置于分散液B中，以10~30滴/min的速度向分散液B中逐滴滴加溶液A，滴加完毕后，再磁力搅拌12~24 h，经过抽滤、洗涤、60 ℃真空干燥24h，制备所述聚3,4-乙撑二氧噻吩/钴酸镍/碳布柔性电极。
步骤（1）中所述有机溶液为甲醇或乙醇中的任意一种。
步骤（2）中所述盐酸溶液的浓度为4 mol/L，溶剂为水。
步骤（2）中所述表面经酸化处理的碳布是先将碳布裁剪成1 cm×2 cm的长条状，再将长条状碳布于室温下在5 mol/L的硝酸溶液中超声30 min，用去离子水洗涤、干燥后，备用。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
（1）碳布是一种轻质、高强、高导电性的柔性材料，用碳布作为载体，将钴酸镍和聚3,4-二氧噻吩负载在碳布上，可以制备具有良好的可弯曲、易折叠的柔性电极。
（2）钴酸镍是一种双金属氧化物，比单一镍氧化物和钴氧化物具有更多的活性位点，能够通过快速氧化还原反应储存更多的电荷，因此，钴酸镍能够赋予柔性电极高的比电容。
（3）聚3,4-乙撑二氧噻吩具有高的导电性和优异的电化学稳定性。通过电化学氧化聚合反应，将聚3,4-乙撑二氧噻吩与钴酸镍复合在碳布表面，可以显著弥补聚3,4-乙撑二氧噻吩易团聚的缺点，有效提高柔性电极的比电容。
（4）利用电化学氧化聚合反应，将聚3,4-乙撑二氧噻吩与钴酸镍复合在柔性碳布表面，直接制备柔性电极，可以有效避免常规方法制备柔性电极中出现的聚合物粘结剂和导电添加剂造成的表面死气、传统涂覆泥浆电极工艺繁琐等问题。
（5）本发明制备的柔性电极具有高的比电容和优异的电化学循环稳定性，在充放电电流密度分别为1 A/g、2 A/g、4 A/g和8 A/g时，柔性电极的比电容分别为304~325 F/g、298~314 F/g、286~305 F/g和274~293 F/g，循环2000次后比电容的保持率为87.6~92.0 %，主要用于制作柔性超级电容器，具有显著的经济价值和社会效益。
附图说明
图1为实施例1制备的钴酸镍的X射线衍射谱图；
图2为实施例1制备的钴酸镍的扫描电镜照片；
图3为实施例1制备的聚3,4-乙撑二氧噻吩/钴酸镍/碳布柔性电极的红外吸收光谱图；
图4为实施例1制备的聚3,4-乙撑二氧噻吩/钴酸镍/碳布柔性电极的扫描电镜照片；
图5为对比例1制备的聚3,4-乙撑二氧噻吩/碳布柔性电极的扫描电镜照片；
图6为对比例2制备的聚3,4-乙撑二氧噻吩/钴酸镍复合材料的扫描电镜照片；
图7为对比例3制备的聚3,4-乙撑二氧噻吩的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面通过三组实施例和两组对比例对本实施方式中聚3,4-乙撑二氧噻吩/钴酸镍/碳布柔性电极及其制备方法的优势及其效果作进一步的阐述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
（1）在室温下，将1 g六水合硝酸钴和0.3 g六水合硝酸镍加入到80 mL甲醇中，磁力搅拌20 min后，加入1.5 g六亚甲基四胺，继续磁力搅拌15 min，升温至160 ℃，磁力搅拌12 h，自然冷却至室温，先经过离心、洗涤、60 ℃真空干燥24 h，再经过330 ℃，退火处理3h，制备钴酸镍。
（2）将60 mg过硫酸铵加入到20 mL去离子水中，于室温下磁力搅拌8 min，在磁力搅拌下，以15 滴/min的速度逐滴滴加1 mL盐酸溶液，制备混合溶液A；将50 mg钴酸镍加入到30 mL去离子水中，于室温下磁力搅拌20 min，再超声20 min，加入80 mg 3,4-乙撑二氧噻吩，磁力搅拌20 min，再超声45 min，制备混合分散液B；将表面经酸化处理的碳布垂直置于分散液B中，以20滴/min的速度向分散液B中逐滴滴加溶液A，滴加完毕后，再磁力搅拌18h，经过抽滤、洗涤、60 ℃真空干燥24 h，制备所述聚3,4-乙撑二氧噻吩/钴酸镍/碳布柔性电极。
所述盐酸溶液的浓度为4 mol/L，溶剂为水。
图1为本实施例制备的钴酸镍的X射线衍射谱图。图中，2θ为18.99°、31.4°、38.7°、44.5°、58.9°和64.7°处的衍射峰分别对应钴酸镍的（220）、（311）、（400）、（511）和（440）晶面，说明钴酸镍已经被成功制备。
图2为本实施例制备的钴酸镍的扫描电镜照片。结果显示，钴酸镍为纳米花状微球结构，这有利于增加柔性电极和电解液的接触面积，提高柔性电极的比电容。
图3为本实施例制备的聚3,4-乙撑二氧噻吩/钴酸镍/碳布柔性电极的红外吸收光谱图。图中显示，位于1646 cm-1和1460 cm-1的吸收峰来源于噻吩环上C=C、C-C的伸缩振动，位于1383 cm-1和724 cm-1的吸收峰来源于亚乙二氧基中C-O-C的伸缩振动和噻吩环中C-S的伸缩振动。此外，在600~500 cm-1出现了大量钴酸镍的特征吸收峰。这表明聚3,4-乙撑二氧噻吩/钴酸镍/碳布柔性电极被成功制备。
图4为本实施例制备的聚3,4-乙撑二氧噻吩/钴酸镍/碳布柔性电极的扫描电镜照片。图中可见，钴酸镍与聚噻吩在碳布表面均匀生长，这有利于增加柔性电极与电解液之间的接触面积，提高柔性电极的比电容。
实施例2
（1）在室温下，将0.5 g六水合硝酸钴和0.2 g六水合硝酸镍加入到50 mL乙醇中，磁力搅拌10 min后，加入1 g六亚甲基四胺，继续磁力搅拌10 min，升温至140 ℃，磁力搅拌16 h，自然冷却至室温，先经过离心、洗涤、60 ℃真空干燥24 h，再经过300 ℃，退火处理4h，制备钴酸镍。
（2）将40 mg过硫酸铵加入到10 mL去离子水中，于室温下磁力搅拌5 min，在磁力搅拌下，以10 滴/min的速度逐滴滴加0.5 mL盐酸溶液，制备混合溶液A；将20 mg钴酸镍加入到10 mL去离子水中，于室温下磁力搅拌10 min，再超声10 min，加入50 mg 3,4-乙撑二氧噻吩，磁力搅拌10 min，再超声30 min，制备混合分散液B；将表面经酸化处理的碳布垂直置于分散液B中，以10滴/min的速度向分散液B中逐滴滴加溶液A，滴加完毕后，再磁力搅拌12 h，经过抽滤、洗涤、60 ℃真空干燥24 h，制备所述聚3,4-乙撑二氧噻吩/钴酸镍/碳布柔性电极。
步骤（2）中所述盐酸溶液的浓度为4 mol/L，溶剂为水。
实施例3
（1）在室温下，将2 g六水合硝酸钴和0.4 g六水合硝酸镍加入到100 mL乙醇中，磁力搅拌30 min后，加入2 g六亚甲基四胺，继续磁力搅拌20 min，升温至180 ℃，磁力搅拌8h，自然冷却至室温，先经过离心、洗涤、60 ℃真空干燥24 h，再经过360 ℃，退火处理2 h，制备钴酸镍。
（2）将80 mg过硫酸铵加入到30 mL去离子水中，于室温下磁力搅拌10 min，在磁力搅拌下，以20 滴/min的速度逐滴滴加2 mL盐酸溶液，制备混合溶液A；将80 mg钴酸镍加入到50 mL去离子水中，于室温下磁力搅拌30 min，再超声30 min，加入100 mg 3,4-乙撑二氧噻吩，磁力搅拌30 min，再超声60 min，制备混合分散液B；将表面经酸化处理的碳布垂直置于分散液B中，以30滴/min的速度向分散液B中逐滴滴加溶液A，滴加完毕后，再磁力搅拌24h，经过抽滤、洗涤、60 ℃真空干燥24 h，制备所述聚3,4-乙撑二氧噻吩/钴酸镍/碳布柔性电极。
步骤（2）中所述盐酸溶液的浓度为4 mol/L，溶剂为水。
对比例1
将60 mg过硫酸铵加入到20 mL去离子水中，于室温下磁力搅拌8 min，在磁力搅拌下，以15 滴/min的速度逐滴滴加1 mL盐酸溶液，制备混合溶液A；将80 mg 3,4-乙撑二氧噻吩加入到30 mL去离子水中，磁力搅拌20 min，再超声45 min，制备溶液B；将表面经酸化处理的碳布垂直置于溶液B中，以20滴/min的速度向溶液B中逐滴滴加溶液A，滴加完毕后，再磁力搅拌18 h，经过抽滤、洗涤、60 ℃真空干燥24 h，制备聚3,4-乙撑二氧噻吩/碳布柔性电极。
所述盐酸溶液的浓度为4 mol/L，溶剂为水。
图5为本对比例制备的聚3,4-乙撑二氧噻吩/碳布柔性电极的扫描电镜照片。图中显示，聚3,4-乙撑二氧噻吩在碳布上分布得非常不均匀，这主要是由于缺少钴酸镍的支撑，聚3,4-乙撑二氧噻吩在聚合过程中出现团聚。
对比例2
（1）在室温下，将1 g六水合硝酸钴和0.3 g六水合硝酸镍加入到80 mL甲醇中，磁力搅拌20 min后，加入1.5 g六亚甲基四胺，继续磁力搅拌15 min，升温至160 ℃，磁力搅拌12 h，自然冷却至室温，先经过离心、洗涤、60 ℃真空干燥24 h，再经过330 ℃，退火处理3h，制备钴酸镍。
（2）将60 mg过硫酸铵加入到20 mL去离子水中，于室温下磁力搅拌8 min，在磁力搅拌下，以15 滴/min的速度逐滴滴加1 mL盐酸溶液，制备混合溶液A；将50 mg钴酸镍加入到30 mL去离子水中，于室温下磁力搅拌20 min，再超声20 min，加入80 mg 3,4-乙撑二氧噻吩，磁力搅拌20 min，再超声45 min，制备混合分散液B；以20滴/min的速度向分散液B中逐滴滴加溶液A，滴加完毕后，再磁力搅拌18 h，经过抽滤、洗涤、60 ℃真空干燥24 h，制备聚3,4-乙撑二氧噻吩/钴酸镍复合材料。
所述盐酸溶液的浓度为4 mol/L，溶剂为水。
图6为本对比例制备的聚3,4-乙撑二氧噻吩/钴酸镍复合材料的扫描电镜照片。从图中可以看出，由于缺少碳布载体，聚噻吩和钴酸镍团聚在一起，这大大减少了复合材料和电解液的接触面积，降低复合材料的比电容。
对比例3
将60 mg过硫酸铵加入到20 mL去离子水中，于室温下磁力搅拌8 min，在磁力搅拌下，以15 滴/min的速度逐滴滴加1 mL盐酸溶液，制备混合溶液A；将80 mg 3,4-乙撑二氧噻吩加入到30 mL去离子水中，磁力搅拌20 min，再超声45 min，制备溶液B；以20滴/min的速度向溶液B中逐滴滴加溶液A，滴加完毕后，再磁力搅拌18 h，经过抽滤、洗涤、60 ℃真空干燥24 h，制备聚3,4-乙撑二氧噻吩。
所述盐酸溶液的浓度为4 mol/L，溶剂为水。
图7为本对比例制备的聚3,4-乙撑二氧噻吩的扫描电镜图片。从图中可以看出，聚3,4-乙撑二氧噻吩为紧密堆积的固体，表面几乎不存在空隙，这些不利于聚3,4-乙撑二氧噻吩与电解液接触，导致聚3,4-乙撑二氧噻吩具有较低的比电容。
将三组实施例和对比例1制备的电极作为工作电极，以铂丝作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以1 mol/L硫酸水溶液作为电解液，利用恒电流充放电方法测试比电容，利用循环伏安法测试电化学循环稳定性。将对比例2制备的复合材料与乙炔炭黑和聚偏二氟乙烯以80:15:5的质量比均匀分散在N-甲基吡咯烷酮中制成膏液，将膏液均匀涂抹在不锈钢基底上作为工作电极，以铂丝作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以1 mol/L硫酸水溶液作为电解液，利用恒电流充放电方法测试比电容，利用循环伏安法测试电化学循环稳定性。其中，电压范围为-0.2 V~0.8 V，充放电电流密度分别为1 A/g、2 A/g、4 A/g和8 A/g。测试结果见表1。
从实施例和对比例的测试结果可以看出，以表面经酸化处理的碳布为载体，以水热法制备的钴酸镍为支撑材料，以3,4-乙撑二氧噻吩为单体，以过硫酸铵为氧化剂，通过原位化学氧化法可以制备具有高的比电容和优异的电化学循环稳定性的聚3,4-乙撑二氧噻吩/钴酸镍/碳布柔性电极。
上述说明示出并描述了本发明的优选实施例，如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (5)
1.一种聚3,4-乙撑二氧噻吩/钴酸镍/碳布复合材料，其特征在于：以碳布为载体，将钴酸镍和聚3,4-二氧噻吩负载在碳布上；
制备方法：以表面经酸化处理的碳布为载体，以水热法制备的钴酸镍为支撑材料，以3,4-乙撑二氧噻吩为单体，以过硫酸铵为氧化剂，通过原位化学氧化法制得所述的聚3,4-乙撑二氧噻吩/钴酸镍/碳布复合材料；
具体步骤如下：
（1）在室温下，将0.5~2 g六水合硝酸钴和0.2~0.4 g六水合硝酸镍加入到50~100 mL有机溶液中，磁力搅拌10~30 min，加入1~2 g六亚甲基四胺，继续磁力搅拌10~20 min，升温至140~180 ℃，磁力搅拌8~16 h，自然冷却至室温，经离心、洗涤、60℃真空干燥24 h，再升温到300~360 ℃，退火处理2~4 h，制得钴酸镍；
（2）将40~80 mg过硫酸铵加入到10~30 mL去离子水中，于室温下磁力搅拌5~10 min，在磁力搅拌下，以10~20 滴/min的速度逐滴滴加0.5~2 mL盐酸溶液，制得溶液A；将20~80 mg钴酸镍加入到10~50 mL去离子水中，于室温下磁力搅拌10~30 min，再超声10~30 min，加入50~100 mg 3,4-乙撑二氧噻吩，磁力搅拌10~30 min，再超声30~60 min，制得分散液B；将表面经酸化处理的碳布垂直置于分散液B中，以10~30滴/min的速度向分散液B中逐滴滴加溶液A，滴加完毕后，再磁力搅拌12~24 h，经抽滤、洗涤、60 ℃真空干燥24 h，制得所述的聚3,4-乙撑二氧噻吩/钴酸镍/碳布复合材料。
2.根据权利要求1所述的聚3,4-乙撑二氧噻吩/钴酸镍/碳布复合材料，其特征在于：步骤（1）中所述的有机溶液为甲醇或乙醇。
3.根据权利要求1所述的聚3,4-乙撑二氧噻吩/钴酸镍/碳布复合材料，其特征在于：步骤（2）中所述的盐酸溶液的浓度为4 mol/L，溶剂为水。
4.根据权利要求1所述的聚3,4-乙撑二氧噻吩/钴酸镍/碳布复合材料，其特征在于：步骤（2）中所述的表面经酸化处理的碳布的制备方法：将碳布裁剪成1 cm×2 cm的长条状，再将长条状碳布于室温下在5 mol/L硝酸溶液中超声30 min，用去离子水洗涤、干燥。
5.一种如权利要求1所述的聚3,4-乙撑二氧噻吩/钴酸镍/碳布复合材料的应用，其特征在于：作为柔性超级电容器的电极材料。
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