CN113621812B - 一种基于废旧铅酸蓄电池铅膏的氧化铅制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于废旧铅酸蓄电池铅膏的氧化铅制备工艺，涉及废旧蓄电池处理技术领域，通过将废旧铅酸蓄电池铅膏与碱液送入球磨机中进行球磨，得到预脱硫膏体，使得硫酸铅形成生成氧化铅，之后向预脱硫膏体、双氧水、铅捕捉剂以及水搅拌反应双氧水将铅和二氧化铅反应生成氧化铅，之后，新生成的活性氧化铅与铅捕捉剂发生络合溶解反应，得到铅络合离子，得到混合液，最后向混合液中通入沉淀剂，将沉淀产物进行焙烧处理，得到氧化铅；该氧化铅制备工艺能耗低，降低了铅粉尘和二氧化硫造成的二次污染，工艺流程简短，回收率高，回收纯度高，所用铅捕捉剂、沉淀剂都进行循环使用，是一种高效、环保、节能的氧化铅制备工艺。

Description

一种基于废旧铅酸蓄电池铅膏的氧化铅制备工艺
技术领域
本发明涉及废旧蓄电池处理技术领域，具体涉及一种基于废旧铅酸蓄电池铅膏的氧化铅制备工艺。
背景技术
铅酸电池与国计民生如电力、交通、信息等产业发展息息相关，是社会生产经营和人类生活不可或缺的产品，随着相关电动助力车，电动三轮车、电动汽车、储能通信、电力等领域的大力发展，铅酸蓄电池仍将不断增长，因此大量报废电池的回收利用将成为一个巨大的社会问题，铅酸蓄电池自身由于腐蚀、钝化等原因造成的报废周期一般在3-5年，近年来我国每年从车、船、通信基站上替换下来的报废铅蓄电池数量巨大，报废电池不仅严重浪费资源，而且会对生态环境和人体健康造成严重威胁；
铅是有害于环境和人体健康的金属，制造铅酸蓄电池的基本原料是金属铅和硫酸，随着铅酸蓄电池的报废，各种铅废料若不加以合理回收，都将会对环境和人体造成较大的危害。目前废旧铅酸电池主要包含废铅板栅和铅膏，其中铅膏约占铅酸电池用铅量的60-65％，相对于较简单的废铅板栅直接熔炼回收铅来说，废铅膏含有多种形式铅及其铅化合物物质，如铅、硫酸铅、氧化铅、二氧化铅，铅回收困难；
因此，亟需一种将废旧铅酸蓄电池铅膏合理回收并制备氧化铅循环使用的工艺来解决以上问题。
发明内容
为了克服上述的技术问题，本发明的目的在于提供一种基于废旧铅酸蓄电池铅膏的氧化铅制备工艺：通过将废旧铅酸蓄电池铅膏与碱液送入球磨机中进行球磨，得到预脱硫膏体，向预脱硫膏体、双氧水、铅捕捉剂以及水搅拌反应，得到混合液，向混合液中通入沉淀剂，将沉淀产物进行焙烧处理，得到氧化铅，解决了现有的铅酸蓄电池铅膏难以处理，且铅难以回收的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种基于废旧铅酸蓄电池铅膏的氧化铅制备工艺，包括以下步骤：
步骤一：按照重量份称取废旧铅酸蓄电池铅膏50-100份、碱液50-100份、铅捕捉剂10-50份、水300-800份，备用；
步骤二：将废旧铅酸蓄电池铅膏与碱液送入球磨机中进行球磨1-2h，得到预脱硫膏体；
步骤三：向预脱硫膏体、双氧水、铅捕捉剂以及水在搅拌速率为400-600r/min的条件下搅拌反应5-20h，得到混合液；
步骤四：向混合液中通入沉淀剂，将沉淀产物进行焙烧处理，得到氧化铅。
作为本发明进一步的方案：所述碱液为质量分数为1-50％的氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、碳酸钠溶液中的一种。
作为本发明进一步的方案：所述沉淀剂为二氧化碳、二氧化硫以及三氧化硫中的一种。
作为本发明进一步的方案：所述铅捕捉剂的制备方法如下：
A1：将二乙醇胺、三乙胺加入至安装有搅拌器、冷凝回流管、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为0-5℃，搅拌速率为100-200r/min的条件下边搅拌边逐滴加入对甲苯磺酰氯溶液a，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后升温至20-25℃的条件下继续搅拌反应4-6h，反应结束后将反应产物加入至冰水中，分离有机相并用稀盐酸、蒸馏水洗涤2-3次，之后用无水硫酸镁干燥，过滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体1；
反应原理如下：
Figure BDA0003216302950000031
A2：将二亚乙基三胺加入至安装有搅拌器、冷凝回流管、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为0-5℃，搅拌速率为100-200r/min的条件下边搅拌边同时逐滴加入对甲苯磺酰氯溶液b和无水碳酸钾溶液，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后升温至20-25℃的条件下继续搅拌反应2-4h，反应结束后将反应产物加入至冰水中，过滤，将滤饼加入至无水乙醇中重结晶，烘干后得到中间体2；
反应原理如下：
Figure BDA0003216302950000041
A3：将中间体1、中间体2、无水碳酸钾以及N，N-二甲基甲酰胺加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为100-105℃，搅拌速率为300-500r/min的条件下恒温搅拌反应2-3h，反应结束后将反应产物冷却至室温，过滤，将滤液旋转蒸发去除N，N-二甲基甲酰胺，之后滴加无水甲醇，控制滴加速率为1-5mL/min，之后加热至回流反应，停止加热，终止反应，将反应产物冷却至室温后过滤，将滤饼用乙醇溶液洗涤，之后放置于真空干燥箱中，在温度为100-105℃的条件下烘干至恒重，得到中间体3；
反应原理如下：
Figure BDA0003216302950000051
A4：将中间体3、2/3的浓硫酸加入至安装有搅拌器、温度计、冷凝回流管以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为100-105℃，搅拌速率为200-300r/min的条件下恒温搅拌反应40-50h，反应结束后将反应产物冰水浴冷却，边搅拌边加入无水乙醇，析出晶体，真空抽滤，将滤饼加入至去离子水中，在温度为90-93℃，搅拌速率为200-300r/min的条件下恒温搅拌至溶液澄清，冷却至75-80℃，加入活性炭，加热回流反应20-40min，过滤，向滤液中加入余下1/3的浓硫酸，冷却结晶，过滤，将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为60-70℃的条件下烘干至恒重，得到中间体4；
反应原理如下：
Figure BDA0003216302950000052
A5：将中间体4、乙腈加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在室温以及搅拌速率为400-500r/min的条件下搅拌10-20min，之后边搅拌逐滴加入溴乙酸叔丁酯溶液，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应20-30h，反应结束后将反应产物旋转蒸发去除溶剂，之后加入去离子水，用盐酸溶液调节反应体系pH为3，之后用无水***萃取2-3次，将水相收集并用氢氧化钠溶液调节pH为8，加入二氯甲烷萃取2-3次，将二氯甲烷萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发去除二氯甲烷，得到中间体5；
反应原理如下：
Figure BDA0003216302950000061
A6：将中间体5、1/2的四氢呋喃加入至安装有搅拌器、温度计、冷凝回流管以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为50-70℃，搅拌速率为350-450r/min的条件下搅拌10-20min，之后边搅拌逐滴加入环氧氯丙烷，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应6-10h，反应结束后将反应产物用丙酮洗涤2-3次，之后将反应产物、余下1/2的四氢呋喃加入至三口烧瓶中，边搅拌边逐滴加入氢氧化钠溶液，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应2-3h，反应结束后使用盐酸溶液调节反应产物的pH为7，过滤，将滤液，旋转蒸发，得到中间体6；
反应原理如下：
Figure BDA0003216302950000071
A7：将中间体6、四氢呋喃加入至安装有搅拌器、温度计、冷凝回流管以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在室温以及搅拌速率为350-450r/min的条件下搅拌10-20min，之后边搅拌逐滴加入二烯丙基胺，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后升温至50-70℃的条件下继续搅拌反应6-10h，反应结束后将反应产物旋转蒸发去除溶剂，得到中间体7；
反应原理如下：
Figure BDA0003216302950000081
A8：将中间体7、三氟乙酸加入至安装有搅拌器的烧瓶中，在室温以及搅拌速率为1000-1200r/min的条件下搅拌反应3-4h，反应结束后将反应产物旋转蒸发，得到中间体8；
反应原理如下：
Figure BDA0003216302950000091
A9：将中间体8、去离子水、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐加入至安装有搅拌器、温度计以及导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为60-75℃，搅拌速率为550-750r/min的条件下搅拌反应8-10h，反应结束后将反应产物放置于真空干燥箱中，在温度为60-70℃的条件下烘干至恒重，得到铅捕捉剂。
反应原理如下：
Figure BDA0003216302950000092
作为本发明进一步的方案：步骤A1中的所述二乙醇胺、三乙胺、对甲苯磺酰氯溶液的用量比为0.1mol：50mL：150mL，所述对甲苯磺酰氯溶液a为对甲苯磺酰氯按照0.11mol：50mL溶解于二氯甲烷所形成的溶液，所述稀盐酸的质量分数为10％。
作为本发明进一步的方案：步骤A2中的所述二亚乙基三胺、对甲苯磺酰氯溶液b以及无水碳酸钾溶液的用量比为0.1mol：150mL：100mL，所述对甲苯磺酰氯溶液b为对甲苯磺酰氯按照0.11mol：50mL溶解于丙酮所形成的溶液，所述无水碳酸钾溶液为无水碳酸钾按照27.8g：50mL溶解于蒸馏水所形成的溶液。
作为本发明进一步的方案：步骤A3中的所述中间体1、中间体2、无水碳酸钾以及N，N-二甲基甲酰胺的用量比为0.02mol：0.02mol：0.06mol：100mL，所述乙醇溶液的质量分数为90-95％。
作为本发明进一步的方案：步骤A4中的所述中间体3、浓硫酸、无水乙醇、去离子水以及活性炭的用量比为30g：100mL：200mL：80mL：4g，所述浓硫酸的质量分数为97％。
作为本发明进一步的方案：步骤A5中的所述中间体4、乙腈、溴乙酸叔丁酯溶液以及去离子水的用量比为7.5g：100mL：100mL：100mL，所述溴乙酸叔丁酯溶液为溴乙酸叔丁酯按照8.5g：20mL溶解于乙腈所形成的溶液，所述盐酸溶液、氢氧化钠溶液的摩尔浓度均为1mol/L。
作为本发明进一步的方案：步骤A6中的所述中间体5、四氢呋喃、环氧氯丙烷、氢氧化钠溶液的用量比为0.08mol：50mL：0.1mol：120mL，所述氢氧化钠溶液、盐酸溶液的摩尔浓度均为1mol/L。
作为本发明进一步的方案：步骤A7中的所述中间体6、四氢呋喃、二烯丙基胺的用量比为0.1mol：50mL：0.1mol。
作为本发明进一步的方案：步骤A8中的所述中间体7、三氟乙酸的用量比为17.45mmol：100mL。
作为本发明进一步的方案：步骤A9中的所述中间体8、去离子水、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的用量比为15g：100mL：0.3g。
本发明的有益效果：
本发明的一种基于废旧铅酸蓄电池铅膏的氧化铅制备工艺，通过将废旧铅酸蓄电池铅膏与碱液送入球磨机中进行球磨，得到预脱硫膏体，使得硫酸铅形成生成氧化铅，之后向预脱硫膏体、双氧水、铅捕捉剂以及水搅拌反应双氧水将铅和二氧化铅反应生成氧化铅，之后，新生成的活性氧化铅与铅捕捉剂发生络合溶解反应，得到铅络合离子，这种对氧化铅选择性络合溶解有效避免了碱性条件下产生Pb3O4沉淀，之后得到混合液，最后向混合液中通入沉淀剂，将沉淀产物进行焙烧处理，得到氧化铅和新沉淀剂，新产生的沉淀剂可以循环使用；该氧化铅制备工艺能耗低，降低了铅粉尘和二氧化硫造成的二次污染，同时不必因电解精炼消耗大量电能，工艺流程简短，回收率高，回收纯度高，且还避免了硫酸的使用，避免了生产过程的废酸排放，所用铅捕捉剂、沉淀剂都进行循环使用，是一种高效、环保、节能的氧化铅制备工艺；
该氧化铅制备工艺中制备了一种铅捕捉剂，通过二乙醇胺、对甲苯磺酰氯反应生成中间体1，之后通过二亚乙基三胺、对甲苯磺酰氯反应生成中间体2，之后中间体1、中间体2反应生成中间体3，中间体3在浓硫酸的作用下生成中间体4，之后中间体4、溴乙酸叔丁酯反应生成中间体5，之后中间体5与环氧氯丙烷反应生成中间体6，之后中间体6与二烯丙基胺反应生成中间体7，之后中间体7在三氟乙酸的作用下生成中间体8，中间体8为一种含有不饱和键以及多羧基的分子结构，最终以偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐为引发剂将中间体8聚合，形成大分子聚合物，该大分子聚合物上含有的大量羧酸根能够与铅离子发生配位，能够有效捕捉到铅离子，形成螯合物，多羧酸基团与铅离子充分反应，避免其再次发生反应，便于后续的铅回收，在铅捕捉剂与沉淀剂的协同作用下形成沉淀产物，便于固液分离，最终生成一种高纯度的氧化铅，且氧化铅的回收率高。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本实施例为一种铅捕捉剂的制备方法，包括如下步骤：
A1：将0.1mol二乙醇胺、50mL三乙胺加入至安装有搅拌器、冷凝回流管、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为0℃，搅拌速率为100r/min的条件下边搅拌边逐滴加入150mL对甲苯磺酰氯按照0.11mol：50mL溶解于二氯甲烷所形成的对甲苯磺酰氯溶液a，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后升温至20℃的条件下继续搅拌反应4h，反应结束后将反应产物加入至冰水中，分离有机相并用质量分数为10％的稀盐酸、蒸馏水洗涤2次，之后用无水硫酸镁干燥，过滤，将滤液旋转蒸发，得到中间体1；
A2：将0.1mol二亚乙基三胺加入至安装有搅拌器、冷凝回流管、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为0℃，搅拌速率为100r/min的条件下边搅拌边同时逐滴加入150mL对甲苯磺酰氯按照0.11mol：50mL溶解于丙酮所形成的对甲苯磺酰氯溶液b和100mL无水碳酸钾按照27.8g：50mL溶解于蒸馏水所形成的无水碳酸钾溶液，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后升温至20℃的条件下继续搅拌反应2h，反应结束后将反应产物加入至冰水中，过滤，将滤饼加入至无水乙醇中重结晶，烘干后得到中间体2；
A3：将0.02mol中间体1、0.02mol中间体2、0.06mol无水碳酸钾以及100mLN，N-二甲基甲酰胺加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为100℃，搅拌速率为300r/min的条件下恒温搅拌反应2h，反应结束后将反应产物冷却至室温，过滤，将滤液旋转蒸发，之后滴加无水甲醇，控制滴加速率为1mL/min，之后加热至回流反应，停止加热，终止反应，将反应产物冷却至室温后过滤，将滤饼用质量分数为90％的乙醇溶液洗涤，之后放置于真空干燥箱中，在温度为100℃的条件下烘干至恒重，得到中间体3；
A4：将30g中间体3、60mL的浓硫酸加入至安装有搅拌器、温度计、冷凝回流管以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为100℃，搅拌速率为200r/min的条件下恒温搅拌反应40h，反应结束后将反应产物冰水浴冷却，边搅拌边加入200mL无水乙醇，析出晶体，真空抽滤，将滤饼加入至80mL去离子水中，在温度为90℃，搅拌速率为200r/min的条件下恒温搅拌至溶液澄清，冷却至75℃，加入4g活性炭，加热回流反应20min，过滤，向滤液中加入40mL的浓硫酸，冷却结晶，过滤，将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为60℃的条件下烘干至恒重，得到中间体4；
A5：将7.5g中间体4、100mL乙腈加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在室温以及搅拌速率为400r/min的条件下搅拌10min，之后边搅拌逐滴加入100mL溴乙酸叔丁酯按照8.5g：20mL溶解于乙腈所形成的溴乙酸叔丁酯溶液，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应20h，反应结束后将反应产物旋转蒸发去除溶剂，之后加入100mL去离子水，用摩尔浓度均为1mol/L的盐酸溶液调节反应体系pH为3，之后用无水***萃取2次，将水相收集并用摩尔浓度均为1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH为8，加入二氯甲烷萃取2次，将二氯甲烷萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发，得到中间体5；
A6：将0.08mol中间体5、25mL四氢呋喃加入至安装有搅拌器、温度计、冷凝回流管以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为50℃，搅拌速率为350r/min的条件下搅拌10min，之后边搅拌逐滴加入0.1mol环氧氯丙烷，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应6h，反应结束后将反应产物用丙酮洗涤2次，之后将反应产物、25mL四氢呋喃加入至三口烧瓶中，边搅拌边逐滴加入120mL摩尔浓度均为1mol/L的氢氧化钠溶液，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应2-3h，反应结束后使用摩尔浓度均为1mol/L的盐酸溶液调节反应产物的pH为7，过滤，将滤液，旋转蒸发，得到中间体6；
A7：将0.1mol中间体6、50mL四氢呋喃加入至安装有搅拌器、温度计、冷凝回流管以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在室温以及搅拌速率为350r/min的条件下搅拌10min，之后边搅拌逐滴加入0.1mol二烯丙基胺，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后升温至50℃的条件下继续搅拌反应6h，反应结束后将反应产物旋转蒸发，得到中间体7；
A8：将17.45mmol中间体7、100mL三氟乙酸加入至安装有搅拌器的烧瓶中，在室温以及搅拌速率为1000r/min的条件下搅拌反应3h，反应结束后将反应产物旋转蒸发，得到中间体8；
A9：将15g中间体8、100mL去离子水、0.3g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐加入至安装有搅拌器、温度计以及导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为60℃，搅拌速率为550r/min的条件下搅拌反应8h，反应结束后将反应产物放置于真空干燥箱中，在温度为60℃的条件下烘干至恒重，得到铅捕捉剂。
实施例2：
本实施例为一种铅捕捉剂的制备方法，包括如下步骤：
A1：将0.1mol二乙醇胺、50mL三乙胺加入至安装有搅拌器、冷凝回流管、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为5℃，搅拌速率为200r/min的条件下边搅拌边逐滴加入150mL对甲苯磺酰氯按照0.11mol：50mL溶解于二氯甲烷所形成的对甲苯磺酰氯溶液a，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后升温至25℃的条件下继续搅拌反应6h，反应结束后将反应产物加入至冰水中，分离有机相并用质量分数为10％的稀盐酸、蒸馏水洗涤3次，之后用无水硫酸镁干燥，过滤，将滤液旋转蒸发，得到中间体1；
A2：将0.1mol二亚乙基三胺加入至安装有搅拌器、冷凝回流管、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为5℃，搅拌速率为200r/min的条件下边搅拌边同时逐滴加入150mL对甲苯磺酰氯按照0.11mol：50mL溶解于丙酮所形成的对甲苯磺酰氯溶液b和100mL无水碳酸钾按照27.8g：50mL溶解于蒸馏水所形成的无水碳酸钾溶液，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后升温至25℃的条件下继续搅拌反应4h，反应结束后将反应产物加入至冰水中，过滤，将滤饼加入至无水乙醇中重结晶，烘干后得到中间体2；
A3：将0.02mol中间体1、0.02mol中间体2、0.06mol无水碳酸钾以及100mLN，N-二甲基甲酰胺加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为105℃，搅拌速率为500r/min的条件下恒温搅拌反应3h，反应结束后将反应产物冷却至室温，过滤，将滤液旋转蒸发，之后滴加无水甲醇，控制滴加速率为5mL/min，之后加热至回流反应，停止加热，终止反应，将反应产物冷却至室温后过滤，将滤饼用质量分数为95％的乙醇溶液洗涤，之后放置于真空干燥箱中，在温度为105℃的条件下烘干至恒重，得到中间体3；
A4：将30g中间体3、60mL的浓硫酸加入至安装有搅拌器、温度计、冷凝回流管以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为105℃，搅拌速率为300r/min的条件下恒温搅拌反应50h，反应结束后将反应产物冰水浴冷却，边搅拌边加入200mL无水乙醇，析出晶体，真空抽滤，将滤饼加入至80mL去离子水中，在温度为90-93℃，搅拌速率为300r/min的条件下恒温搅拌至溶液澄清，冷却至80℃，加入4g活性炭，加热回流反应40min，过滤，向滤液中加入40mL的浓硫酸，冷却结晶，过滤，将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为70℃的条件下烘干至恒重，得到中间体4；
A5：将7.5g中间体4、100mL乙腈加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在室温以及搅拌速率为500r/min的条件下搅拌20min，之后边搅拌逐滴加入100mL溴乙酸叔丁酯按照8.5g：20mL溶解于乙腈所形成的溴乙酸叔丁酯溶液，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应30h，反应结束后将反应产物旋转蒸发去除溶剂，之后加入100mL去离子水，用摩尔浓度均为1mol/L的盐酸溶液调节反应体系pH为3，之后用无水***萃取3次，将水相收集并用摩尔浓度均为1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH为8，加入二氯甲烷萃取3次，将二氯甲烷萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发，得到中间体5；
A6：将0.08mol中间体5、25mL四氢呋喃加入至安装有搅拌器、温度计、冷凝回流管以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为70℃，搅拌速率为450r/min的条件下搅拌20min，之后边搅拌逐滴加入0.1mol环氧氯丙烷，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应10h，反应结束后将反应产物用丙酮洗涤3次，之后将反应产物、25mL四氢呋喃加入至三口烧瓶中，边搅拌边逐滴加入120mL摩尔浓度均为1mol/L的氢氧化钠溶液，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应3h，反应结束后使用摩尔浓度均为1mol/L的盐酸溶液调节反应产物的pH为7，过滤，将滤液，旋转蒸发，得到中间体6；
A7：将0.1mol中间体6、50mL四氢呋喃加入至安装有搅拌器、温度计、冷凝回流管以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在室温以及搅拌速率为450r/min的条件下搅拌20min，之后边搅拌逐滴加入0.1mol二烯丙基胺，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后升温至70℃的条件下继续搅拌反应10h，反应结束后将反应产物旋转蒸发，得到中间体7；
A8：将17.45mmol中间体7、100mL三氟乙酸加入至安装有搅拌器的烧瓶中，在室温以及搅拌速率为1200r/min的条件下搅拌反应4h，反应结束后将反应产物旋转蒸发，得到中间体8；
A9：将15g中间体8、100mL去离子水、0.3g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐加入至安装有搅拌器、温度计以及导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为75℃，搅拌速率为750r/min的条件下搅拌反应10h，反应结束后将反应产物放置于真空干燥箱中，在温度为70℃的条件下烘干至恒重，得到铅捕捉剂。
实施例3：
本实施例为一种基于废旧铅酸蓄电池铅膏的氧化铅制备工艺，包括以下步骤：
步骤一：按照重量份称取废旧铅酸蓄电池铅膏50份、质量分数为10％的碳酸钠溶液、来自于实施例1中的铅捕捉剂10份、水300份，备用；
步骤二：将废旧铅酸蓄电池铅膏与碱液送入球磨机中进行球磨1h，得到预脱硫膏体；
步骤三：向预脱硫膏体、双氧水、铅捕捉剂以及水在搅拌速率为400r/min的条件下搅拌反应5h，得到混合液；
步骤四：向混合液中通入二氧化碳，将沉淀产物进行焙烧处理，得到氧化铅。
实施例4：
本实施例为一种基于废旧铅酸蓄电池铅膏的氧化铅制备工艺，包括以下步骤：
步骤一：按照重量份称取废旧铅酸蓄电池铅膏100份、质量分数为30％的氢氧化钠溶液100份、来自于实施例2中的铅捕捉剂50份、水800份，备用；
步骤二：将废旧铅酸蓄电池铅膏与碱液送入球磨机中进行球磨2h，得到预脱硫膏体；
步骤三：向预脱硫膏体、双氧水、铅捕捉剂以及水在搅拌速率为600r/min的条件下搅拌反应20h，得到混合液；
步骤四：向混合液中通入二氧化硫，将沉淀产物进行焙烧处理，得到氧化铅。
对比例1：
对比例1与实施例4的不同之处在于，使用二乙醇胺代替铅捕捉剂。
对比例2：
对比例2与实施例4的不同之处在于，使用氨三乙酸钠代替铅捕捉剂。
对比例3：
对比例3为申请号CN201911012330.1中的方法以废铅膏制备的氧化铅。
将实施例3-4以及对比例1-3的氧化铅进行检测，检测结果如下。
样品 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2 对比例3
纯度/％ 99.97 99.98 87.86 91.42 99.91
回收率/％ 99.68 99.82 85.77 92.11 99.55
参阅以上数据，根据实施例与对比例3比较，可以得知本发明的废旧铅膏的氧化铅工艺较现有技术具有更高的回收率以及纯度，根据实施例与对比例1-2比较，可见提升氧化铅回收率以及纯度是其中的铅捕捉剂起到重要的作用。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种基于废旧铅酸蓄电池铅膏的氧化铅制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：按照重量份称取废旧铅酸蓄电池铅膏50-100份、碱液50-100份、铅捕捉剂10-50份、双氧水50-100份、水300-800份，备用；
步骤二：将废旧铅酸蓄电池铅膏与碱液送入球磨机中进行球磨1-2h，得到预脱硫膏体；
步骤三：向预脱硫膏体、双氧水、铅捕捉剂以及水在搅拌速率为 400-600r/min的条件下搅拌反应5-20h，得到混合液；
步骤四：向混合液中通入沉淀剂，将沉淀产物进行焙烧处理，得到氧化铅；
所述铅捕捉剂的制备方法如下：
A1：将二乙醇胺、三乙胺加入至三口烧瓶中，在温度为0-5℃的条件下边搅拌边逐滴加入对甲苯磺酰氯溶液a，滴加完毕后升温至20-25℃的条件下继续搅拌反应4-6h，反应结束后将反应产物加入至冰水中，分离有机相并用稀盐酸、蒸馏水洗涤2-3次，之后用无水硫酸镁干燥，过滤，将滤液旋转蒸发，得到中间体1；
A2：将二亚乙基三胺加入至三口烧瓶中，在温度为0-5℃的条件下边搅拌边同时逐滴加入对甲苯磺酰氯溶液b和无水碳酸钾溶液，滴加完毕后升温至20-25℃的条件下继续搅拌反应2-4h，反应结束后将反应产物加入至冰水中，过滤，将滤饼加入至无水乙醇中重结晶，烘干后得到中间体2；
A3：将中间体1、中间体2、无水碳酸钾以及N，N-二甲基甲酰胺加入至三口烧瓶中，在温度为100-105℃的条件下恒温搅拌反应2-3h，反应结束后将反应产物冷却至室温，过滤，将滤液旋转蒸发，之后滴加无水甲醇，之后加热至回流反应，终止反应，将反应产物冷却至室温后过滤，将滤饼用乙醇溶液洗涤，之后放置于真空干燥箱中烘干至恒重，得到中间体3；
A4：将中间体3、2/3的浓硫酸加入至三口烧瓶中，在温度为100-105℃的条件下恒温搅拌反应40-50h，反应结束后将反应产物冰水浴冷却，边搅拌边加入无水乙醇，析出晶体，真空抽滤，将滤饼加入至去离子水中，在温度为90-93℃恒温搅拌至溶液澄清，冷却至75-80℃，加入活性炭，加热回流反应20-40min，过滤，向滤液中加入余下1/3的浓硫酸，冷却结晶，过滤，将滤饼放置于真空干燥箱中烘干至恒重，得到中间体4；
A5：将中间体4、乙腈加入至三口烧瓶中，在室温条件下搅拌10-20min，之后边搅拌逐滴加入溴乙酸叔丁酯溶液，滴加完毕后继续搅拌反应20-30h，反应结束后将反应产物旋转蒸发，之后加入去离子水，用盐酸溶液调节反应体系pH为3，之后用无水***萃取2-3次，将水相收集并用氢氧化钠溶液调节pH为8，加入二氯甲烷萃取2-3次，将二氯甲烷萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发，得到中间体5；
A6：将中间体5、1/2的四氢呋喃加入至三口烧瓶中，在温度为50-70℃的条件下搅拌10-20min，之后边搅拌逐滴加入环氧氯丙烷，滴加完毕后继续搅拌反应6-10h，反应结束后将反应产物用丙酮洗涤2-3次，之后将反应产物、余下1/2的四氢呋喃加入至三口烧瓶中，边搅拌边逐滴加入氢氧化钠溶液，滴加完毕后继续搅拌反应2-3h，反应结束后使用盐酸溶液调节反应产物的pH为7，过滤，将滤液，旋转蒸发，得到中间体6；
A7：将中间体6、四氢呋喃加入至三口烧瓶中，在室温条件下搅拌10-20min，之后边搅拌逐滴加入二烯丙基胺，滴加完毕后升温至50-70℃的条件下继续搅拌反应6-10h，反应结束后将反应产物旋转蒸发，得到中间体7；
A8：将中间体7、三氟乙酸加入至烧瓶中，在室温条件下搅拌反应3-4h，反应结束后将反应产物旋转蒸发，得到中间体8；
A9：将中间体8、去离子水、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐加入至三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为60-75℃的条件下搅拌反应8-10h，反应结束后将反应产物放置于真空干燥箱中烘干至恒重，得到铅捕捉剂；
步骤A1中的所述二乙醇胺、三乙胺、对甲苯磺酰氯溶液的用量比为0.1mol：50mL：150mL，所述对甲苯磺酰氯溶液a为对甲苯磺酰氯按照0.11mol：50mL溶解于二氯甲烷所形成的溶液，所述稀盐酸的质量分数为10%；步骤A2中的所述二亚乙基三胺、对甲苯磺酰氯溶液b以及无水碳酸钾溶液的用量比为0.1mol：150mL：100mL，所述对甲苯磺酰氯溶液b为对甲苯磺酰氯按照0.11mol：50mL溶解于丙酮所形成的溶液，所述无水碳酸钾溶液为无水碳酸钾按照27.8g：50mL溶解于蒸馏水所形成的溶液；
步骤A3中的所述中间体1、中间体2、无水碳酸钾以及N，N-二甲基甲酰胺的用量比为0.02mol：0.02mol：0.06mol：100mL，所述乙醇溶液的质量分数为90-95%；步骤A4中的所述中间体3、浓硫酸、无水乙醇、去离子水以及活性炭的用量比为30g：100mL：200mL：80mL：4g，所述浓硫酸的质量分数为97%；
步骤A5中的所述中间体4、乙腈、溴乙酸叔丁酯溶液以及去离子水的用量比为7.5g：100mL：100mL：100mL，所述溴乙酸叔丁酯溶液为溴乙酸叔丁酯按照8.5g：20mL溶解于乙腈所形成的溶液，所述盐酸溶液、氢氧化钠溶液的摩尔浓度均为1mol/L；步骤A6中的所述中间体5、四氢呋喃、环氧氯丙烷以及氢氧化钠溶液的用量比为0.08mol：50mL：0.1mol：120mL，所述氢氧化钠溶液、盐酸溶液的摩尔浓度均为1mol/L；
步骤A7中的所述中间体6、四氢呋喃、二烯丙基胺的用量比为0.1mol：50mL：0.1mol；步骤A8中的所述中间体7、三氟乙酸的用量比为17.45mmol：100mL；步骤A9中的所述中间体8、去离子水、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的用量比为15g：100mL：0.3g。
2.根据权利要求1所述的一种基于废旧铅酸蓄电池铅膏的氧化铅制备工艺，其特征在于，所述碱液为质量分数为1-50%的氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、碳酸钠溶液中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种基于废旧铅酸蓄电池铅膏的氧化铅制备工艺，其特征在于，所述沉淀剂为二氧化碳、二氧化硫以及三氧化硫中的一种。
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