CN114736369B

CN114736369B - 改性尼龙及其制备方法

Info

Publication number: CN114736369B
Application number: CN202210581066.9A
Authority: CN
Inventors: 潘凯; 赵世坤; 赵彪; 邓建平
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2022-05-25
Filing date: 2022-05-25
Publication date: 2023-03-21
Anticipated expiration: 2042-05-25
Also published as: CN114736369A

Abstract

本发明公开了一种改性尼龙及其制备方法。该改性尼龙具有式(I)所示的结构，式(I)中，a为5、6、10或12；x、y、z分别为重复单元数，且分别为1～20的整数，R₁为芳香基团。本发明的改性尼龙耐高温，同时兼具有较高的强度和较小的相对粘度。

Description

改性尼龙及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性尼龙及其制备方法。

背景技术

大部分的脂肪族聚酰胺(即脂肪族尼龙)熔融温度低于260℃，无法在高温环境下应用。通过分子结构设计在聚酰胺主链上引入芳环能够有效降低聚酰胺分子链的柔顺性，提高玻璃换转变温度与熔点。

目前，常见的耐高温尼龙主要有：聚对苯二甲酰己二胺(PA6T)、聚对苯二甲酰壬二胺(PA9T)、聚对苯二甲酰壬二胺(PA10T)。而PA6T的熔融温度超过350℃，难以直接合成与加工。因此，更多的是将PA6T与其他组分共聚，降低熔融温度，增加材料韧性。即便如此，为了满足高温环境下的长期使用，PA6T共聚物熔点仍保持在300℃左右，粘度较大，这对于聚合工艺提出严格要求，高粘度熔体为合成与加工过程的传热、传质造成困难。为了应对这一问题，通常采用预聚-螺杆挤出或固相增粘的工艺，然而该工艺制备流程较长，生产效率较低，并未彻底解决熔体粘度大的问题，难以实现超薄注塑的要求。因此，提供一种相对粘度较小且耐高温以及强度基本不降低的改性尼龙及其制备方法十分必要。

发明内容

有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种改性尼龙。所得的改性尼龙耐高温，同时具有较高的强度。此外，其相对粘度较小。本发明的另一个目的在于提供所述的改性尼龙的制备方法，该方法工艺稳定，缩聚期间粘度适中、容易操作，有利于工业化生产。

本发明采用如下技术方案实现上述目的。

一方面，本发明提供一种改性尼龙，具有式(I)所示的结构：

式(I)中，a为5、6、10或12；x、y、z分别为重复单元数，且分别为1～20的整数；

R₁为芳香基团，其选自如下基团中的一种：

R₂选自如下基团中的一种：

R₃选自如下基团中的一种：

其中，R₁和R₃不同。

这样结构的改性尼龙耐高温，热力学性质包括熔点、结晶温度、热分解温度均有所提高，而且机械性能仍较好，强度较高，此外还可以具有较低的相对粘度。

其中，a为5、6、10或12，优选地，a为5、6或10。x、y、z分别可以为1～20的整数，优选为4～20的整数，更优选为5～18的整数。

根据本发明所述的改性尼龙，优选地：

R₁选自如下基团中的一种：

R₂为

R₃选自如下基团中的一种：

根据本发明所述的改性尼龙，优选地：

R₁为

R₃为

根据本发明的一个具体实施方式，R₁为

R₂为

R₃为

另一方面，本发明还提供一种如上所述的改性尼龙的制备方法，包括如下步骤：

(1)在惰性气体保护下，将二元胺单体、芳香族二元酸单体、第三单体、熔体粘度调节剂、分子量调节剂、催化剂、助剂和水加入至反应釜内，得到第一混合物；

(2)将第一混合物在55～95℃下反应0.5～2h；然后在115～165℃下反应0.5～3h；得到第二混合物；

(3)将第二混合物在190～215℃和1.2～1.6MPa下反应0.5～2h，得到第一预聚物；将第一预聚物在210～255℃和1.8～2.2MPa下反应2～5h，得到第二预聚物；

(4)将第二预聚物在2～5h内升温至290～325℃，将反应釜排气至常压；然后抽真空至反应釜内的真空度为-0.6～-0.9MPa，继续反应至扭矩达到60～100Nm，得到改性尼龙；

其中，二元胺单体选自戊二胺、己二胺、癸二胺和十二烷二胺中的一种；芳香族二元酸单体选自对苯二甲酸、间苯二甲酸和2，6-萘二甲酸中的一种；第三单体为己内酰胺或己二酸；熔体粘度调节剂选自间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、甲基环己烷二胺、4,4′-二氨基二环己基甲烷和3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二环己基甲烷中的一种；分子量调节剂选自甲酸、乙酸、苯甲酸和硬脂酸中的一种。

这样有利于降低所得改性尼龙的粘度以及使得其具有较高的机械性能，例如拉伸强度、弯曲强度等，还可以有利于使其具有较高的熔点、分解温度等，耐高温。

在本发明中，二元胺单体选自戊二胺、己二胺、癸二胺和十二烷二胺中的一种；优选为选自戊二胺、己二胺、癸二胺中的一种，更优选为选自己二胺或癸二胺。

芳香族二元酸单体可以选自对苯二甲酸、间苯二甲酸和2，6-萘二甲酸中的一种，优选为选自对苯二甲酸或2，6-萘二甲酸，更优选为对苯二甲酸。第三单体可以为己内酰胺或己二酸，优选为己内酰胺。

熔体粘度调节剂可以选自间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、甲基环己烷二胺、4,4′-二氨基二环己基甲烷和3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二环己基甲烷中的一种；优选为选自间苯二甲酸、甲基环己烷二胺或1,4-环己烷二甲酸；更优选为间苯二甲酸。发明人认为，熔体粘度调节剂的加入能够降低链段规整性，增加共聚物切敏性，提高高温流动性，有效解决直接缩聚法反应后期熔体粘度大、混合不均匀、传质传热效果差的难题；能有效降低反应后期熔体粘度，保证了真空缩聚阶段搅拌均匀以及出料流畅。并且，控制熔体粘度调节剂在特定配比范围内，可以有利于使得所得改性尼龙不会降低机械性能，强度较高，耐高温性能更好，例如熔点、分解温度较高。所制得的耐高温改性尼龙更适合于复杂结构和薄壁注塑。

分子量调节剂选自甲酸、乙酸、苯甲酸和硬脂酸中的一种，优选为选自苯甲酸或硬脂酸，更优选为苯甲酸。

根据本发明优选的一个实施方式，二元胺单体为己二胺，芳香族二元酸单体为对苯二甲酸，第三单体为己内酰胺，熔体粘度调节剂为间苯二甲酸，分子量调节剂为苯甲酸。

催化剂优选为由磷酸、磷酸二氢钠和次亚磷酸钠组成的混合物，三者的重量比为1～3:1～4:2～7，优选为2～3:2～4:2～6。这样有利于保证直接缩聚的各个阶段均匀的催化效果。

助剂包括稳定剂和/或润滑剂。在某些实施方案中，助剂为润滑剂。稳定剂选自光稳定剂SEED、紫外线吸收剂UV3346、抗氧剂1098、抗氧剂626中的一种或几种，优选地，稳定剂选自光稳定剂SEED、紫外线吸收剂UV3346、抗氧剂1098、抗氧剂626中的一种。润滑剂可以采用本领域已知的那些，优选地，润滑剂为硅油。水可以为去离子水、蒸馏水、纯净水；优选为去离子水。

在本发明中，二元胺单体、芳香族二元酸单体、第三单体、熔体粘度调节剂、分子量调节剂、催化剂、稳定剂、润滑剂和水的重量比可以为89～105:110～186.5:24～66:11～22:2～4:5～15:3～9:2～9:106～130，优选为89～100:115～170:30～66:11～18:2～4:7～15:3～9:2～9:106～125，更优选为89～100:115～145:30～65:11～16:2～4:9～14:3～9:2～9:106～125。

步骤(1)中，惰性气体可以选自氮气、氩气或氦气中的一种或多种，优选为氮气、氩气或氦气，更优选为氮气。可以利用惰性气体置换反应釜内空气3～5次，排除氧气的干扰，然后可以再充入0.9～1.2MPa惰性气体，增加单体的溶解度，防止二元胺单体挥发。

步骤(2)中，将第一混合物在55～95℃下反应0.5～2h，优选地，将第一混合物在60～90℃下反应0.5～1h。

然后在115～165℃下反应0.5～3h，优选地，在120～160℃下反应0.5～2h，得到第二混合物。发明人发现，一方面，这样可以有利于二元胺单体与芳香族二元酸单体成盐，防止二元胺单体挥发；另一方面通过阶梯型升温方式有利于不同共聚单体的混合，使得共聚链段分布更均匀，充分发挥共聚粘度调节剂的作用。

步骤(3)中，将第二混合物在190～215℃和1.2～1.6MPa下反应0.5～2h，得到第一预聚物；该步骤中，反应温度优选为190～210℃，反应压力优选为1.3～1.5MPa，反应时间优选为0.5～1h。这样有利于第三单体的预聚。

将第一预聚物在210～255℃和1.8～2.2MPa下反应2～5h，得到第二预聚物；该步骤中，反应温度优选为210～250℃，反应压力优选为1.8～2.1MPa，反应时间优选为2～4h，过程中可以适当排气，有利于使二元胺单体与芳香族二元酸单体预聚并与第三单体共聚。

步骤(4)中，控制升温速率逐步升温，同时缓慢放气。在2～5h内升温至290～325℃并排气至常压；过程中通过收集排出的冷凝水调整放气速率。优选地，在2～4h内升温至290～320℃并排气至常压。在本发明中，通过排水量结合釜内温度与饱和蒸汽压的关系判断釜内水含量以进一步获得反应程度，及时调整温度与放气速率，确保缩聚反应的反应平衡缓慢正向移动，反应程度均匀增加，保持分子量均匀。

然后在290～320℃下恒温抽真空。抽真空至反应釜内的真空度为-0.6～-0.9MPa，继续反应5～15min至扭矩达到60～100Nm，得到改性尼龙。优选地，继续反应5～10min至扭矩达到70～90Nm。

在本发明中，扭矩达到设定要求后，停止搅拌充入氮气恢复常压，出料、水冷、切粒和烘干，得到改性尼龙。

根据本发明所述的制备方法，优选地：

芳香族二元酸单体选自对苯二甲酸和2，6-萘二甲酸中的一种；

第三单体为己内酰胺；

熔体粘度调节剂选自间苯二甲酸、甲基环己烷二胺或1,4-环己烷二甲酸；

分子量调节剂选自苯甲酸和硬脂酸中的一种。

根据本发明所述的制备方法，优选地：

芳香族二元酸单体为对苯二甲酸；

熔体粘度调节剂为间苯二甲酸；

分子量调节剂为苯甲酸。

根据本发明所述的制备方法，优选地：

所述助剂包括稳定剂和/或润滑剂；

所述二元胺单体、芳香族二元酸单体、第三单体、熔体粘度调节剂、分子量调节剂、催化剂、稳定剂、润滑剂和水的重量比为89～105:110～186.5:24～66:11～22:2～4:5～15:3～9:2～9:106～130。这样有利于获得耐高温、强度高、相对粘度小的共聚物改性尼龙。

在本发明中，采用中旺ISV-400自动粘度仪测定共聚物的相对粘度，溶剂为浓硫酸，溶液浓度为0.1g/dL，温度25℃。所得共聚物改性尼龙的相对粘度为2.0～2.5，优选为2.0～2.4。

根据本发明所述的制备方法，优选地，所述催化剂由磷酸、磷酸二氢钠和次亚磷酸钠组成，三者的重量比为1～3:1～4:2～7。这样有利于缩聚的各个阶段的催化比较均匀。

根据本发明所述的制备方法，优选地，所述稳定剂选自光稳定剂SEED、紫外线吸收剂UV3346、抗氧剂1098、抗氧剂626中的一种或几种。

根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤(4)中，继续反应5～10min至扭矩达到70～90Nm。这样有利于使得所获得改性尼龙具有较高的强度和耐高温。

本发明的改性尼龙的耐高温性能较好，熔点、热分解温度较高，相对粘度较小，同时可以保持较好的机械性能，其具有较高的拉伸强度和弯曲强度。本发明的制备方法工艺稳定、聚合后期熔体粘度小、容易搅拌、出料流畅，有利于工业化生产。进一步地，本发明的制备方法通过将二元胺单体、芳香族二元酸单体、第三单体、熔体粘度调节剂、分子量调节剂等控制在特定配比范围内将有利于提高所得改性尼龙产物的耐高温性能以及可以降低产物的粘度、提高流动性，并且不降低强度。

附图说明

图1为本发明实施例1～3和对比例1所得尼龙的相对粘度的结果示意图。

图2为本发明实施例1～3和对比例1所得尼龙的熔体流动速率的结果示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

下面介绍分析或测试方法：

(1)试样的制备

根据GB/T 9352-2008《塑料热塑性塑料材料试样的压塑》制备测试拉伸、弯曲和冲击性能测试样条。首先将所制备的改性尼龙树脂在100℃下真空干燥6h，采用WZS10型注塑机注塑样条，料筒温度均设置为熔点以上20℃，模温为80℃，注塑压力为7MPa。

(2)热力学性质测试

采用耐驰DSC 200F3差示扫描量热仪测试样品的熔点，在氮气氛围下，以20℃/min的升温速率升温至350℃，恒温5min，消除热历史，再以10℃/min的降温速率降温至50℃，最后再以升温速率为10℃/min升至350℃；

采用TA TGA 5500热重分析仪测定试样在氮气氛围下的热分解温度，升温速率为10℃/min，温度范围为50～700℃。

(3)机械性能测试

采用Instron 5567万能试验机对不同样条进行拉伸和弯曲性能测定，其中，拉伸速率设为5mm/min，温度为25℃；弯曲的下压速率为2mm/min，跨距为64mm，弯曲挠度为6％，温度为25℃。

(4)流动性表征

采用中旺ISV-400自动粘度仪测定不同样品的相对粘度，溶剂为浓硫酸，溶液浓度为0.1g/dL，温度25℃。

采用维科WKT-400熔融指数仪测定不同样品的熔体流动速率，测试条件为320℃，负荷2.16Kg。

本发明的实施例和对比例中，若无特别说明，份数均以重量份数计。

实施例1～3和对比例1～5

按照表1的投料表进行投料：

(1)将己二胺、对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯甲酸、己内酰胺、磷酸、次亚磷酸钠一水合物、磷酸氢二钠、硅油加入至去离子水中分散，形成浆状原料，并转移至反应釜内；利用惰性气体置换反应釜内空气3次，排除氧气的干扰，最后充入0.9MPa的惰性气体，以增加单体的溶解度，防止二元胺挥发；得到第一混合物。

(2)开启搅拌并升温，将第一混合物在100rpm和80℃下反应1h，使二元胺与二元酸成盐；然后再升温，在150℃下反应1h，强化成盐，得到第二混合物；

(3)再升温至210℃，并适当调节排气，将第二混合物在210℃和1.5MPa下反应1h，第三单体进行预聚，得到第一预聚物；继续升温至220℃，将第一预聚物在220℃和1.9MPa下反应2h，得到第二预聚物；

(4)控制升温速率逐步升温，同时打开泄压阀缓慢放气，在4h内升温至310℃，并放气至常压，期间通过计算收集排出的冷凝水与所加水的比例调整放气速率，使平衡稳定正向移动，得到分子链分布均匀的耐高温预聚物；恒温下以0.01MPa/min的速率缓慢抽真空至反应釜内真空度达到-0.8MPa，继续反应5～10min至扭矩达到80Nm，停止搅拌，充入氮气恢复常压，出料、水冷、切粒、烘干，得到改性尼龙；其中，该改性尼龙产物中的PA6占比40％。实施例1～3的产物记为PA6T/6I/6。热力学性质与机械性能的测试结果见表2。实施例1～3和对比例1的熔融指数和相对粘度的测试结果见图1和图2。

对比例6

除了以下设置，其余与实施例1相同：

步骤(2)：开启搅拌并升温，将原料在100rpm和80℃下恒温反应1h，得到第一混合物后直接升温至210℃进行预聚。测试结果见表2。

表1投料表

表2测试结果

由实施例1～3和对比例1比较可知，不加入熔体粘度调节剂间苯二甲酸和分子量调节剂苯甲酸，并将芳香族二元酸的量相对增加，所得产物尼龙的热力学性质包括熔点、结晶温度、分解温度均会降低，而且机械性能包括拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量也会降低。原因可能是线性脂肪族尼龙PA6的熔点低，共聚组分高链段规整性更差，结晶度低，因此熔融温度会下降，同时线性脂肪族PA6相比芳香族PA6T、PA6I更易断链，所以分解温度与拉伸强度降低。实施例1～3表明共聚物中芳环含量越高熔点越高，耐热性能越好，因此可以通过调整芳香族二甲酸和脂肪族共聚单体的比例实现不同性能的改性尼龙的调控，以面对不同领域的应用。

由实施例1～3和对比例2比较可知，仅以熔体粘度调节剂间苯二甲酸为第三共聚单体也可以实现改性尼龙的熔点调节，由于刚性、位阻较大其综合性能弱于三元共聚材料，但是其链段规整度差，获得的分子结晶度低，可以获得比较透明的产品。

由实施例1～3和对比例3～5比较可知，芳香族二元酸单体对苯二甲酸和熔体粘度调节剂间苯二甲酸的用量比若不在本发明的重量比范围内，则所得产物尼龙的热力学性质会下降，包括熔点、结晶温度、分解温度均会降低，机械性能中的拉伸强度会降低，但弯曲强度和弯曲模量基本不下降。这可能是因为非对称结构的过多引入降低了所得产物的熔点与拉伸强度，因为复杂的构象转变以及链段的不规整性降低了所得尼龙的结晶度，而弯曲强度的升高可能是因为更多的构象转变形式使得所得尼龙分子链能够在拉伸下伸展。

由实施例1和对比例6比较可知，在80℃成盐后直接升温进行缩聚将会引起产物综合性能的下降，其熔点、热分解温度降低可能是预聚前单体混合不均匀，单体反应活性差异大使得分子链分布不均匀所致。机械性能下降可能是因为成盐后，直接预聚导致部分二胺挥发，影响单体摩尔比使得分子量降低。

实施例4

与实施例1的区别仅在于：采用1,4-环己烷二甲酸14.63份代替间苯二甲酸14.30份。实施例4的产物记为PA6T/6C/6。测试结果见表3。

表3

本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。