CN114904512A - 莫来石型负载的蜂窝陶瓷催化剂表面活性涂层及其制备方法 - Google Patents

莫来石型负载的蜂窝陶瓷催化剂表面活性涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种催化剂技术领域的蜂窝陶瓷催化剂表面活性涂层及其制备方法，上述催化剂以高孔容的蜂窝状陶瓷材料为载体，涂覆的材料为莫来石型复合氧化物AM2O5‑x，A为镧系金属元素、Sm、Bi、Y中的任意一种金属或多种，M为第一过渡系过渡金属元素中的任意一种或多种，x在0～1之间，负载的蜂窝陶瓷催化剂表面涂层的组分为：莫来石，γ‑氧化铝和添加剂。本发明提供的催化剂涂层具有涂覆损失小、涂层分散均匀以及理化性态稳定的优点，所得涂层脱落率小于2.5％；该蜂窝陶瓷催化剂的制备方法简易且绿色环保无污染，因此可以量产进行大规模蜂窝陶瓷催化剂的生产；该蜂窝陶瓷催化剂可广泛应用于能源、环境、医疗、家庭领域，未来应用发展前景优越。

Description

莫来石型负载的蜂窝陶瓷催化剂表面活性涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂技术领域的材质及其制备方法，具体而言，涉及一种莫来石型(通式AM2O5-x化合物)负载的蜂窝陶瓷催化剂表面活性涂层及其制备方法。
背景技术
蜂窝陶瓷由于具有耐高温、机械强度高、热膨胀系数低、热稳定性好等优良特性，被广泛用于整体式催化剂载体材料。但蜂窝陶瓷载体的比表面积通常比较小，狭窄的孔道壁面光滑，直接影响活性组分的负载量和稳定性。为了使活性组分在载体表面均匀分散和具有较长的寿命，需要在载体上涂覆一层大比表面积且不易脱落的涂层材料，使整体式催化剂满足应用催化领域的要求。涂层在蜂窝陶瓷载体上的负载量和牢固程度是影响催化剂催化活性和稳定性的重要因素。若涂层负载量较低或脱落率较高，则负载的催化活性组分含量就会相对较低且催化不稳定，严重影响催化剂的使用性能。因此获得与催化剂载体结合力强、负载量大、热稳定性好的高比表面积涂层，是制备整体式催化剂的关键。
与传统的粉末催化剂相比，整体式催化剂更易于从反应体系中分离，且其作为柴油车后处理装置的核心单元之一，研发一种分散性好、结合强度高、活性好的浆料配方和涂覆方法是十分必要的。公开号为CN112547133A的专利公开了一种负载铂的蜂窝陶瓷载体催化剂，由于其在涂层浆料的配制过程中使用了高温反应釜，制备过程繁琐，因此不利于量产且增加能耗。公开号为CN1954916A的专利公开了一种整体式催化剂活性涂层的制备方法，该方法将制备好的涂层浆料采用真空喷涂的方法涂覆到预处理后的整体式载体上，然后经真空抽提除去多余浆料，再经干燥、焙烧后得到活性涂层。该方法对设备要求较高，需要提供真空***，操作复杂，使涂层制备的成本增加。公开号为 CN1160599的专利公开了一种负载贵金属、稀土金属及过渡金属活性组分的蜂窝陶瓷催化剂的制备方法，该方法以涂有氧化铝涂层的堇青石蜂窝陶瓷为载体，氧化铝涂层的制备是将拟薄水铝石制成浆液，加入盐酸酸化，再加拟薄水铝石和铝溶胶，加入铁铬木质素磺酸盐水溶液，将所得浆液涂覆于蜂窝陶瓷载体上。但发现其浆料呈胶状，难以涂覆，容易将蜂窝陶瓷的孔道堵住。因此，通过简易、低成本的方法研发一种涂层负载量高、脱落率低、分散性好的整体式催化剂在实际应用领域至关重要。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种通式AM2O5-x化合物负载的蜂窝陶瓷催化剂表面活性涂层及其制备方法，可以克服上述现有技术的缺陷，制备出的催化剂涂层具有涂覆损失小、涂层分散均匀以及理化性态稳定的优点，涂层与载体之间结合力得到有效提高的同时不易龟裂和脱落，且可以量产进行大规模蜂窝陶瓷催化剂的生产。该蜂窝陶瓷催化剂可广泛应用于能源环境领域，未来应用发展前景优越。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种蜂窝陶瓷催化剂，所述催化剂以高孔容的蜂窝状陶瓷材料为载体，涂覆材料包括莫来石型复合氧化物AM2O5-x， A为镧系金属元素、Sm、Bi、Y中的任意一种金属或多种，M为第一过渡系过渡金属元素中的任意一种或多种，x在0～1之间。
进一步地，上述蜂窝陶瓷催化剂表面涂覆材料的组分及质量百分比为：1～70％的莫来石型复合氧化物AM2O5-x，1.5％～3％的γ-氧化铝和20％～30％的添加剂。
进一步地，上述添加剂包括乙二醇、丙三醇、甲醇、聚乙烯醇、醋酸锆、锆溶胶、铝溶胶或硅溶胶中的至少两种，优选为丙三醇、醋酸锆和硅溶胶。
进一步地，上述蜂窝陶瓷催化剂，其制备方法包括以下步骤：
第一步、将通式AM2O5-x化合物、γ-氧化铝、添加剂和水按一定的比例混合后在室温搅拌一段时间获得涂层浆料；
所述通式AM2O5-x化合物的粒度范围为小于等于100μm，浆料搅拌时间不少于30min。
第二步、将蜂窝陶瓷浸渍于涂层浆料中，然后通过吹尘枪吹扫将蜂窝陶瓷孔道中的多余浆料除去，最后经过烘干煅烧处理，此时一次涂覆步骤，任选重复上述涂覆步骤1-5次，获得含有通式AM2O5-x化合物表面活性涂层的蜂窝陶瓷催化剂。
所述蜂窝陶瓷催化剂的载体以一定角度放置于含有莫来石型复合氧化物的浆料中浸渍涂覆时，所述角度为70～90°，优选为90°；浸渍完成后将其从浆料中取出，反向吹扫孔道中多余浆料；所述的烘干煅烧处理是指：在低温环境下烘干后置于马弗炉中煅烧至少1h。
进一步地，上述蜂窝陶瓷催化剂的涂层浆料中，还包括钙钛矿、分子筛、金属化合物、金属氧化物、碳粉的一种或多种。
进一步地，上述蜂窝陶瓷催化剂的涂层浆料可以涂覆于蜂窝陶瓷以外的载体上，优选所述载体为碳材料、陶瓷材料、泡沫材料或固体酸性材料，进一步优选为ZrO2、TiO2、SiO2、WO3、Nb2O5、SnO2、Al2O3、Co3O4、CeO2、Fe2O3、活性炭、石墨烯、粘土、沸石、有机金属骨架、泡沫陶瓷、金属陶瓷、泡沫、海绵。
进一步地，上述蜂窝陶瓷催化剂可广泛应用于能源、环境、医疗、家庭领域，如机动车辆尾气处理、固定源烟气催化氧化、挥发性有机污染物净化、室内外空气净化、臭气净化、臭氧和过氧化氢的催化分解、水的净化。
所述尾气处理包括柴油机尾气、汽车尾气、甲醇燃料电池尾气、工业尾气等；所述挥发性有机污染物指烷类、芳烃类、烯类、卤代烃类、酯类、醛类、酮类和其它有机化合物；所述臭气指H2S、NH3、乙酸、甲硫醇等；所述室内外空气净化的对象气体包括 NO、CO、CH4、NH3及其它有污染性的气体；臭氧和过氧化氢的催化分解，不仅限于室温条件，还可在高温环境(40～110℃)适用，臭氧和过氧化氢可以任意形式存在；水的净化包括水中的过氧化氢、有机化合物和氯等任何污染环境的物质。
应用本发明的技术方案，通式AM2O5-x化合物负载的蜂窝陶瓷催化剂表面活性涂层具有涂覆损失小、涂层分散均匀以及理化性态稳定的优点，所得涂层脱落率小于2.5％；同时该蜂窝陶瓷催化剂的制备方法简易且绿色环保无污染，因此可以量产进行大规模蜂窝陶瓷催化剂的生产。该蜂窝陶瓷催化剂可广泛应用于能源环境领域，未来应用发展前景优越。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明方法示意图；
图2示出了实施例14中蜂窝陶瓷催化剂对挥发性有机污染物丙烷(C3H8)转化的效果图；
图3示出了实施例15中蜂窝陶瓷催化剂对移动污染源尾气一氧化氮(NO)转化的效果图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
结合参阅图1-图3，本发明主要针对的是整体式催化剂的制备方法，通过优化载体表面活性涂层浆料的配方和涂覆方法，在降低生产成本的同时，使得整体式催化剂能够同时具有脱落率低、负载量高、涂层分散均匀的优点，对应用催化领域中不同行业的污染治理、环境的保护以及人民生命健康安全的保障有极其重要的作用。
如本申请背景技术所分析的，目前在整体式催化剂制备领域，蜂窝陶瓷被作为广泛应用的催化剂载体之一，其比表面积通常较小且孔道壁面光滑，这对表面活性涂层的负载量和稳定性有直接影响。通过简易的方法获得与催化剂载体结合力强、负载量大、热稳定性好的高比表面积涂层，是整体式催化剂制备的技术核心。目前在制备蜂窝陶瓷催化剂的现有技术中，涂层浆料的配制和涂覆过程繁琐且对设备的要求较高，有的需要高温反应釜和真空装置，使得能耗增加、生产成本增大，不利于它们的大规模生产；此外配制的浆料呈粘稠的胶状，易堵塞蜂窝陶瓷的孔道，不利于涂覆和涂层的均匀分散，这将使涂层脱落率增大、活性组分含量相对降低，很难达到工业实际应用的目的。
本申请为了解决现有整体式催化剂制备领域的涂层负载量低、脱落率高和分散不均匀的问题，提供了一种莫来石型(通式AM2O5-x化合物)负载的蜂窝陶瓷催化剂表面活性涂层及其制备方法，催化剂以高孔容的蜂窝状陶瓷材料为载体，涂覆材料包括莫来石型复合氧化物AM2O5-x，A为镧系金属元素、Sm、Bi、Y中的任意一种金属或多种， M为第一过渡系过渡金属元素中的任意一种或多种，x在0～1之间。
莫来石型负载的蜂窝陶瓷催化剂涂覆材料具有涂覆损失小、涂层分散均匀以及理化性态稳定的优点，涂层与载体结合力强、不易龟裂，所得脱落率小于2.5％；同时该蜂窝陶瓷催化剂的制备方法简易且绿色环保无污染，因此可以量产进行大规模生产。
上述蜂窝陶瓷催化剂中，AM2O5-x莫来石型氧化物可通过各种方法制备得到，包括但不限于水热合成法、共沉淀合成法、模板法、溶胶凝胶合成法、柠檬酸法、有机溶液燃烧法、纺丝法、机械合成法等，其中，因为合成温度较低，样品分散较好，优选柠檬酸合成法制备得到通式AM2O5-x型氧化物；蜂窝陶瓷载体机械强度高且易于负载各种单组分或多组分金属氧化物，在实际催化应用过程中金属氧化物不易流失，催化剂活性高，使用寿命长。
上述蜂窝陶瓷催化剂表面涂层的组分及质量百分比为：1～70％的莫来石型复合氧化物AM2O5-x，1.5％～3％的γ-氧化铝和20％～30％的添加剂。
在本申请实施例中，上述添加剂包括乙二醇、丙三醇、甲醇、聚乙烯醇、醋酸锆、锆溶胶、铝溶胶或硅溶胶中的至少两种，优选为丙三醇、醋酸锆和硅溶胶。
本领域技术人员知晓，表面涂层浆料的配制和涂覆是制备蜂窝陶瓷催化剂的技术核心，为了降低生产过程中的成本和能耗，同时获得更好的涂层负载量、分散均匀性和降低脱落率，所述浆料的配制过程中，将通式AM2O5-x化合物、γ-氧化铝、添加剂和水按一定的比例混合后在室温搅拌一段时间获得涂层浆料，其中浆料搅拌时间不少于30min；然后将蜂窝陶瓷催化剂的载体以一定角度放置于涂层浆料中浸渍，其中所述角度为 70～90°，优选为90°；浸渍完成后将其从浆料中取出，反向吹扫孔道中多余浆料；最后在低温环境下烘干后置于马弗炉中煅烧至少1h，获得含有通式AM2O5-x化合物表面活性涂层的蜂窝陶瓷催化剂。蜂窝陶瓷催化剂表面涂层浆料中莫来石AM2O5-x化合物的粒径影响涂层与载体的接触效果以及催化剂在设备中存在的稳定性，接触效果的差异将直接导致催化效率和脱落率的差异，为了平衡上述接触效果和稳定性，优选AM2O5-x化合物的粒度范围为小于等于100μm。
在本申请一种实施例中，上述蜂窝陶瓷催化剂的涂层浆料中，不仅限于使用莫来石通式AM2O5-x化合物，还可使用钙钛矿、分子筛、金属化合物、金属氧化物、碳粉的一种或多种，制备相应组分负载的蜂窝陶瓷催化剂；除蜂窝陶瓷以外，为了降低催化成本、并且尽可能减少催化剂在处理过程中因为气体吹扫造成的损失，涂层浆料可以涂覆于蜂窝陶瓷以外的载体上。比如将含有莫来石AM2O5-x化合物的涂层浆料涂覆至泡沫陶瓷上，以利用陶瓷对其进行固载，一方面有利于待处理气体的通过及与催化剂的接触，另一方面减少了催化剂的损失，延长了催化剂的使用寿命、降低了催化剂的使用成本；同时还可以增加负载后整体式催化剂的比表面积，从而进一步提高催化效率。优选所述载体为碳材料、陶瓷材料、泡沫材料或固体酸性材料，进一步优选为ZrO2、TiO2、SiO2、WO3、 Nb2O5、SnO2、Al2O3、Co3O4、CeO2、Fe2O3、活性炭、石墨烯、粘土、沸石、有机金属骨架、泡沫陶瓷、金属陶瓷、泡沫或海绵。上述沸石分子筛可以为天然沸石也可以为人工合成沸石。当然，除了上述载体，目前催化剂应用的载体均可应用至本申请中，在此不再一一列举。
上述通式AM2O5-x化合物负载的蜂窝陶瓷催化剂可广泛应用于能源、环境、医疗、家庭领域，包括机动车辆尾气处理、固定源烟气催化氧化、挥发性有机污染物净化、室内外空气净化、臭气净化、臭氧和过氧化氢的催化分解、水的净化。
上述尾气处理包括柴油机尾气、汽车尾气、甲醇燃料电池尾气、工业尾气等；在本申请一种实施例中，所述需要净化的挥发性有机污染物有烷类、芳烃类、烯类、卤代烃类、酯类、醛类、酮类和其它有机化合物；所述臭气指H2S、NH3、乙酸、甲硫醇等；在本申请一种实施例中，室内外空气需要净化的有NO、CO、CH4、NH3及任何有污染性的气体；臭氧和过氧化氢的催化分解，不仅限于室温条件，还可在高温环境(40～110℃) 适用，臭氧和过氧化氢可以任意形式存在；水的净化包括水中的过氧化氢、有机化合物和氯等任何污染环境的物质。
本发明降低了表面涂层与载体之间在干燥和煅烧过程中产生的应力，使其不易龟裂和脱落。添加剂结构单元上与胶粒表面上的羟基可通过氢键发生作用，浆料粘度增加，也利于提升涂层与载体之间的结合强度。与现有技术相比，本发明中蜂窝陶瓷催化剂的制备方法简易且绿色环保无污染，获得的表面涂层负载量高、分散均匀、脱落率低，无需额外采用耗能装置，生产成本低，便于定量化和工业化大规模生产。该蜂窝陶瓷催化剂可广泛应用于能源环境领域，未来应用发展前景优越。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。本发明中的实施例和对比例均通过以下方式计算和检测负载量和脱落率：将制备的蜂窝陶瓷催化剂置于超声波清洗仪中超声30min，然后水洗一次，在100℃下烘干后称重，根据涂层掉落的质量计算涂层的脱落率。
负载量和脱落率分别用以下公式计算：
负载量＝(M1-M0)/M0*100％
η＝[(M1-M0)-(M2-M0)]/(M1-M0)*100％
其中：η为脱落率，M1为超声前蜂窝陶瓷催化剂的质量，M2为超声烘干后蜂窝陶瓷催化剂的质量，M0为空白蜂窝陶瓷质量。
实施例1
称取莫来石YMn2O5 16.66g、氧化铝0.34g、丙三醇30.00g、水15.38g、醋酸锆12.00g和硅溶胶42.61g于烧杯中，获得涂层浆料。
将蜂窝陶瓷垂直浸入浆料中浸渍后取出，用吹尘枪吹扫孔道中多余浆料，后置于马弗炉中煅烧，获得含有莫来石型化合物表面活性涂层的蜂窝陶瓷催化剂。所得活性涂层负载量为10.90％，脱落率为2.12％。
实施例2
称取莫来石SmMn2O5 16.66g、氧化铝0.34g、丙三醇30.00g、水15.38g、醋酸锆12.00g和硅溶胶42.61g于烧杯中，获得涂层浆料。
将蜂窝陶瓷垂直浸入浆料中浸渍后取出，用吹尘枪吹扫孔道中多余浆料，后置于马弗炉中煅烧，获得含有莫来石型化合物表面活性涂层的蜂窝陶瓷催化剂。所得活性涂层负载量为10.89％，脱落率为2.11％，结合实施例1说明莫来石种类YMn2O5和SmMn2O5对蜂窝陶瓷的涂覆效果无影响。
实施例3
称取莫来石YMn2O5 16.66g和水45.38g于烧杯中，获得涂层浆料。
将蜂窝陶瓷垂直浸入浆料中浸渍后取出，用吹尘枪吹扫孔道中多余浆料，后置于马弗炉中煅烧，获得含有莫来石型化合物表面活性涂层的蜂窝陶瓷催化剂。所得活性涂层负载量为3.98％，脱落率为11.89％。这一结果说明，浆料在没有添加剂和氧化铝时，所获蜂窝陶瓷催化剂的涂层负载量非常低，且脱落率很高。
实施例4
称取莫来石YMn2O5 16.66g、丙三醇30.00g和水15.38g于烧杯中，获得涂层浆料。
将蜂窝陶瓷垂直浸入浆料中浸渍后取出，用吹尘枪吹扫孔道中多余浆料，后置于马弗炉中煅烧，获得含有莫来石型化合物表面活性涂层的蜂窝陶瓷催化剂。所得活性涂层负载量为4.03％，脱落率为11.72％。与实施例3相比，浆料中加入添加剂丙三醇后，涂层负载量和脱落率基本无变化。
实施例5
称取莫来石YMn2O5 16.66g、丙三醇30.00g、水15.38g和醋酸锆54.61g于烧杯中，获得涂层浆料。
将蜂窝陶瓷垂直浸入浆料中浸渍后取出，用吹尘枪吹扫孔道中多余浆料，后置于马弗炉中煅烧，获得含有莫来石型化合物表面活性涂层的蜂窝陶瓷催化剂。所得活性涂层负载量为4.51％，脱落率为11.06％。与实施例4相比，同时加入添加剂丙三醇和醋酸锆后，涂层负载量稍微提高，脱落率轻微降低。
实施例6
称取莫来石YMn2O5 16.66g、丙三醇30.00g、水15.38g、醋酸锆12.00g和硅溶胶42.61g于烧杯中，获得涂层浆料。
将蜂窝陶瓷垂直浸入浆料中浸渍后取出，用吹尘枪吹扫孔道中多余浆料，后置于马弗炉中煅烧，获得含有莫来石型化合物表面活性涂层的蜂窝陶瓷催化剂。所得活性涂层负载量为10.64％，脱落率为6.12％。与实施例5相比，同时加入添加剂丙三醇、醋酸锆和硅溶胶后，涂层负载量显著提高，脱落率降低，说明其中硅溶胶是增大涂层负载量和降低脱落率的关键。结合实施例1，在此浆料里进一步加入氧化铝后，涂层脱落率降低至3％以内，说明氧化铝是保证获得低脱落率涂层的重要成分。
实施例7
称取莫来石YMn2O5 16.66g、水45.38g、氧化铝0.34g和硅溶胶54.61g于烧杯中，获得涂层浆料。
将蜂窝陶瓷垂直浸入浆料中浸渍后取出，用吹尘枪吹扫孔道中多余浆料，后置于马弗炉中煅烧，获得含有莫来石型化合物表面活性涂层的蜂窝陶瓷催化剂。所得活性涂层负载量为9.03％，脱落率为3.56％。与实施例1相比，浆料中只加添加剂硅溶胶时，涂层负载量降低，脱落率增大。
实施例8
称取莫来石YMn2O5 16.66g、水45.38g、氧化铝0.34g、醋酸锆12.00g和硅溶胶42.61g于烧杯中，获得涂层浆料。
将蜂窝陶瓷垂直浸入浆料中浸渍后取出，用吹尘枪吹扫孔道中多余浆料，后置于马弗炉中煅烧，获得含有莫来石型化合物表面活性涂层的蜂窝陶瓷催化剂。所得活性涂层负载量为9.87％，脱落率为2.98％。与实施例1相比，浆料中不加添加剂丙三醇，只有醋酸锆和硅溶胶时，涂层负载量轻微降低，脱落率仍能保持在3％以内。结合上述实施例的结果，综合考虑到所得蜂窝陶瓷催化剂的涂层需同时满足负载量高和脱落率低的条件，因此采用丙三醇、醋酸锆和硅溶胶作为优选添加剂。
实施例9
称取莫来石YMn2O5 16.66g、氧化铝0.34g、丙三醇30.00g、醋酸锆12.00g和硅溶胶42.61g于烧杯中，获得涂层浆料。
将蜂窝陶瓷垂直浸入浆料中浸渍后取出，用吹尘枪吹扫孔道中多余浆料，在低温环境下干燥后置于马弗炉中煅烧，获得含有莫来石型化合物表面活性涂层的蜂窝陶瓷催化剂。所得活性涂层负载量为11.98％，脱落率为3.01％。与实施例1做对比，浆料中不加水时涂层负载量没有明显提高，但脱落率增加至3％，说明浆料中水的存在也可以轻微降低涂层的脱落率。
实施例10
称取莫来石YMn2O5 16.66g、氧化铝0.34g、丙三醇30.00g、水15.38g、醋酸锆12.00g和硅溶胶42.61g于烧杯中，获得涂层浆料。
将蜂窝陶瓷垂直浸入浆料中浸渍后取出，用吹尘枪吹扫孔道中多余浆料，重复上述步骤再涂覆一次，最后置于马弗炉中煅烧，获得含有莫来石型化合物表面活性涂层的蜂窝陶瓷催化剂。涂覆一次后的蜂窝陶瓷催化剂表面的粗糙度比未涂的蜂窝陶瓷表面的粗糙度高，更利于负载涂层浆料，因此涂覆两次后所得活性涂层负载量为28.36％，脱落率为2.15％。
实施例11
按1:1的质量比称取莫来石YMn2O5和钙钛矿型YMnO3材料共16.66g、氧化铝0.34 g、丙三醇30.00g、水15.38g、醋酸锆12.00g和硅溶胶42.61g于烧杯中，获得涂层浆料。
将蜂窝陶瓷垂直浸入浆料中浸渍后取出，用吹尘枪吹扫孔道中多余浆料，后置于马弗炉中煅烧，获得含有莫来石YMn2O5和钙钛矿型YMnO3化合物表面活性涂层的蜂窝陶瓷催化剂。所得活性涂层负载量为10.95％，脱落率为2.13％，与实施例1相比，说明不同活性材料的组合使用也可达到同样涂覆效果。
实施例12
为了说明该涂层浆料配方的普适性，将实施例1所配制的浆料中的莫来石型材料YMn2O5被钙钛矿型YMnO3材料所替换，将蜂窝陶瓷垂直浸入浆料中浸渍后取出，用吹尘枪吹扫孔道中多余浆料，后置于马弗炉中煅烧，获得含有钙钛矿型YMnO3材料的蜂窝陶瓷催化剂。所得活性涂层负载量为10.27％，脱落率为2.13％，证实了该涂层浆料配方的普适性，不仅限于使用莫来石型化合物，还可用于其它粉末材料。
实施例13
为了说明该涂层浆料对其它载体的普适性，分别将泡沫陶瓷和泡沫镍垂直浸入按实施例1所配制的浆料中浸渍后取出，用吹尘枪吹扫孔道中多余浆料，后置于马弗炉中煅烧，分别获得含有莫来石型化合物表面活性涂层的泡沫陶瓷催化剂和泡沫镍催化剂。所得泡沫陶瓷催化剂的活性涂层负载量为11.32％，脱落率为2.07％，泡沫镍催化剂的活性涂层负载量为30.69％，脱落率为9.81％，证实了该蜂窝陶瓷催化剂的涂层浆料可以涂覆于蜂窝陶瓷以外的载体上。
实施例14
对实施例1制备得到的蜂窝陶瓷催化剂进行挥发性有机污染物丙烷氧化实验。截取长宽高分别为10mm、10mm和18mm的蜂窝陶瓷催化剂，置于内径为17mm的反应管内，通入含有浓度为420ppm丙烷的空气流，丙烷的转化率由丙烷的消耗率表示，测试结果见图2。结果显示，该蜂窝陶瓷催化剂在360℃即可实现对丙烷90％的转化，在 410℃可将丙烷完全净化。
实施例15
对实施例1制备得到的蜂窝陶瓷催化剂进行模拟移动污染源尾气NO氧化实验。截取长宽高分别为10mm、10mm和50mm的蜂窝陶瓷催化剂，置于内径为17mm的反应管内，通入含有浓度为420ppm NO的空气流，NO的转化率由NO的消耗率表示，测试结果见图3。结果显示，该蜂窝陶瓷催化剂在300℃即可实现对NO 75％的转化。
实施例16
对实施例1和实施例12制备得到的蜂窝陶瓷催化剂进行模拟室温下过氧化氢催化分解的实验。截取长宽高分别为10mm、10mm和50mm的蜂窝陶瓷催化剂，将莫来石型YMn2O5蜂窝陶瓷催化剂、钙钛矿型YMnO3蜂窝陶瓷催化剂和无负载的蜂窝陶瓷分别置于含有浓度为10.26mol L-1过氧化氢的烧杯中，溶液体积为100ml，反应温度为 25℃，过氧化氢的转化率由过氧化氢的消耗率表示，测试结果见表3。结果显示，莫来石型YMn2O5蜂窝陶瓷催化剂在36小时内即可实现对过氧化氢100％的转化，钙钛矿型蜂窝陶瓷催化剂对过氧化氢催化分解的性能较差，未负载的蜂窝陶瓷对过氧化氢无催化活性。
实施例17
对实施例1制备得到的蜂窝陶瓷催化剂进行模拟不同环境温度下过氧化氢催化分解的实验。截取长宽高分别为10mm、10mm和50mm的蜂窝陶瓷催化剂，将莫来石型 YMn2O5蜂窝陶瓷催化剂分别置于含有浓度为10.26mol L-1过氧化氢的烧杯中，溶液体积为100ml，反应温度分别为25℃、50℃和80℃，过氧化氢的转化率由过氧化氢的消耗率表示，测试结果见表4。结果显示，随着反应温度的升高，莫来石型蜂窝陶瓷催化剂对过氧化氢的催化分解速率变大。
表1浆料中不同配方对蜂窝陶瓷涂覆效果的影响
Figure BDA0003631990540000091
Figure BDA0003631990540000101
表2不同活性材料和载体对涂覆效果的影响
Figure BDA0003631990540000102
表3室温下蜂窝陶瓷催化剂对过氧化氢的催化分解性能
Figure BDA0003631990540000103
Figure BDA0003631990540000111
表4不同温度下莫来石型蜂窝陶瓷催化剂对过氧化氢的催化分解性能
Figure BDA0003631990540000112
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
莫来石型负载的蜂窝陶瓷催化剂涂层具有涂覆损失小、涂层分散均匀以及理化性态稳定的优点，涂层与载体结合力强、不易龟裂，所得脱落率小于2.5％；同时该蜂窝陶瓷催化剂的制备方法简易且绿色环保无污染，因此可以量产进行大规模生产。该蜂窝陶瓷催化剂可广泛应用于能源环境领域，未来应用发展前景优越。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种蜂窝陶瓷催化剂，其特征在于，所述催化剂以高孔容的蜂窝状陶瓷材料为载体，涂覆材料包括莫来石型复合氧化物AM2O5-x，A为镧系金属元素、Sm、Bi、Y中的任意一种金属或多种，M为第一过渡系过渡金属元素中的任意一种或多种，x在0～1之间。
2.根据权利要求1所述的蜂窝陶瓷催化剂，其特征在于，蜂窝陶瓷催化剂表面涂覆材料的组分及质量百分比为：1～70％的莫来石型复合氧化物AM2O5-x，1.5％～3％的γ-氧化铝和20％～30％的添加剂。
3.根据权利要求1或2所述的蜂窝陶瓷催化剂，其特征在于，所述的添加剂包括乙二醇、丙三醇、甲醇、聚乙烯醇、醋酸锆、锆溶胶、铝溶胶或硅溶胶中的至少两种，优选为丙三醇、醋酸锆和硅溶胶。
4.根据权利要求1或2所述的蜂窝陶瓷催化剂，其制备方法包括以下步骤：
第一步、将通式AM2O5-x化合物、γ-氧化铝、添加剂和水按一定的比例混合后在室温搅拌一段时间获得涂层浆料；
第二步、将蜂窝陶瓷浸渍于涂层浆料中，然后通过吹尘枪吹扫将蜂窝陶瓷孔道中的多余浆料除去，最后经过烘干煅烧处理，此时一次涂覆步骤，任选重复上述涂覆步骤1-5次，获得含有通式AM2O5-x化合物表面活性涂层的蜂窝陶瓷催化剂。
5.根据权利要求4所述的蜂窝陶瓷催化剂，其特征在于，所述涂层浆料制备步骤的第一步中，通式AM2O5-x化合物的粒度范围为小于等于100μm，浆料搅拌时间不少于30min。
6.根据权利要求4所述的蜂窝陶瓷催化剂，其特征在于，所述涂层浆料制备步骤的第二步中，蜂窝陶瓷催化剂的载体以一定角度放置于含有莫来石型复合氧化物的浆料中浸渍涂覆时，所述角度为70～90°，优选为90°；浸渍完成后将其从浆料中取出，反向吹扫孔道中多余浆料；所述的烘干煅烧处理是指：在低温环境下烘干后置于马弗炉中煅烧至少1h。
7.根据权利要求4所述的蜂窝陶瓷催化剂，其特征在于，所述蜂窝陶瓷催化剂的涂层浆料中还可使用钙钛矿、分子筛、金属化合物、金属氧化物、碳粉的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的蜂窝陶瓷催化剂，其特征在于，所述蜂窝陶瓷催化剂的涂层浆料可以涂覆于蜂窝陶瓷以外的载体上，优选所述载体为碳材料、陶瓷材料、泡沫材料或固体酸性材料，进一步优选为ZrO2、TiO2、SiO2、WO3、Nb2O5、SnO2、Al2O3、Co3O4、CeO2、Fe2O3、活性炭、石墨烯、粘土、沸石、有机金属骨架、泡沫陶瓷、～金属陶瓷、泡沫、海绵。
9.根据权利要求1所述的蜂窝陶瓷催化剂的应用，其特征在于，所述通式AM2O5-x化合物负载的蜂窝陶瓷催化剂应用于能源、环境、医疗、家庭领域，如机动车辆尾气处理、固定源烟气催化氧化、挥发性有机污染物净化、室内外空气净化、臭气净化、臭氧和过氧化氢的催化分解、水的净化。
10.根据权利要求9所述的蜂窝陶瓷催化剂的应用，其特征在于，所述尾气处理包括柴油机尾气、汽车尾气、甲醇燃料电池尾气、工业尾气等；所述挥发性有机污染物指烷类、芳烃类、烯类、卤代烃类、酯类、醛类、酮类和其它有机化合物；所述臭气指H2S、NH3、乙酸、甲硫醇等；所述室内外空气净化的对象气体包括NO、CO、CH4、NH3及其它有污染性的气体；所述臭氧和过氧化氢的催化分解，不仅限于室温条件，还可在高温环境(40～110℃)适用，臭氧和过氧化氢可以任意形式存在；水的净化包括水中的过氧化氢、有机化合物和氯等任何污染环境的物质。
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