CN103540727A - 金属二维纳米层片结构及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及金属材料结构性能改进技术，具体为一种利用塑性变形制备的金属二维纳米层片结构及制备方法，适用于金属材料镍、铝、铜、铁、钛及其合金。本发明通过施加高速、大应变和高应变梯度塑性变形，获得高强度和高热稳定性的二维纳米层片结构，其层片厚度为200纳米以下，长径比为5以上，具有强的变形织构，层片内部与层片之间的晶体学取向差在15°以下。本发明制备的二维纳米层片结构具有优越的综合性能，可实现强度和热稳定性兼备。

Description

金属二维纳米层片结构及制备方法

技术领域

本发明涉及金属材料结构性能改进技术，具体为一种利用塑性变形制备的金属二维纳米层片结构及制备方法，适用于金属材料镍、铝、铜、铁、钛及其合金。

背景技术

纳米晶体材料是指由尺寸小于100nm的微观结构组成的单相或多相晶体材料。由于其结构尺寸比普通的多晶体材料小了约三个数量级，晶界所占的比例大幅度提高。目前制备的纳米晶为三维等轴状，且具有高的大角晶界密度和随机晶体学取向，这种纳米晶体材料具有优于传统材料的性能，例如：高强度、高硬度、高扩散性能、优异的耐摩擦磨损性能等，但是其热稳定性很差，通常表现出强度－热稳定性的倒置关系。此外，严重塑性变形是现阶段制备纳米金属材料的有效方法，包括：高压扭转法（high pressure torsion,HPT）、等通道挤压（equal channelangular pressing,ECAP）和累积叠轧(accumulative roll bonding,ARB)等。这些晶粒细化减小金属（如铝，铁，镍等）的晶粒至亚微米量级，但是却不能将结构尺寸进一步减小至纳米尺度（<100nm）。主要原因是当应变量增加某一临界值，位错积累和湮没达到了动态平衡，位错密度不能继续增加。以纯镍为例，当应变量达到一定值时（约5～10），晶粒尺寸达到饱和（约为200nm），强度约为1000MPa（文献3：R.Pippan等，Adv.Eng.Mater.(先进工程材料)，2006，8：1046）。突破饱和结构尺寸限制，进一步强化金属，获得优异综合性能是纳米金属研究的重大难题。

近年来，通过形成特殊孪晶界面，金属材料的饱和晶粒尺寸可被显著降低至纳米尺度，同时纳米晶体材料的综合性能得到了大幅度的提升。我国材料科学家Lu等人（文献1：L.Lu等，Science(科学)，2004,304:422）通过在亚微米尺度的晶粒内引入高密度共格孪晶界面，发明了一种新型纳米孪晶结构铜，其具有高强度及高热稳定性。美国科学家（文献2：T.Chookajorn等，Science(科学)，2012，337：951）通过添加大量的合金元素，使合金元素在晶界处偏聚，降低晶界的能量，从而制备出具有高强度，高热稳定性的纳米结构钨合金。添加微量合金元素，能够大幅度降低变形导致的饱和晶粒尺寸，以纯镍为例，当添加0.14wt%的Ti，其饱和晶粒尺寸能被降低至50nm以下。通过低温塑性变形，纯金属材料的结构尺寸也能被细化至纳米尺度。然而，这些方法都存在一定的局限性，比如，纳米孪晶结构只有在具有中、低层错能的金属材料中才容易获得，合金化往往会改变材料的理化性能，低温变形制备的纳米金属更加不稳定。

众所周知，位错的增殖、重排是结构细化的本质原因，而饱和态的出现源于变形导致的位错密度增加与动态回复导致的位错密度降低达到了动态平衡；而结构的稳定性取决与界面的迁移能力、储存能以及结构的均匀性。突破饱和尺寸限制要求进一步提高位错密度-提高位错积累或降低位错消失，而提高结构稳定性要求结构均匀，储存能低且界面迁移困难。传统的通过增加变形量提高位错密度的方法已经受困于结构细化导致的动态回复加剧，而超细晶结构的高密度大角晶界、结构不均匀性、高的储存能和界面迁移性本质上难以具有好的结构稳定性。考虑到位错积累与变形速率和应变梯度密切相关，而这一影响因素长期以受到的关注度不高。最近的研究表明高速塑性变形加快了结构演化，在相同变形量时的位错密度更高，结构尺寸更小，高应变梯度获得了远高于饱和态的位错密度。除此之外，高速塑性变形获得了以小角晶界为主的纳米结构，界面能和界面迁移性远低于大角晶界。因此高速、大应变和高应变梯度塑性变形将有望解决纳米金属所面临的难题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用塑性变形制备的金属二维纳米层片结构及制备方法，解决饱和尺寸限制和综合性能（如：强度－热稳定性优化）等问题。

本发明的技术方案是：

一种金属二维纳米层片结构，层片厚度为200纳米以下，长径比为5以上，具有强的变形织构，层片内部与层片之间的晶体学取向差在15°以下。

所述的金属二维纳米层片结构，层片厚度优选为5～150纳米，长径比优选为5～100。

所述的金属二维纳米层片结构，层片内部与层片之间的晶体学取向差优选为1°～10°。

所述的金属二维纳米层片结构的制备方法，采用塑性变形，变形工艺参数符合以下特征：

变形应变速率范围：≥1s^-1；

变形应变量范围：≥2，计算方法：

$\mathrm{\&epsiv;}=\sqrt{\frac{2}{9}[{({\mathrm{\&epsiv;}}_{\mathrm{xx}}-{\mathrm{\&epsiv;}}_{\mathrm{yy}})}^2+{({\mathrm{\&epsiv;}}_{\mathrm{yy}}-{\mathrm{\&epsiv;}}_{\mathrm{zz}})}^2+{({\mathrm{\&epsiv;}}_{\mathrm{zz}}-{\mathrm{\&epsiv;}}_{\mathrm{xx}})}^2+\frac{3}{2}({\mathrm{\&gamma;}}_{\mathrm{xy}}^2+{\mathrm{\&gamma;}}_{\mathrm{yz}}^2+{\mathrm{\&gamma;}}_{\mathrm{zx}}^2)]},$ 其中ε为等效应变量，公式中的ε_xx，ε_yy，ε_zz和γ_xy，γ_yz，γ_zx分别表示与所选直角坐标系x-y-z对应的线应变和剪切应变；

若变形方式为单向拉伸或压缩，ε=|ε_xx|;

若变形方式为纯剪切变形，

变形应变梯度范围：≥0.05μm^-1，计算方法：χ=ε/x，其中χ为应变梯度，ε为等效应变量，x为应变作用的尺度范围，μm。

所述的金属二维纳米层片结构的制备方法，该方法具有高的应变速率，大应变及高的应变梯度变形方式。

所述的金属二维纳米层片结构的制备方法，金属材料为镍、铝、铁、铜、钛；或者，金属材料为镍、铝、铁、铜、钛的合金。

所述的金属二维纳米层片结构的制备方法，变形应变速率优选范围：10～10⁵s^-1；变形应变量优选范围：2～100；变形应变梯度优选范围：0.05～1μm^-1。

本发明具有如下优点：

1.本发明利用塑性变形在镍、铝、铜、铁、钛及其合金的金属材料中制备新型纳米结构的方法，提出高应变速率、大应变和高应变梯度的制备技术，突破了传统的饱和尺寸限制问题。

2.本发明制备的金属二维纳米层片结构具有优越的综合性能，比如兼具高强度和高热稳定性，这种新型的纳米结构可改善材料的性能。比如，在轴承类材料表面制备一层纳米层片结构，可以提高构件的疲劳性能及耐磨损性能等。

3.本发明以纯金属Ni为例，运用高速剪切产生：等效应变量≥10，应变速率≥10²s^-1和应变梯度≥0.15μm^-1的塑性变形，粗大晶粒被逐步细化至亚微米尺度（0.1-0.5μm），并最终形成二维纳米层片结构。该新型金属二维纳米层片结构具有以下特征：层片的短轴方向尺寸为5～60nm，平均长径比大于10，具有强的剪切变形织构，层片内部与层片之间的晶体学取向差<15°。其硬度是相应粗晶样品的6倍，是传统三维等轴状纳超细晶的2倍，而其晶粒长大温度比传统三维等轴状纳米晶高55℃。

附图说明

图1为利用表面机械研磨处理技术处理的纯镍棒横截面的光学显微镜照片。

图2为利用表面机械研磨处理技术处理的纯镍棒中应变随深度的分布曲线。

图3为利用表面机械研磨处理技术处理的纯镍棒中应变速率及应变梯度随深度的分布曲线。

图4为利用表面机械研磨处理技术处理的纯镍棒表层纳米层片结构的透射电镜照片（a）、界面间距统计（b）及选取电子衍射（c）。

图5（A）为纳米层片结构的沿[110]取向观察的高分辨透射电子显微镜照片，（B）、（C）、（D）、（E）、（F）和（G）为相应层片内部及层片界面的高分辨傅立叶变换相，揭示堆垛层错，孪晶，小角度取向差。

图6为利用表面机械研磨处理技术处理的纯镍棒中制备的两种典型结构（纳米层片结构与超细晶结构）的尺寸随退火温度的变化。

图7为利用表面机械研磨处理技术处理的IF钢棒表层纳米层片结构的透射电镜照片（a）、电子衍射（b）及层片厚度的统计分布（c）。

图8为利用表面机械研磨处理技术处理的纯镍棒中距离表面100μm深区域的透射电镜照片。

具体实施方式

本发明在镍、铝、铜、铁、钛及其合金的金属材料中制备一种新型二维纳米层片结构，该纳米层片结构具有以下特征：层片厚度为200纳米以下，长径比为5以上，具有强的变形织构，层片内部与层片之间的晶体学取向差在15°以下。

本发明提出了一种高应变速率、大应变和高应变梯度塑性变形制备新型纳米结构的方法，包括以下两个步骤：

金属材料引入具有以下特征的塑性变形，即可制备出二维纳米层片结构。

（1）变形应变速率：≥1s^-1；

（2）变形应变量范围：≥2，计算方法：

$\mathrm{\&epsiv;}=\sqrt{\frac{2}{9}[{({\mathrm{\&epsiv;}}_{\mathrm{xx}}-{\mathrm{\&epsiv;}}_{\mathrm{yy}})}^2+{({\mathrm{\&epsiv;}}_{\mathrm{yy}}-{\mathrm{\&epsiv;}}_{\mathrm{zz}})}^2+{({\mathrm{\&epsiv;}}_{\mathrm{zz}}-{\mathrm{\&epsiv;}}_{\mathrm{xx}})}^2+\frac{3}{2}({\mathrm{\&gamma;}}_{\mathrm{xy}}^2+{\mathrm{\&gamma;}}_{\mathrm{yz}}^2+{\mathrm{\&gamma;}}_{\mathrm{zx}}^2)]},$ 其中ε为等效应变量，公式中的ε_xx，ε_yy，ε_zz和γ_xy，γ_yz，γ_zx分别表示与所选直角坐标系x-y-z对应的线应变和剪切应变。

若变形方式为单向拉伸或压缩，ε=|ε_xx|；若变形方式为纯剪切变形，

（3）变形应变梯度≥0.05μm^-1，计算方法：χ=ε/x，其中χ为应变梯度，ε为等效应变量，x为应变作用的尺度范围，μm。

本发明首次提出将高应变速率、大应变及高应变梯度三者相结合制备纳米结构材料的技术构想。为了将变形三要素整合到某一具体的塑性变形技术当中，选用了（但不局限于该技术）一种表面机械研磨处理技术（文献6:W.L.Li等，Scr.Mater.(材料快报)，2008，59：546）。该技术是通过在样品表面引入高速的剪切变形，通过不断的累积剪切应变，最终使表层材料的微观结构细化至纳米尺度。表面机械研磨处理设备是通过数控车床及硬质合金球形刀具构成的，将待处理的轴类金属样品安装于车床的转动***输出端，由转动***以一定的转速V₁带动被处理样品高速旋转；球形刀具安装在车床的自动进给***夹持端，刀具从垂直于轴类样品的方向接触样品表面后，进给***预先设定每次加工的压下量a_p，并以一定的速度V₂从样品的一侧向另一侧相对运动，如此循环加工数次，直到各变形参数达到本发明的设计要求为止。

下面通过示范性实施例描述本发明。需要指出的是，本领域的技术人员容易理解，以下实例仅仅为以举例的方式给出的关于本发明的一些示范性实施例，其并不意味着对本发明进行任何限制。

实施例1：

利用表面机械研磨处理技术在纯镍棒表面制备高强高稳纳米层片结构：

纯镍层错能：130mJ/m²；

纯镍晶体结构：面心立方（FCC）；

加工前纯镍晶粒尺寸：500μm；

纯镍棒直径：10mm；

纯镍化学成分（重量百分比）如下表：

C	Si	Mn	P	S	Cr	Fe	Al	Co	Cu	Ti	Mg	Ni
													0.003	0.009	0.003	0.003	0.001	0.004	0.021	0.014	0.004	0.005	0.048	0.003	99.882

设备：数控车床；

主轴（被处理工作）转速V₁：300r/min；

每次压下量a_p：30μm/次；

轴向进给速度V₂：6mm/min；

球形处理刀具直径：8mm；

加工次数：8次；

通过表面机械研磨处理后，镍棒中的材料由表及里经受了梯度变化的应变量，类似地，应变速率及应变梯度也呈现出梯度分布。对处理完的样品从横截面进行光镜观察，其显微组织如图1所示。表层的结构已经被严重细化，但在较深层区域变形的历史痕迹依然明显，其中一个用白色三角形标记的退火孪晶界在塑性变形过程中逐渐发生弯曲。以此孪晶界作为材料变形过程中的内在标志，可以估算出材料变形过程中的应变量、应变速率及应变梯度的分布，如图2、图3所示。

在距离表层0～80μm深的区域内，应变量、应变速率及应变梯度的变化范围如下表所示：

深度（μm）	应变量	应变速率（s-1）	应变梯度(μm-1)
				0～80	33～13	（2～0.7）×103	0.4～0.15

在距离表层10～70μm深的区域内，形成了典型的纳米层片结构，如图4所示。图4（a）为纳米层片结构的透射电镜照片，表明该结构的典型特征是相互平行的平直层片界面，层片沿剪切方向（在此图中为竖直方向）拉长，短轴尺寸为20纳米而长轴尺寸可达数微米。在层片内部，存在一些亚结构，如位错界面和变形孪晶界等。图4（b）为层片厚度的统计结果，平均层片厚度为20nm。图4（c）为选取电子衍射表明其晶体取向不随机，具有较强的剪切变形织构。图5为高分辨透射电子显微镜，表明层片内部含有层错、孪晶和小角位错界，而层片之间具有3°的取向差，大量高分辨电镜观察支持这一观察结果。用25g载荷对纳米层片结构进行维氏硬度压痕测试实验，表明其硬度值为6.4±0.32GPa。对纳米层片结构从300℃到900℃温度区间进行1h的退火实验，表明纳米起始粗化温度约为506℃（见图6）。

本实施例中，具有高强度和高热稳定性的二维纳米层片结构，层片厚度为20纳米，长径比可高达100，具有强的剪切变形织构，层片内部与层片之间为小角取向差，约为1～10°。

实施例2：

利用表面机械研磨处理技术在IF钢棒表面制备纳米层片结构：

IF钢层错能：～200mJ/m²；

IF钢晶体结构：体心立方（BCC）；

加工前IF钢晶粒尺寸：27μm；

IF钢棒直径：12mm；

设备：数控车床；

主轴（被处理工作）转速V₁：300r/min；

每次压下量a_p：30μm/次；

轴向进给速度V₂：6mm/min；

球形处理刀具直径：8mm；

加工次数：10次；

在距离表层0～10μm深的区域内，应变量、应变速率及应变梯度的变化范围如下表所示：

深度（μm）	应变量	应变速率（s-1）	应变梯度(μm-1)
				0～10	20～10	（1.5～0.7）×103	0.3～0.1

IF钢棒表面进行类似的表面机械研磨处理的，在距离表面0～10μm深的区域内，形成了纳米层片结构。图7a表明该结构具有典型的层片特征，长径比大于10。同样地，由于是在高的应变梯度下发生了局域剪切变形，该结构具有较强的剪切织构（见图7b）。图7c为IF钢棒表层纳米层片结构的统计分布，表明层片厚度分布较为集中，平均层片厚度为22nm。

本实施例中，具有高强度和高热稳定性的二维纳米层片结构，层片厚度为22纳米，长径比具体值为14.5，具有强的剪切变形织构，层片内部与层片之间为小角取向差，约为1～15°。

比较例1

实施例1中用表面机械研磨处理技术制备的纯镍样品，距离表面约100μm深的区域，其对应的变形参数如下：应变量为10，应变速率为6×10²s^-1，应变梯度为0.12μm^-1。在该区域形成了典型的超细晶结构，如图8所示。该超细晶的平均晶粒尺寸为230nm，长径比小于2，晶粒具有随机分布的晶体学取向。用25g载荷对超细晶结构进行维氏硬度压痕测试实验，表明其硬度值为2.76±0.26GPa。对超细晶结构从300℃到900℃温度区间进行1h的退火实验，表明超细晶起始粗化温度约为467℃（见图6）。本发明制备的纳米层片结构与超细晶结构的最根本的区别在于前者结构尺寸更小，硬度（或强度）更高、热稳定性更好，是一种高强、高稳的纳米层片结构。

比较例2

高压扭转(HPT)处理后纯镍的晶粒尺寸约为130nm，维氏硬度值约为3.2GPa，超细晶结构起始粗化温度小于160℃。该高压扭转处理的变形参数如下：应变量为100，应变速率<20s^-1，应变梯度小于0.06μm^-1。本发明与该方法根本区别在于采用了高应变速率，并结合高应变梯度的变形技术，可以使纯镍的晶粒尺寸减小到纳米尺度，实现纯材料的强化。

比较例3

动态塑性变形（DPD）处理后纯镍的层片厚度约为110nm，维氏硬度值约为3.0GPa。该动态变形技术的变形参数如下：应变量为2.3，应变速率为10²～10³s^-1，应变梯度小。本发明的优越性在于可以施加大应变量的变形，并结合高的应变梯度将材料微观结构细化到纳米尺度，进一步强化材料。

比较例4

叠轧（ARB）处理后IF钢的晶粒尺寸约为210nm。该叠轧变形技术的变形参数如下：应变量为4，应变速率<20s^-1，应变梯度小。本发明通过施加高速率大变形，并结全高的应变梯度，可以在IF钢中制备出纳米层片结构。

实施例和比较例结果表明，本发明利用塑性变形制备新型二维纳米层片结构具有超高的强度和热稳定性，优于传统大变形技术制备的三维等轴状纳米结构。本发明通过施加高速、大应变和高应变梯度塑性变形实现，适用于以位错滑移为主要变形方式的金属及合金。

Claims (7)

1.一种金属二维纳米层片结构，其特征在于：层片厚度为200纳米以下，长径比为5以上，具有强的变形织构，层片内部与层片之间的晶体学取向差在15°以下。

2.按照权利要求1所述的金属二维纳米层片结构，其特征在于：层片厚度优选为5～150纳米，长径比优选为5～100。

3.按照权利要求1所述的金属二维纳米层片结构，其特征在于：层片内部与层片之间的晶体学取向差优选为1°～10°。

4.一种权利要求1所述的金属二维纳米层片结构的制备方法，其特征在于：采用塑性变形，变形工艺参数符合以下特征：

变形应变速率范围：≥1s^-1；

变形应变量范围：≥2，计算方法：

$\mathrm{\&epsiv;}=\sqrt{\frac{2}{9}[{({\mathrm{\&epsiv;}}_{\mathrm{xx}}-{\mathrm{\&epsiv;}}_{\mathrm{yy}})}^2+{({\mathrm{\&epsiv;}}_{\mathrm{yy}}-{\mathrm{\&epsiv;}}_{\mathrm{zz}})}^2+{({\mathrm{\&epsiv;}}_{\mathrm{zz}}-{\mathrm{\&epsiv;}}_{\mathrm{xx}})}^2+\frac{3}{2}({\mathrm{\&gamma;}}_{\mathrm{xy}}^2+{\mathrm{\&gamma;}}_{\mathrm{yz}}^2+{\mathrm{\&gamma;}}_{\mathrm{zx}}^2)]},$ 其中ε为等效应变量，公式中的ε_xx，ε_yy，ε_zz和γ_xy，γ_yz，γ_zx分别表示与所选直角坐标系x-y-z对应的线应变和剪切应变；

若变形方式为单向拉伸或压缩，ε=|ε_xx|；

若变形方式为纯剪切变形，

变形应变梯度范围：≥0.05μm^-1，计算方法：χ=ε/x，其中χ为应变梯度，ε为等效应变量，x为应变作用的尺度范围，μm。

5.按照权利要求4所述的金属二维纳米层片结构的制备方法，其特征在于，该方法具有高的应变速率，大应变及高的应变梯度变形方式。

6.按照权利要求4所述的金属二维纳米层片结构的制备方法，其特征在于，金属材料为镍、铝、铁、铜、钛；或者，金属材料为镍、铝、铁、铜、钛的合金。

7.按照权利要求4所述的金属二维纳米层片结构的制备方法，其特征在于，

变形应变速率优选范围：10～10⁵s^-1；

变形应变量优选范围：2～100；

变形应变梯度优选范围：0.05～1μm^-1。

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