CN113628944B

CN113628944B - 一种场电子发射阴极的制备方法

Info

Publication number: CN113628944B
Application number: CN202110686254.3A
Authority: CN
Inventors: 张锦文; 林晨
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2021-06-21
Filing date: 2021-06-21
Publication date: 2022-11-04
Anticipated expiration: 2041-06-21
Also published as: CN113628944A

Abstract

本发明涉及一种场电子发射阴极的制备方法，包括：提供衬底；在所述衬底上形成纳米晶金刚石薄膜；将形成有纳米晶金刚石薄膜的衬底在含氧气氛中退火，从而得到金刚石纳米毛刺结构；以及将所述金刚石纳米毛刺结构的表面处理为氢终端。本发明方法可制备具有纳米级密排结构的纳米晶金刚石薄膜，该薄膜生长速率快，并且利用该薄膜通过高选择比氧化反应可容易地获得大长径比、高密度的金刚石纳米毛刺结构，其可大大提高场增强因子。本发明方法中的高选择比的氧化反应使得金刚石消耗量小。另外，本发明方法无需图形化掩膜工艺，因此相关设备和工艺简单，可大大降低加工成本。

Description

一种场电子发射阴极的制备方法

技术领域

本发明涉及场电子发射领域，具体涉及一种场电子发射阴极的制备方法。

背景技术

场电子发射是一种冷阴极发射，相比于需要将金属升温到1000℃以上的热电子发射，场电子发射在室温下工作并能够实现电流的稳定发射，其效率更高、功耗更低、响应速率更快并且易于小型化，在当今数字化、微型化、集成化的科技大趋势中应用场景广泛且潜力巨大。除传统金属材料外，半导体材料如硅、氮化铝、金刚石等，以及多种新型纳米材料的场电子发射的特性和机理都已有大量工作报道。

平面结构限制了阴极材料的场增强因子，提高的方法是利用尖端的局域场增强效应。目前，用于实现这种金刚石场电子发射尖端的加工方法通常采用图形化掩膜阻挡的选择性刻蚀，即微纳加工工艺当中常见的反应离子刻蚀(RIE)。一方面，由于RIE工艺中金刚石去除速率快，基材多采用单晶或者多晶金刚石。另一方面，相关工艺研发集中在不同的掩膜材料，例如光刻胶、铝和纳米颗粒如SiO₂纳米小球等；以及不同刻蚀辅助气体，例如CF₄、SF₆以及惰性气体如氩气和氮气等。最终实现的尖端主要是以锥状、棒状为主的微米、亚微米级大长径比金刚石阵列。因此，虽然RIE制备的金刚石场电子发射阵列结构的场发射性能良好，但对基材质量要求苛刻，同时工艺成本较高且可控性不够理想，而高昂的成本一向是金刚石实用化的主要阻碍之一，因此不利于大规模应用开发。

发明内容

本发明的目的是克服上述至少一个技术问题，提供一种场电子发射阴极的制备方法。

为了实现以上目的，本发明提供如下技术方案。

一种场电子发射阴极的制备方法，包括：

提供衬底；

在所述衬底上形成纳米晶金刚石薄膜；

将形成有纳米晶金刚石薄膜的衬底在含氧气氛中退火，从而得到金刚石纳米毛刺结构；以及

将所述金刚石纳米毛刺结构的表面处理为氢终端。

与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：

1.本发明方法可制备具有纳米级密排结构的纳米晶金刚石薄膜，该薄膜生长速率快，并且利用该薄膜通过高选择比氧化反应可容易地获得大长径比、高密度的金刚石纳米毛刺结构，其可大大提高场增强因子。

2.本发明方法中的高选择比的氧化反应使得金刚石消耗量小。

3.本发明方法无需图形化掩膜工艺，因此相关设备和工艺简单，可大大降低加工成本。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：

图1-图3为本发明实施例1提供的制备方法中每步所得结构的示意图。

图4和图5为本发明实施例1提供的制备方法中每步所得结构的扫描电子显微镜图。

图6为本发明对比例1所得结构的扫描电子显微镜图。

附图标记说明

100为衬底，200为纳米晶金刚石薄膜，300为金刚石相纳米骨架，400为非金刚石相碳，500为金刚石纳米毛刺结构，600为氢终端金刚石纳米毛刺结构。

具体实施方式

以下，将参照附图来描述本公开的实施例。但是应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本公开的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本公开的概念。

在附图中示出了根据本公开实施例的各种结构示意图。这些图并非是按比例绘制的，其中为了清楚表达的目的，放大了某些细节，并且可能省略了某些细节。图中所示出的各种区域、层的形状以及它们之间的相对大小、位置关系仅是示例性的，实际中可能由于制造公差或技术限制而有所偏差，并且本领域技术人员根据实际所需可以另外设计具有不同形状、大小、相对位置的区域/层。

在本公开的上下文中，当将一层/元件称作位于另一层/元件“上”时，该层/元件可以直接位于该另一层/元件上，或者它们之间可以存在居中层/元件。另外，如果在一种朝向中一层/元件位于另一层/元件“上”，那么当调转朝向时，该层/元件可以位于该另一层/元件“下”。

下面将结合附图对本发明作进一步说明。

如上所述，本发明提供一种场电子发射阴极的制备方法，其包括如下步骤。

提供衬底。

衬底可以是金刚石、硅、GaN、SiC、BN、铱或不锈钢等。硅衬底包括N型或P型硅衬底。本发明的衬底可从市场上直接购买获得。

在使用衬底之前，首先对衬底进行清洗。本发明对清洗方法没有特别限制，可采用本领域常用的清洗方法，例如湿法清洗、干法清洗、使用螯合剂清洗、臭氧清洗或低温喷雾清洗等。所述湿法清洗可为RCA清洗工艺，所述干法清洗可为等离子体干法清洗。

在清洗之后，优选对衬底表面进行预处理以提高金刚石的形核密度。本发明的预处理方法可包括植入晶种、机械刮擦、超声刮擦、脉冲激光辐射、离子注入、预沉积石墨和预沉积无定形碳等。在本发明的一个优选实施方案中，预处理步骤通过植入晶种的方式进行，具体包括：将衬底置于含有金刚石纳米颗粒的悬浮液中进行超声。所述悬浮液为直径2nm以上的金刚石纳米颗粒粉末在溶剂中的悬浮液。所述溶剂可以是水、无水乙醇、甲苯或其他有机溶剂。超声时间优选为30min以上。在植入晶种之后，优选清洗并干燥衬底。例如，可在无水乙醇中超声清洗衬底并用干燥空气或氮气吹干。

在衬底上形成纳米晶金刚石薄膜。

本发明通过化学气相沉积法(CVD)在衬底上形成纳米晶金刚石薄膜。所述化学气相沉积法包括微波等离子体化学气相沉积法(MPCVD)、射频化学气相沉积法(RFCVD)、直流电弧化学气相沉积法(DCCVD)、热丝化学气相沉积法(HFCVD)和偏压增强化学气相沉积法等。本发明的纳米晶金刚石薄膜具有密集竖直排列的金刚石相纳米骨架结构，且骨架间由非金刚石相碳组成。通过调节化学气相沉积法的工艺参数可在衬底上形成具有密集竖直排列的金刚石相纳米骨架结构的纳米晶金刚石薄膜(具有特殊结晶学结构)，这些工艺参数包括工作气氛、工作气压、功率、衬底温度、热丝温度和偏压等。纳米晶金刚石薄膜的生长工艺参数对纳米毛刺结构的形成有重要影响。

在一个优选实施方案中，通过微波等离子体化学气相沉积法在衬底上形成纳米晶金刚石薄膜。纳米晶金刚石薄膜的生长工艺参数包括：工作气氛为20％的CH₄和80％的H₂，衬底温度700℃，微波功率1800W，工作气压6kPa。利用微波等离子体化学气相沉积法制备纳米晶金刚石薄膜时，CH₄为碳源，由其解离得到的碳基团沉积在衬底上，与H₂的刻蚀作用相互平衡制约。本发明通过控制微波等离子体化学气相沉积法的工艺参数——包括工作气氛、衬底温度、微波功率和工作气压——制备了具有纳米级密排结构的纳米晶金刚石薄膜，基于该薄膜可制备大长径比、高密度和纳米级曲率半径的纳米金刚石毛刺结构。

将形成有纳米晶金刚石薄膜的衬底在含氧气氛中退火，从而得到金刚石纳米毛刺结构。

本发明的含氧气氛可为空气气氛或者氧气和惰性气体的混合气氛。所述混合气氛可包括氧气和氮气的混合气氛、氧气和氩气的混合气氛、以及氧气和氦气的混合气氛。含氧气氛中的氧气起氧化剂作用，在高温下可与非金刚石相碳发生氧化反应，从而将其转变为二氧化碳或一氧化碳除去。本发明的退火温度为400℃以上，退火时间根据退火温度和所需毛刺高度来确定，优选30min以上。退火步骤可在各种热处理设备中进行，包括但不限于马弗炉、烘箱等。

由于大长径比金刚石纳米毛刺结构的制备需要高选择比的各向异性腐蚀，因此制备难度非常大。本发明采用氧化退火的方法来去除纳米晶金刚石薄膜中的非金刚石相碳部分，从而形成了大长径比金刚石纳米毛刺结构。该方法具有如下优点：选择比高、金刚石消耗量小，无需图形化掩膜工艺，因此相关设备和工艺简单，可大大降低加工成本。

将所述金刚石纳米毛刺结构的表面处理为氢终端。

本发明对于表面处理方法没有特别限制，可采用本领域的常规方法，例如氢化处理，包括等离子体氢化、高温氢化等。

本发明的氢终端金刚石纳米毛刺结构具有大长径比、高密度和纳米级曲率半径的特点。具体地，氢终端金刚石纳米毛刺的长径比优选大于1，所述衬底上氢终端金刚石纳米毛刺的分布密度为1.0×10⁹cm^-2以上。金刚石是制备金属-半导体复合SERS衬底的理想材料，不仅具有极强的化学惰性和良好的生物兼容性，而且金刚石表面结合氢终端后表现出显著的负电子亲和能特性，使电子离开材料表面的难度大大下降，显著提高了场增强因子。

下面将结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。

实施例1

在单抛N型<100>单晶硅片100上，采用MPCVD生长具有密集竖直排列的金刚石相纳米骨架300的纳米晶金刚石薄膜200，具体步骤包括：(1)将50nm直径的金刚石纳米颗粒粉末放入适量无水乙醇中，超声1h；(2)将经过清洗的单晶硅片放入悬浮液中，超声30min以上；(3)将硅片依次放入两杯无水乙醇中超声清洗各30s；(4)取出硅片并用干燥空气吹干。(5)将硅片放入MPCVD设备中，生长工艺参数为：工作气氛为20％的CH₄和80％的H₂，衬底温度700℃，微波功率1800W，工作气压6kPa，生长时长为3h，获得如图1所示的结构，其扫描电子显微镜图如图4所示。

退火去除金刚石相纳米骨架300之间的非金刚石相碳400，获得大长径比且高密度的金刚石纳米毛刺，具体步骤包括：将生长了纳米晶金刚石薄膜200的单晶硅片100放入石英舟，并推入马弗炉中，气氛为空气，退火温度550℃，退火时间30分钟以上，获得如图2所示的结构，扫描电子显微镜图如图5所示，其中金刚石纳米毛刺结构500的表面为氧终端。金刚石纳米毛刺的平均长度约180nm、直径为10nm以下，即长径比为18以上，衬底上金刚石纳米毛刺的分布密度为1.8×10⁹cm^-2，这说明其具有大长径比且高密度的结构特征。

将如图2所示的结构放入MPCVD腔中进行氢化处理，工艺参数为：100sccm氢气、微波功率1300W、工作气压3kPa、衬底温度770℃以及氢化时间20min，获得如图3所示的结构，其中金刚石纳米毛刺结构500被氢化处理为氢终端金刚石纳米毛刺结构600。氢终端金刚石纳米毛刺的长径比为18以上，衬底上氢终端金刚石纳米毛刺的分布密度为1.8×10⁹cm^-2。

对比例1

该对比例按照实施例1描述的方法进行，不同之处在于，工作气氛为20％的CH₄、10％的H₂和70％的氩气，温度为800℃，功率为2100W，工作气压为8kPa；未对金刚石纳米毛刺结构500进行氢化处理。所得结构如图6所示，可以看出，未形成纳米毛刺。

由实施例1和对比例1可以看出，纳米晶金刚石薄膜的生长工艺参数对纳米毛刺结构的形成有重要影响。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种场电子发射阴极的制备方法，其特征在于，包括：

提供衬底；

在所述衬底上形成纳米晶金刚石薄膜；

将所述金刚石纳米毛刺结构的表面处理为氢终端；

通过化学气相沉积法在所述衬底上形成纳米晶金刚石薄膜；

所述化学气相沉积法为微波等离子体化学气相沉积法；

通过调节化学气相沉积法的工艺参数在所述衬底上形成具有密集竖直排列的金刚石相纳米骨架结构的纳米晶金刚石薄膜，且骨架间由非金刚石相碳组成，所述工艺参数包括工作气氛、工作气压、功率、衬底温度；

所述工作气氛为CH₄和H₂；

所述衬底上氢终端金刚石纳米毛刺的分布密度为1.0×10⁹cm^-2以上。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，金刚石纳米毛刺具有大长径比。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述衬底为金刚石、硅、GaN、SiC、BN、铱或不锈钢。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在形成所述纳米晶金刚石薄膜之前，对所述衬底的表面进行预处理，所述预处理为植入晶种、机械刮擦、超声刮擦、偏压增强、脉冲激光辐射、离子注入、预沉积石墨或预沉积无定形碳。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述含氧气氛为空气气氛或者氧气和惰性气体的混合气氛；退火温度为400℃以上。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在制备所述氢终端的步骤中，处理方法为氢化处理。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述氢化处理为等离子体氢化或高温氢化。