CN1136062C - 制备粘合磁石的回收原料粉末及回收利用粘合磁石的方法 - Google Patents

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Abstract

一种回收利用粘合磁石方法，通过混合磁性材料粉末和粘合剂，模塑成形，制得粘合磁石，该方法包括：(a)通过除去磁石中所包含的所有或预定百分数的粘合剂，从粘合磁石分离和收集磁性材料粉末；(b)从分离收集的磁性材料粉末除去所有或预定百分数的直径小于预定粒径的颗粒；(c)以预定的混合比，使除去直径小于预定粒径的颗粒的磁性材料粉末和新磁性材料粉末混合，得到新的原料粉末。

Description

制备粘合磁石的回收原料粉末及 回收利用粘合磁石的方法
本发明涉及粘合磁石的再生型材料的回收利用，这种粘合磁石的尺寸精度和可加工性优良，因此广泛用作工业材料。
任何类型的硬质磁性材料一般都是硬而脆的；其制造方法通常包括浇铸、烧结、热处理和最后的研磨抛光步骤，以达到预定尺寸。因此，对要求精密尺寸公差的应用，制造成本会很高，导致产品成本显著提高。另外，采用这种材料难以制造复杂形状和薄的产品。
改进了在上述加工性能和可加工性方面的缺陷，并已投入使用的硬质磁性材料是粘合磁石。粘合磁石是通过混合硬质磁性材料粉末和粘合剂如塑料或橡胶，和使该混合物模塑成形制得的磁石，其特征是尺寸精度高，能加工出复杂形状产品以及薄的产品，不会碎裂和破碎，并且重量轻。
粘合磁石的磁性不如浇铸磁石和烧结磁石，因为粘合磁石含有2-15％(重量)(25-50％(体积))非磁性物质的粘合剂；然而，制得强磁性材料如稀土永久磁石的粉末后，其性能迅速提高，并具有广泛的应用。
要使磁性粉末如稀土永久磁石的粒度均匀，该均匀粉末与一种粘合剂混合，通过压塑、注塑等使该混合物模塑成形。粘合剂为热固性树脂时，成形物随后热固化。粘合磁石中，其密度和空隙极大地影响磁性；因此，磁性粉末的粒度和粘合剂与磁性粉末的混合比都是改善其磁性的重要因素。
另一方面，由于粘合磁石是粘合剂与磁性材料粉末的混合物，分解和回收使用后的粘合磁石或废弃为次品的粘合磁石更为困难。尤其当粘合剂是热固性树脂时，通过固化反应使粘合磁石具有三维网状结构，一般成为不溶和不熔的固体；因此，这些树脂固化的粘合磁石难以分解，被认为是不适合回收和再使用的。
考虑到废物处置问题日益严重，资源有效使用的重要性，研制缩小体积方法和用于再生的处理方法成为包括已用过的和加工时废弃为次品的粘合磁石的迫切问题。尤其是粘合磁石包括金属、金属氧化物等，并且金属是比用作粘合剂的树脂更贵的金属；因此，限制回收和再用这类昂贵金属的可能成为较大的问题。当粘合磁石包括稀土金属如钴和钕时，存在的问题大得多。
因此，进行回收利用粘合磁石的诸多调查研究；然而对使用热固性树脂如环氧树脂作为粘合剂的粘合磁石，完全不可能分离和分解。所以，资源回收采取的唯一方法一直是粉碎粘合磁石，将少量粉碎的磁石与新的磁性粉末混合，在该混合物中加入粘合剂，将该混合物模塑成形。
上述常规方法中，粉碎粘合磁石，磁性粉末和粘合剂不能完全分离；所以，如果回收材料与新的磁性粉末的混合比提高，降低粘合磁石密度，即磁性粉末含量，意味着不能制得和常规材料同样密度的粘合磁石。即磁性劣化。
另外，当进一步粉碎原料时，磁性粉末的性能趋于劣化。按照常规的粉碎法，由于磁性粉末本身的粉碎是不可避免的。制成的粘合永久磁石的磁性能劣化。
还由于在粘合磁石的模塑成形时施加压力，磁性粉末的粒径会更小。然而，常规方法中，粘合剂和磁性粉末不能彼此分离，磁性粉末混合，并以保持小粒度再使用，这也将导致磁性的劣化。
目前状况是采用常规方法不能完全达到粘合磁石的再生和资源回收。
因此，就上述问题，本发明目的是提供一种回收利用粘合磁石的方法，这种回收的粘合磁石具有和目前使用的从任何类型粘合磁石分离的磁性材料相同的性能。
本发明提供一种由粘合磁石制造磁性材料粉末的回收利用方法，通过混合作为原料粉末的磁性材料粉末和粘合剂，将该混合物模塑成形，可制得该粘合磁石，该回收利用方法至少包括下列步骤：
(a)通过除去磁石中所包含的所有或预定百分数的粘合剂，从粘合磁石分离和收集磁性材料粉末；
(b)从分离和收集的磁性材料粉末中除去所有或预定百分数的直径小于预定粒径的颗粒；和
(c)以预定的混合比，将除去直径小于预定粒径的颗粒的磁性材料粉末和新的磁性材料粉末混合，得到新的原料粉末。
本发明还提供一种回收利用粘合磁石方法，通过混合作为原料粉末的磁性材料粉末和粘合剂，将该混合物模塑成形，可制得该粘合磁石，该方法包括下列步骤：
(a)通过除去磁石中所包含的所有或预定百分数的粘合剂，从粘合磁石分离和收集磁性材料粉末；
(b)从分离和收集的磁性材料粉末中除去所有或预定百分数的直径小于预定粒径的颗粒；
(c)以预定的混合比，将除去直径小于预定粒径的颗粒的磁性材料粉末和新的磁性材料粉末混合，得到新的原料粉末；和
(d)以预定百分数混合新制得的原料粉末和粘合剂，将该混合物模塑成形。
本发明提供的回收利用方法中，根据步骤(c)中的预定混合比，确定步骤(a)中除去的粘合剂的预定百分数。
本发明提供的回收利用方法中，根据步骤(c)中的预定混合比，确定步骤(b)中的预定粒径。
本发明提供的回收利用方法中，根据步骤(c)中的预定混合比，确定步骤(b)中的预定比。
本发明提供的回收利用方法，根据步骤(c)中的预定混合比，确定步骤(c)中的新磁性材料粉末的平均粒径。
本发明提供的回收利用方法，其中步骤(c)中新磁性材料粉末的平均粒径大于用于步骤(a)中的粘合磁石所含磁性材料粉末的平均粒径。
本发明提供的回收利用方法，其中步骤(b)中的预定粒径设定为20-100微米。
本发明提供的回收利用方法，其中粘合磁石含有热塑性树脂作为粘合剂，步骤(a)是用能溶解该热塑性树脂的溶剂溶解和分离该粘合剂的步骤。
本发明提供的回收利用方法，其中步骤(a)包括步骤(e)，步骤(e)中使粘合磁石与含能分解该粘合剂的溶剂的分解溶液于分解浴中接触，将分解浴加热至200℃或更高的温度，但该温度低于该溶剂的临界温度。
本发明提供的回收利用方法中，步骤(e)中的溶剂是至少一种选自下列的溶剂：乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、异戊二烯二醇、三甘醇、四甘醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-二甲氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-异戊氧基乙醇、2-己氧基乙醇、2-苯氧基乙醇、2-苄氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二甘醇一甲基醚、二甘醇一乙基醚、二甘醇一丁基醚、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇一乙基醚、三甘醇一甲基醚、三丙二醇一甲基醚、1，2，3，4-四氢化萘、联苯、萘、1，4-羟基萘、萘酚、1，4-萘醌、沥青、杂酚油、甲基异丁基酮、异佛尔酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、二异丁基酮、双丙酮、佛尔酮、环己酮、甲基环己酮和苯乙酮。
本发明提供的回收利用方法中，步骤(d)中粘合剂的混合比小于步骤(a)中使用的粘合磁石的粘合剂的混合比。
本发明回收利用方法提供的粘合磁石是使用塑料、橡胶等作为粘合剂成形的磁石。这些粘合磁石中，在模塑成形前，磁性材料粉末与粘合剂混合。粘合磁石可根据使用的粘合剂和磁性材料粉末的种类分类。使用塑性材料作为粘合剂的粘合磁石称作塑料粘合磁石，使用的塑性材料包括例如尼龙树脂、聚苯硫醚和环氧树脂。对使用热固性树脂如环氧树脂作为粘合剂的情况，模塑成形后热固化。主要使用的磁性材料粉末是氧化物磁石和稀土永久性磁石。使用的氧化物磁石是铝镍钴磁钢和铁氧体磁石(ferrite magnet)，使用的稀土永久性磁石是稀土钴合金如SmCo5、SmT17合金，和钕基合金如Nd2Fe14B。
粘合磁石中，密度和空隙百分数对其磁性有很大影响。因此，在制造粘合磁石时，调节使用的磁性材料粉末粒度以及粘合剂量很重要。粒度太小的磁性材料粉末对由其成形的粘合磁石的磁性没有帮助。
作为原料的磁性材料粉末与粘合剂混合后，由该粉末成形出粘合磁石，由于采用注塑、压塑等的模塑成形时施加了压力，可提高密度，并且其空隙中填入粘合剂；因此，其磁性优良。然而。一旦磁性材料粉末成形为粘合磁石，可在模塑成形时施加压力来粉碎该粘合磁石，与新的磁性材料粉末相比，从粘合磁石分离和收集的磁性材料粉末的粒度一般较小。
如果这样小粒度的粉末与新的磁性材料粉末混合，提供原料粉末，并与粘合剂混合再次成形为粘合磁石，由于存在无助于改善磁性的较小颗粒或由于未能调节密度为最佳，制得的粘合磁石的磁性会劣化，因此比预期的要差。
根据本发明，一种回收利用粘合磁石方法，通过混合作为原料粉末的磁性材料粉末和粘合剂，将该混合物模塑成形可制得该粘合磁石，该方法至少包括下列步骤：(a)通过尽可能多地除去粘合剂，从粘合磁石分离和收集磁性材料粉末；(b)从分离和收集的磁性材料粉末中尽可能多地除去直径小于预定粒径的颗粒；(c)混合步骤(b)中获得的磁性材料粉末和新的磁性材料粉末，提供新的原料粉末；和(d)混合步骤(c)获得的原料粉末和另外量的粘合剂，将该混合物模塑成形。
步骤(c)中，步骤(b)分离和收集的磁性材料粉末中尽可能多地除去直径小于预定粒径的颗粒，然后该粉末与新的磁性材料粉末混合。因此，模塑成形时施加压力的粉碎作用使颗粒更小，这些颗粒无助于粘合磁石的磁性，应除去，另外，混合步骤(b)获得的磁性材料粉末和新的磁性材料粉末时，可调节粘合磁石的密度。
因此，可改善粘合磁石的磁性，制得的回收型粘合磁石的磁性相当于通过混合新磁性材料粉末和粘合剂，并将该混合物模塑成形制得的粘合磁石的磁性。
步骤(c)中使用的新的磁性材料粉末的平均粒径大于步骤(a)使用的粘合磁石包含的磁性材料粉末的粒径。另外，根据本发明，步骤(c)中，应使与分离和收集的磁性材料粉末混合的新磁性材料粉末的平均粒径大于步骤(a)使用的粘合磁石包含的磁性材料粉末的粒径。
对从通过模塑成形法制得的粘合磁石分离和收集的磁性粉末，由于模塑成形时施加压力的粉碎作用，其粒度一般小于第一步的原料磁性粉末。然而，通过分级磁石粉末颗粒，并混合分级的颗粒的粉末和粒径大于该磁性粉末的新磁性材料粉末，可更加优化粒径分布。因此，改善粘合磁石的磁性，尽管使用分离和收集的磁性材料粉末，制得的粘合磁石的磁性相当于通过混合作为原料粉末的纯新磁性材料粉末和粘合剂，并将该混合物模塑成形制得的粘合磁石的磁性。
对使用热塑性树脂作为粘合剂制得的粘合磁石，采用能用溶剂溶解该热塑性树脂的溶解分离，进行步骤(a)的分离操作。
使用的热塑性树脂粘合剂有例如尼龙树脂和聚苯硫醚。能溶解热塑性树脂并供步骤(a)的溶解分离的溶剂包括例如丙酮、乙酰丙酮、乙醛、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、甲基乙基酮、二乙酮、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、二噁烷、二***、水、乙醇、甲醇、甲苯、氯仿、二氯甲烷、甲酚、苯酚、间苯二酚、甲酸、戊二酸、硫酸、磷酸和硝基醇；醇卤化物(alcohol halide)、碱金属卤化物的醇溶液、碱土金属卤化物的醇溶液、硫氰酸的醇溶液、70％水合氯醛、一羟基氰化物(monohydroxy cyanide)、乙二醇和苯甲醇。
使用的溶剂可以是多种溶剂组成的混合溶剂。可进行加热，以溶解热塑性树脂。聚苯硫醚室温下在溶剂中的溶解度较低，因此，宜加热至约200℃或更高温度进行溶解。
步骤(a)宜包括一个步骤：使粘合磁石在分解浴中与分解溶液接触，同时于200℃或更高温度，但低于溶剂临界温度下加热粘合磁石，该溶液含有能分解经热固化已固化的物质的溶剂。
这种情况下，使用的溶剂是至少一种选自下列的溶剂：乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、异戊二烯二醇(isoprene glycol)、三甘醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(异戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、2-苯氧基乙醇、2-(苄氧基)乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二甘醇一甲基醚、二甘醇一乙基醚、二甘醇一丁基醚、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇一乙基醚、三甘醇一甲基醚、三丙二醇一甲基醚、四甘醇、1，2，3，4-四氢化萘、联苯、萘、甲基萘、1，4-羟基萘、萘酚、1，4-萘醌、沥青、杂酚油、甲基异丁基酮、异佛尔酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、二异丁基酮、双丙酮、佛尔酮、环己酮、甲基环己酮和苯乙酮。
将粘合磁石浸在含至少一种选自下列的溶剂的分解溶液中并加热，可化学分解粘合剂，溶剂为：乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、异戊二烯二醇、三甘醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(异戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、2-苯氧基乙醇、2-(苄氧基)乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二甘醇一甲基醚、二甘醇一乙基醚、二甘醇一丁基醚、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇一乙基醚、三甘醇一甲基醚、三丙二醇一甲基醚和四甘醇。
即使粘合剂是热固性树脂如环氧树脂，也可以使三维交联链化学分解。
加热时，如1，2，3，4-四氢化萘、联苯、萘、甲基萘、1，4-羟基萘、萘酚、1，4-萘醌、沥青、杂酚油、甲基异丁基酮、异佛尔酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、二异丁基酮、双丙酮、佛尔酮、环己酮、甲基环己酮和苯乙酮的溶剂成为能满足分解粘合剂的液相，粘合剂能进行有效的液相热分解反应。这种情况下，即使粘合剂是采用常规方法很难分解的热固性树脂如环氧树脂，这种树脂也能有效分解。
一旦粘合剂分解，使粘合磁石固化的粘合功能劣化，使粘合磁石分散。换句话说，粘合磁石不能保持由粘合剂限制的磁性粉末。因此，粘合剂组分和磁性粉末易于彼此分离。
步骤(a)使包括难以分解的热固性树脂的环氧树脂粘合剂易于分解。分解后，可从粘合磁石分离和收集磁性粉末。
上述步骤中，为达到高的分解速率，宜在高温下，使粘合磁石与分解溶液接触。反应速率尤其在250℃或更高温度下突然加快(如参考日本专利公开公报12-198878)。然而，温度升得太高会引起下列问题：由于压力太高而需要耐高压的反应器；由于分解产生的气态产物增加而难以收集磁性粉末；分解溶液本身分解；活化诸如磁石氧化的劣化反应。因此，粘合磁石浸在分解溶液中的温度宜低于分解溶液所含溶剂的临界温度。
例如，丙二醇的临界温度为351℃。如上所述，粘合磁石与分解溶液接触的温度宜为200℃或更高，但低于使用的溶剂的临界温度。同时发明人发现在平均200℃可加速反应速度。
步骤(d)中，应使粘合剂和混合的原料粉末的混合比小于步骤(a)中粘合剂与粘合磁石的混合比。原因如下。
粘合剂的作用是粘合磁性粉末；然而，粘合剂用量太小，不能填满粉末颗粒中的所有空隙，另一方面，粘合剂用量过大，只会导致粘合磁石的密度下降。这两种情况都不能提供最佳磁性。
步骤(a)中，尽管最好从粘合磁石分离和收集100％的磁性材料粉末，但是有时可分离出部分保留少量粘合剂的磁性材料粉末。这种情况下，步骤(d)中，磁性材料粉末和额外量的粘合剂混合，并模塑成形，而部分磁性材料粉末保留有少量粘合剂。这样，由于大于最佳量的粘合剂与磁性材料粉末混合，新制成的粘合磁石不具备最佳的磁性。
所以，粘合剂与包含分离和收集的磁性材料粉末的原料粉末的混合比应小于步骤(a)时粘合剂与使用的粘合磁石的混合比。这样可以使磁性材料的密度较大，并能改善磁性。
参考下面的实施例进一步详细描述本发明。
实施例1
下面描述根据本发明的回收利用粘合磁石方法的一个实施例。
此实施例中，采用环氧树脂作为粘合剂附聚和固化稀土永久性磁石粉末制成的粘合磁石，描述本发明的分解粘合磁石的方法。
稀土永久性磁石包括如SmCo磁石，采用Nd-Fe-B磁石作为例子描述此实施例。
捏合作为原料粉末的Nd-Fe-B磁石粉末和3％(重量)环氧树脂，采用压塑将该混合物成形为环形，热固化该成形物，制得粘合磁石。由此制成的粘合磁石用作试验样品。
使环形粘合磁石与含至少一种选自下列的溶剂的分解溶液接触，进行分解处理，溶剂为：乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、异戊二烯二醇、三甘醇、四甘醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-二甲氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-异戊氧基乙醇、2-己氧基乙醇、2-苯氧基乙醇、2-苄氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二甘醇一甲基醚、二甘醇一乙基醚、二甘醇一丁基醚、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇一乙基醚、三甘醇一甲基醚、三丙二醇一甲基醚、1，2，3，4-四氢化萘、联苯、萘、1，4-羟基萘、萘酚、1，4-萘醌、沥青、杂酚油、甲基异丁基酮、异佛尔酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、二异丁基酮、双丙酮、佛尔酮、环己酮、甲基环己酮和苯乙酮。此实施例中，使用1，2，3，4-四氢化萘组成的分解溶液。将粘合磁石浸在该分解溶液中，置于分解浴中，然后与分解浴一起于300℃加热3小时。
结果，作为粘合剂的树脂完全分解并溶解或分散在分解溶液中，同时磁性粉末沉降在分解浴的底部。
然后，收集沉降在分解溶液中的磁性材料粉末，并与新的磁性材料粉末混合。混合前，分离和收集的磁性材料粉末可按照53微米的分级点分级，尽可能除去直径小于53微米的颗粒，以提高平均直径。较大平均直径的磁性材料粉末与新的磁性材料粉末混合，其混合重量比为50∶50。未经分级的磁性材料粉末也和新的磁性材料粉末以50∶50的重量比混合，进行比较。表1分别列出混合分离和收集的磁性材料粉末与新的磁性材料粉末获得的原料粉末、新的磁性材料粉末、分离和收集的磁性材料粉末的粒度分布。
                              表  1
  粒度(微米) 原料磁石粉末(A) 分解后收集的磁石粉末(B)  A+分级后B(50∶50)     A+B(50∶50)
  ＞250     2     1     2     2
  150-250     5     2     4     4
  120-150     14     5     12     10
  100-120     26     12     24     19
  75-100     31     19     33     25
  53-75     13     14     20     14
  20-53     7     31     4     19
  ＜20     2     16     1     9
然后，新获得的两种类型原料粉末各自与3％(重量)环氧树脂捏合后，通过压塑，两种混合物成形为环形，并进行热固化制得粘合磁石。测定它们的磁性。
新制得的粘合磁石和分解前粘合磁石的密度、最大磁能量积示于表2。
对由粘合磁石分离和收集并经分级的磁石粉末和新的磁性材料粉末的混合物制成的粘合磁石，其密度接近分解前的粘合磁石并且其最大磁能量积也很接近。
对由粘合磁石分离和收集但未经分级的磁石粉末和新的磁性材料粉末的混合物制成的粘合磁石，其密度和最大磁能量积均小于分解前的粘合磁石。其它的磁性能显示同样的趋势。因此，在与新磁性材料粉末混合前，使分离和收集的磁性材料粉末分级，并尽可能除去直径小于预定值的颗粒，新制得的粘合磁石具有相当于分解前粘合磁石的改进的磁性。
                       表    2
原料磁性粉末(A)   A+分级后B(50∶50)     A+B(50∶50)
 密度(g/cm3)     6.02     5.99     5.75
 最大磁能量积(MGOe)     9.85     9.80     9.41
对使用环氧树脂作为粘合剂的粘合磁石的组成和结构，本发明不限于此实施例中提出的数值。粘合剂可以是其它树脂或橡胶，磁性材料粉末可以是稀土永久性磁石、铝镍钴磁钢等。
对作为原料粉末的磁性材料粉末，本发明不限于此实施例中提出的粒度分布。对分离和收集的磁性材料粉末，本发明不限于此实施例中的分级。
对分解处理时的温度，本发明不必限于此实施例中提出的数值。本发明可应用于250℃或更高，但低于溶剂临界温度的分解温度。
此实施例中，尽管以乙二醇为例作为分解溶液，本发明不限于上述的组成和混合比。本发明可应用包含至少一种选自下列溶剂的分解溶液，这些溶剂为：乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、异戊二烯二醇、三甘醇、四甘醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-二甲氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-异戊氧基乙醇、2-己氧基乙醇、2-苯氧基乙醇、2-苄氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二甘醇一甲基醚、二甘醇一乙基醚、二甘醇一丁基醚、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇一乙基醚、三甘醇一甲基醚、三丙二醇一甲基醚、1，2，3，4-四氢化萘、联苯、萘、1，4-羟基萘、萘酚、1，4-萘醌、沥青、杂酚油、甲基异丁基酮、异佛尔酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、二异丁基酮、双丙酮、佛尔酮、环己酮、甲基环己酮和苯乙酮。
本发明中，为防止溶剂或磁石粉末的氧化变质，在用于分离磁石粉末的分解步骤之前，提供从分解浴除去氧的步骤。除氧方法的一个例子是在分解浴中通入氮，取代包含分解溶液的分解浴中的气体。在已放入树脂固化的粘合磁石和分解溶液的分解浴中，提供一进气管和排气阀，将氮从氮气钢瓶直接通入分解浴。或者，采用分解浴抽真空的方法。要使分解浴抽真空，在已经放入树脂固化的粘合磁石和分解溶液的分解浴中，应提供排气阀，安装真空泵。这两种情况下，通过搅拌分解溶液并适当加热，能有效地除去氧。
较好的方法是首先在分解浴中通入氮，以取代其中的气体，然后分解浴抽真空。
在进行预处理，从分解浴除去氧后，进行分解处理，可防止氧化，氧化是高温反应处理时分解溶液变差的主要原因，预处理还能增加分解溶液的寿命，因此可提高重复使用的耐久性。还可以防止由构成粘合磁石的磁性粉末的合金的氧化劣化；因此，也可提高分离和收集的磁性粉末的质量。由于稀土金属如钕特别易于氧化，该预处理步骤对保证分解处理后的磁性粉末质量是有效的，
本发明的分解处理法中，为了防止溶剂的氧化劣化或构成磁石的金属的氧化劣化，可以在分解溶液中直接加入抗氧化剂或还原剂。
使用的抗氧化剂或还原剂较好的是至少一种选自下列的化合物：氢醌、N-甲醌(methoquinone)、苯醌、萘醌、丁基邻苯二酚、丁基氢醌、次磷酸钠、硫代硫酸钠和抗坏血酸。
能在分解溶液中方便地提供这些抗氧化剂或还原剂，因为它们能充分溶解在本发明的分解溶液中，并且其作用显著。
本发明的分解处理方法中，可增加用溶剂如丙酮洗涤分解处理后分离和收集的磁性材料粉末的步骤。另外，甚至在分解和收集或洗涤后，为了完全除去残留在磁性材料粉末中的分解树脂和附在该粉末上的溶剂，可增加干燥步骤。增加这两个步骤能更充分地除去附在分离和收集的磁性材料粉末上的杂质，因此提高新成形的粘合磁石的磁性。
重复使用的分解溶液通过除去溶解在该溶液中的物质后可再使用，或用作燃料油。
实施例2
下面详细描述本发明的回收利用粘合磁石法的另一个实施例。
此实施例中，采用尼龙树脂作为粘合剂附聚和固化稀土永久性磁石粉末制成的粘合磁石，描述本发明的方法。
稀土永久性磁石包括如SmCo磁石，采用Nd-Fe-B磁石作为例子描述此实施例。
捏合作为原料粉末的Nd-Fe-B磁石粉末和7％(重量)尼龙树脂，采用注塑法将该混合物成形为环形，制得粘合磁石。由此制成的粘合磁石用作试验样品。
通过下列步骤收集Nd-Fe-B磁石粉末：将环形粘合磁石浸在甲酚中，溶解作为粘合剂的尼龙树脂；例如通过过滤分离作为原料粉末的不溶解的Nd-Fe-B磁石粉末；并干燥分离后的Nd-Fe-B磁石粉末。这种Nd-Fe-B磁石粉末可再用为粘合磁石或烧结磁石。
然后，收集的磁性材料粉末与新的磁性材料粉末混合。混合前，分离和收集的磁性材料粉末可按照35微米的分级点分级，尽可能除去直径小于35微米的颗粒，以提高平均直径。较大平均直径的磁性材料粉末与新的磁性材料粉末混合，其混合重量比为60∶40。未经分级的磁性材料粉末也和新的磁性材料粉末以60∶40的重量比混合，进行比较。表3分别列出混合分离和收集的磁性材料粉末与新的磁性材料粉末获得的原料粉末、新的磁性材料粉末、分离和收集的磁性材料粉末的粒度分布。
                          表    3
  粒度(微米) 原料磁石粉末(A) 分离和收集的磁石粉末(B) A+分级后B(40∶60)     A+B(40∶60)
  ＞250     2     1     2     1
  150-250     5     2     4     3
  120-150     14     4     9     8
  100-120     26     12     21     18
  75-100     31     20     30     24
  53-75     13     14     18     14
  20-53     7     33     16     23
  ＜20     2     14     1     9
然后，新获得的两种类型原料粉末各自与7％(重量)尼龙树脂捏合后，两种混合物成形为环形。测定它们的磁性。
新制得的粘合磁石和分解前粘合磁石的密度、最大磁能量积示于表4。对由粘合磁石分离和收集并经分级的磁石粉末和新的磁性材料粉末的混合物制成的粘合磁石，其密度接近分解前的粘合磁石并且其最大磁能量积也很接近。
对由粘合磁石分离和收集但未经分级的磁石粉末和新的磁性材料粉末的混合物制成的粘合磁石，其密度和最大磁能量积均明显小于分解前的粘合磁石。其它的磁性能显示同样的趋势。因此，在与新磁性材料粉末混合前，使分离和收集的磁性材料粉末分级，并尽可能除去直径小于预定值的颗粒，新制得的粘合磁石具有相当于分解前粘合磁石的改进的磁性。
                             表    4
原料磁性粉末(A)   A+分级后B(40∶60)     A+B(40∶60)
  密度(g/cm3)     6.02     5.94     5.68
  最大磁能量积(MGOe)     9.85     9.72     9.29
对使用尼龙树脂作为粘合剂的粘合磁石的组成和结构，本发明不限于此实施例中提出的数值。粘合剂可以是其它树脂或橡胶，磁性材料粉末可以是稀土永久性磁石、铝镍钴磁钢等。
对作为原料粉末的磁性材料粉末，本发明不限于此实施例中提出的粒度分布。对分离和收集的磁性材料粉末，本发明不限于此实施例中的分级。
对用于溶解和分离粘合剂的溶剂，本发明不限于此实施例使用的甲酚。可使用的溶剂有例如苯酚、间苯二酚、甲酸、戊二酸、硫酸、磷酸和硝基醇；醇卤化物、碱金属卤化物的醇溶液、碱土金属卤化物的醇溶液、硫氰酸的醇溶液、70％水合氯醛、一羟基氰化物；和它们的混合物。在溶解和分离操作中，可加热，有助于粘合剂溶解于溶剂。还可使用如甲醇、乙二醇、苯甲醇、二甲基亚砜和二甲基甲酰胺的溶剂，只要将它们加热至约130℃。
使用除用于此实施例的尼龙树脂外的其它热塑性树脂作为粘合剂时，溶解和分离操作中使用的溶剂有例如丙酮、乙酰丙酮、乙醛、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、甲基乙基酮、二乙酮、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、二噁烷、二***、二氯甲烷、氯仿、甲苯、甲酚、甲醇、乙醇、水、它们的混合物。
本发明的分解处理方法中，可增加用溶剂如丙酮洗涤由溶解和分离操作分离和收集的磁性材料粉末的步骤。另外，在分解和收集或洗涤后，为了完全除去残留在磁性材料粉末中的树脂和附在该粉末上的溶剂，可增加干燥步骤。增加这两个步骤的任一步骤能更充分地除去附在分离和收集的磁性材料粉末上的杂质，因此提高新成形的粘合磁石的磁性。
重复用于溶解和分离粘合剂的溶剂通过除去溶解在该溶剂中的物质后可再使用，或用作燃料油。溶解于溶剂并从中除去的树脂可再用作粘合磁石的粘合剂。
实施例3
下面详细描述本发明回收利用粘合磁石法的第3个实施例。
此实施例中，采用环氧树脂作为粘合剂附聚和固化稀土永久性磁石粉末制成的粘合磁石，描述本发明的方法。
稀土永久性磁石包括如SmCo磁石，然而，采用Nd-Fe-B磁石作为例子描述此实施例。
捏合作为原料粉末的Nd-Fe-B磁石粉末和3％(重量)环氧树脂，采用压缩模塑法将该混合物成形为环形，制得粘合磁石。由此制成的粘合磁石用作试验样品。
使环形粘合磁石与包含至少一种选自下列溶剂的分解溶液接触，进行分解处理，溶剂有例如：乙二醇、丙二醇、二甘乙二醇、二丙二醇、异戊二烯二醇、三甘醇、四甘醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-二甲氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-异戊氧基乙醇、2-己氧基乙醇、2-苯氧基乙醇、2-苄氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二甘醇一甲基醚、二甘醇一乙基醚、二甘醇一丁基醚、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇一乙基醚、三甘醇一甲基醚、三丙二醇一甲基醚、1，2，3，4-四氢化萘、联苯、萘、1，4-羟基萘、萘酚、1，4-萘醌、沥青、杂酚油、甲基异丁基酮、异佛尔酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、二异丁基酮、双丙酮、佛尔酮、环己酮、甲基环己酮和苯乙酮。此实施例中，使用1，2，3，4-四氢化萘构成的分解溶液。将粘合磁石浸在分解溶液中，置于分解浴中，然后与分解浴一起于300℃加热3小时。
结果，作为粘合剂的树脂完全分解并溶解或分散在分解溶液中，同时磁性粉末沉降在分解浴的底部。
然后，收集沉降在分解溶液中的磁性材料粉末，并与新的磁性材料粉末混合。混合前，分离和收集的磁性材料粉末可按照53微米的分级点分级，尽可能除去直径小于53微米的颗粒。磁性材料粉末与新的磁性材料粉末混合，其混合重量比为70∶30。此实施例中，混合前，增加按照75微米分级点分级新的磁性材料粉末，将新磁性材料粉末平均粒径提高至118微米的步骤，该粉末平均粒径大于作为试样的粘合磁石平均粒径(103微米)。完成分级后，分离和收集的磁性材料粉末与新的磁性材料粉末以70∶30的重量比混合。
未经分级的新磁性材料粉末和分离收集的磁性材料粉末也以70∶30的重量比混合，进行比较。表5分别列出混合分离和收集的磁性材料粉末与新的磁性材料粉末获得的原料粉末、新的磁性材料粉末、分离和收集的磁性材料粉末的粒度分布。
                                 表    5
  粒度(微米) 原料磁石粉末(A) 分离和收集的磁石粉末(B)  A+分级后B(30∶70) 分级后A+分级后B(30∶70)   A+B(30∶70)
  ＞250     2     1     2     2     1
  150-250     5     2     4     4     3
  120-150     14     5     8     10     8
  100-120     26     12     20     22     16
  75-100     31     19     30     33     23
  53-75     13     14     18     14     14
  20-53     7     31     18     15     24
  ＜20     2     16     1     0     12
然后，新获得的三种类型原料粉末各自与3％(重量)环氧树脂捏合后，通过压塑，三种混合物成形为环形，并进行热固化制得粘合磁石。测定它们的磁性。
新制得的粘合磁石和分解处理前粘合磁石的密度、最大磁能量积示于表6。对所有经分级的磁性粉末制得的粘合磁石，与未经分级的磁性粉末制得的粘合磁石相比，其磁性能优良。观察到分级对提高磁性能的作用。对经分级的磁性粉末制得的粘合磁石进行比较时，对都经过分级的分离和收集的磁性材料粉末和新的磁性材料粉末制成的粘合磁石，它们都具有优良的磁性能。
                                  表    6
原料磁性粉末(A)     A+B(30∶70)     A+分级后B(30∶70) 分级后A+分级后B(30∶70)
密度(g/cm3)     6.02     5.61     5.86     5.95
最大磁能量积(MGOe)     9.85     9.18     9.59     9.74
由表6可知，对由粘合磁石分离和收集并经分级的磁石粉末和新的磁性材料粉末的混合物制成的粘合磁石，其密度接近分解前的粘合磁石，其最大磁能量积也很接近分解前的粘合磁石。然而，通过使用于混合的新磁性材料粉末的平均粒径更大，可以使粘合磁石具有相当于分解前粘合磁石的更优良的磁性能。
对使用环氧树脂作为粘合剂的粘合磁石的组成和结构，本发明不限于此实施例中提出的数值。粘合剂可以是其它树脂或橡胶，磁性材料粉末可以是稀土永久性磁石、铝镍钴磁钢等。
对作为原料粉末的磁性材料粉末，本发明不限于此实施例中提出的粒度分布。对分离和收集的磁性材料粉末，本发明不限于此实施例中的分级。
对分解处理时的温度，本发明不必限于此实施例中提出的数值。本发明可应用于200℃或更高，但低于溶剂临界温度的分解温度。
此实施例中，尽管以乙二醇为例作为分解溶液，本发明不限于上述的组成和混合比。本发明可应用包含至少一种选自下列溶剂的分解溶液，这些溶剂为：乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、异戊二烯二醇、三甘醇、四甘醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-二甲氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-异戊氧基乙醇、2-己氧基乙醇、2-苯氧基乙醇、2-苄氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二甘醇一甲基醚、二甘醇一乙基醚、二甘醇一丁基醚、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇一乙基醚、三甘醇一甲基醚、三丙二醇一甲基醚、1，2，3，4-四氢化萘、联苯、萘、1，4-羟基萘、萘酚、1，4-萘醌、沥青、杂酚油、甲基异丁基酮、异佛尔酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、二异丁基酮、双丙酮、佛尔酮、环己酮、甲基环己酮和苯乙酮。
本发明中，为防止溶剂或磁石粉末的氧化变质，在分离磁石粉末的分解处理步骤之前，提供从分解浴除氧的步骤。除氧方法的一个例子是在分解浴中通入氮，取代包含分解溶液的分解浴中的气体。在已放入树脂固化的粘合磁石和分解溶液的分解浴中，提供一进气管和排气阀，将氮从氮气钢瓶直接通入分解浴。或者，采用分解浴抽真空的方法。要使分解浴抽真空，在已经放入树脂固化的粘合磁石和分解溶液的分解浴中，应提供排气阀，安装真空泵。这两种情况下，通过搅拌分解溶液并适当加热，能有效地除去氧。
较好的方法是首先在分解浴中通入氮，以取代其中的气体，然后分解浴抽真空。
进行预处理，从分解浴除去氧后，进行分解处理，可防止氧化，氧化是高温反应处理时分解溶液变差的主要原因，预处理还能增加分解溶液的寿命，因此可提高重复使用的耐久性。还可以防止由构成粘合磁石的磁性粉末的合金的氧化劣化；因此，也可提高分离和收集的磁性粉末的质量。由于稀土金属如钕特别易于氧化，该预处理步骤对保证分解处理后的磁性粉末质量是有效的。
本发明的分解处理法中，为了防止溶剂的氧化劣化或构成磁石的金属的氧化劣化，可以在分解溶液中直接加入抗氧化剂或还原剂。
使用的抗氧化剂或还原剂较好的是至少一种选自下列的化合物：氢醌、N-甲醌、苯醌、萘醌、丁基邻苯二酚、丁基氢醌、次磷酸钠、硫代硫酸钠和抗坏血酸。
能在分解溶液中方便地提供这些抗氧化剂或还原剂，因为它们能充分溶解在本发明的分解溶液中，并且其作用显著。
本发明的分解处理方法中，可增加用溶剂如丙酮洗涤分解处理后分离和收集的磁性材料粉末的步骤。另外，甚至在分解和收集或洗涤后，为了完全除去残留在磁性材料粉末中的分解树脂和附在该粉末上的溶剂，可增加干燥步骤。增加这两个步骤能更充分地除去附在分离和收集的磁性材料粉末上的杂质，因此提高新成形的粘合磁石的磁性。
重复使用的分解溶液通过除去溶解在该溶液中的物质后可再使用，或用作燃料油。
实施例4
下面详细描述本发明回收利用粘合磁石法的第4个实施例。
此实施例中，采用环氧树脂作为粘合剂附聚和固化稀土永久性磁石粉末制成的粘合磁石，描述本发明的附聚粘合磁石的方法。
稀土永久性磁石包括如SmCo磁石，然而，采用Nd-Fe-B磁石作为例子描述此实施例。
捏合作为原料粉末的Nd-Fe-B磁石粉末和3％(重量)环氧树脂，采用压塑法将该混合物成形为环形。由此制成的粘合磁石用作试验样品。
使环形粘合磁石与包含至少一种选自下列溶剂的分解溶液接触，进行分解处理，溶剂有例如：乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、异戊二烯二醇、三甘醇、四甘醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-二甲氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-异戊氧基乙醇、2-己氧基乙醇、2-苯氧基乙醇、2-苄氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二甘醇一甲基醚、二甘醇一乙基醚、二甘醇一丁基醚、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇一乙基醚、三甘醇一甲基醚、三丙二醇一甲基醚、1，2，3，4-四氢化萘、联苯、萘、1，4-羟基萘、萘酚、1，4-萘醌、沥青、杂酚油、甲基异丁基酮、异佛尔酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、二异丁基酮、双丙酮、佛尔酮、环己酮、甲基环己酮和苯乙酮。此实施例中，使用1，2，3，4-四氢化萘构成的分解溶液。将粘合磁石浸在分解溶液中，置于分解浴中，然后与分解浴一起于300℃加热3小时。
结果，作为粘合剂的树脂完全分解并溶解或分散在分解溶液中，同时磁性粉末沉降在分解浴的底部。
然后，收集沉降在分解溶液中的磁性材料粉末，并与新的磁性材料粉末混合。
混合前，分离和收集的磁性材料粉末分级，尽可能除去直径小于预定值(如后面所述)的颗粒。然后分级后的磁性材料粉末与新的磁性材料粉末混合，其混合重量比为50∶50。
上面混合的原料粉末与3％(重量)环氧树脂捏合，采用压塑法将该混合物成形为环形，并热固化该成形物，制得粘合磁石。
预定粒径设为10、20、53、100、120和150微米的情况，对分离和收集的磁性材料粉末分级。测定和比较各分级后制得的粘合磁石的磁性能。分级后的原料粉末、新的磁性材料粉末、分离和收集的磁性材料粉末的粒度分布列于表7。
                                  表    7
    粒度(微米)   原料磁石粉末 分离收集的磁石粉末                      分级点(微米)
    10     20     53     100     120     150
    ＞250     2     1     2     2     2     4     7     18
    150-250     5     2     4     4     4     8     15     36
    120-150     14     5     10     10     12     20     38     7
    100-120     26     12     19     20     24     43     13     13
    75-100     31     19     25     27     33     16     16     16
    53-75     13     14     14     15     20     7     7     7
    20-53     7     31     19     22     4     4     4     4
    ＜20     2     16     8     1     1     1     1     1
新制得的六种粘合磁石和分解处理前粘合磁石的密度、最大磁能量积示于表8。对按照20、53和100微米分级点进行分级的磁性粉末制得的粘合磁石，其密度和最大磁能量积均为较大值，相当于分解处理前的粘合磁石的值。然而，对按照小至10微米和大至120、150微米分级点进行分级的磁性粉末制得的粘合磁石，与分解处理前的粘合磁石相比，其密度和最大磁能量积均为较小值。
                                 表    8
原料磁性粉末                          分级点
  10   20   53   100   120   150
  密度(g/cm3)     6.02   5.79   5.91   5.99   5.93   5.82   5.80
  最大磁能量积(MGOe)     9.85   9.47   9.67   9.80   9.70   9.52   9.49
由表8可知，通过对分离和收集的磁石粉末进行分级步骤，尽可能除去直径小于设定分级点的颗粒，可提高粘合磁石的磁性，预处理法的分级点较好在20-100微米范围。
对使用环氧树脂作为粘合剂的粘合磁石的组成和结构，本发明不限于此实施例中提出的数值。粘合剂可以是其它树脂或橡胶，磁性材料粉末可以是稀土永久性磁石、铝镍钴磁钢等。
对作为原料粉末的磁性材料粉末，本发明不限于此实施例中提出的粒度分布。对分离和收集的磁性材料粉末，本发明不限于此实施例中的分级。
对分解处理时的温度，本发明不必限于此实施例中提出的数值。本发明可应用于200℃或更高，但低于溶剂临界温度的分解温度。
此实施例中，尽管以乙二醇为例作为分解溶液，本发明不限于上述的组成和混合比。本发明可应用包含至少一种选自下列溶剂的分解溶液，这些溶剂为：乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、异戊二烯二醇、三甘醇、四甘醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-二甲氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-异戊氧基乙醇、2-己氧基乙醇、2-苯氧基乙醇、2-苄氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二甘醇一甲基醚、二甘醇一乙基醚、二甘醇一丁基醚、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇一乙基醚、三甘醇一甲基醚、三丙二醇一甲基醚、1，2，3，4-四氢化萘、联苯、萘、1，4-羟基萘、萘酚、1，4-萘醌、沥青、杂酚油、甲基异丁基酮、异佛尔酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、二异丁基酮、双丙酮、佛尔酮、环己酮、甲基环己酮和苯乙酮。
本发明中，为防止溶剂或磁石粉末的氧化变质，在分离磁石粉末的分解处理步骤之前，提供从分解浴除氧的步骤。除氧方法的一个例子是在分解浴中通入氮，取代包含分解溶液的分解浴中的气体。在已放入树脂固化的粘合磁石和分解溶液的分解浴中，提供一进气管和排气阀，将氮从氮气钢瓶直接通入分解浴。或者，采用分解浴抽真空的方法。要使分解浴抽真空，在已经放入树脂固化的粘合磁石和分解溶液的分解浴中，应提供排气阀，安装真空泵。这两种情况下，通过搅拌分解溶液并适当加热，能有效地除去氧。
较好的方法是首先在分解浴中通入氮，以取代其中的气体，然后分解浴抽真空。
进行预处理，从分解浴除去氧后，进行分解处理，可防止氧化，氧化是高温反应处理时分解溶液变差的主要原因，预处理还能增加分解溶液的寿命，因此可提高重复使用的耐久性。还可以防止由构成粘合磁石的磁性粉末的合金的氧化劣化；因此，也可提高分离和收集的磁性粉末的质量。由于稀土金属如钕特别易于氧化，该预处理步骤对保证分解处理后的磁性粉末质量是有效的。
本发明的分解处理法中，为了防止溶剂的氧化劣化或构成磁石的金属的氧化劣化，可以在分解溶液中直接加入抗氧化剂或还原剂。
使用的抗氧化剂或还原剂较好的是至少一种选自下列的化合物：氢醌、N-甲醌、苯醌、萘醌、丁基邻苯二酚、丁基氢醌、次磷酸钠、硫代硫酸钠和抗坏血酸。
能在分解溶液中方便地提供这些抗氧化剂或还原剂，因为它们能充分溶解在本发明的分解溶液中，并且其作用显著。
本发明的分解处理方法中，可增加用溶剂如丙酮洗涤分解处理后分离和收集的磁性材料粉末的步骤。另外，甚至在分解和收集或洗涤后，为了完全除去残留在磁性材料粉末中的分解树脂和附在该粉末上的溶剂，可增加干燥步骤。增加这两个步骤能更充分地除去附在分离和收集的磁性材料粉末上的杂质，因此提高新成形的粘合磁石的磁性。
重复使用的分解溶液通过除去溶解在该溶液中的物质后可再使用，或用作燃料油。
实施例5
下面详细描述本发明回收利用粘合磁石法的第5个实施例。
此实施例中，采用环氧树脂作为粘合剂附聚和固化稀土永久性磁石粉末制成的粘合磁石，描述本发明的方法。
稀土永久性磁石包括如SmCo磁石，然而，采用Nd-Fe-B磁石作为例子描述此实施例。
捏合作为原料粉末的Nd-Fe-B磁石粉末和3％(重量)环氧树脂，采用压缩模塑法将该混合物成形为环形。由此制成的粘合磁石用作试验样品。
使环形粘合磁石与包含至少一种选自下列溶剂的分解溶液接触，进行分解处理，溶剂有例如：乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、异戊二烯二醇、三甘醇、四甘醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-二甲氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-异戊氧基乙醇、2-己氧基乙醇、2-苯氧基乙醇、2-苄氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二甘醇一甲基醚、二甘醇一乙基醚、二甘醇一丁基醚、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇一乙基醚、三甘醇一甲基醚、三丙二醇一甲基醚、1，2，3，4-四氢化萘、联苯、萘、1，4-羟基萘、萘酚、1，4-萘醌、沥青、杂酚油、甲基异丁基酮、异佛尔酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、二异丁基酮、双丙酮、佛尔酮、环己酮、甲基环己酮和苯乙酮。此实施例中，使用1，2，3，4-四氢化萘构成的分解溶液。将粘合磁石浸在分解溶液中，置于分解浴中，然后与分解浴一起于300℃加热3小时。
结果，作为粘合剂的树脂完全分解并溶解或分散在分解溶液中，同时磁性粉末沉降在分解浴的底部。
然后，收集沉降在分解溶液中的磁性材料粉末，并与新的磁性材料粉末混合。混合前，分离和收集的磁性材料粉末按照53微米的分级点分级，尽可能除去直径小于53微米的颗粒。分级后的磁性材料粉末与新的磁性材料粉末混合，其混合重量比为50∶50。
混合的原料粉末分别与3.2％(重量)、3％(重量)和2.8％(重量)的环氧树脂捏合，采用压塑法将该混合物成形为环形，并热固化该成形物，制得三种粘合磁石。测定各粘合磁石的磁性。
表9分别列出三种新制得的粘合磁石、分解前粘合磁石的密度和最大磁能量积。彼此进行比较，很明显，当作为粘合剂的环氧树脂与粘合磁石的混合比小于分解处理前环氧树脂与粘合磁石的混合比时，提高密度和最大磁能量积。
这说明在用分解处理从粘合磁石中分离和收集的磁性材料粉末中仍有微量的分解树脂。换句话说，对分离和收集的磁性材料粉末，需填入粘合剂的空隙较小，加入的树脂量恰是粘合磁石粉末所需的量。粘合剂的混合比最好小于粘合剂与新磁性材料粉末的混合比。当混合过量树脂时，粘合永久性磁石的密度下降，其磁性能劣化。
                            表   9
粘合剂树脂量(％重量)     3.2     3.0     2.8     3
密度(g/cm3)     5.93     5.99     6.04     6.02
最大磁能量积(MGOe)     9.70     9.80     9.88     9.85
由表9可知，粘合剂与含通过分解处理从粘合磁石分离收集的磁性材料粉末的原料粉末的混合比宜小于粘合剂与分解的粘合磁石中的磁性材料粉末的混合比。
对使用环氧树脂作为粘合剂的粘合磁石的组成和结构，本发明不限于此实施例中提出的数值。粘合剂可以是其它树脂或橡胶，磁性材料粉末可以是稀土永久性磁石、铝镍钴磁钢等。
对作为原料粉末的磁性材料粉末，本发明不限于此实施例中提出的粒度分布。对分离和收集的磁性材料粉末，本发明不限于此实施例中的分级。
对分解处理时的温度，本发明不必限于此实施例中提出的数值。本发明可应用于200℃或更高，但低于溶剂临界温度的分解温度。
此实施例中，尽管以乙二醇为例作为分解溶液，本发明不限于上述的组成和混合比。本发明可应用包含至少一种选自下列溶剂的分解溶液，这些溶剂为：乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、异戊二烯二醇、三甘醇、四甘醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-二甲氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-异戊氧基乙醇、2-己氧基乙醇、2-苯氧基乙醇、2-苄氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二甘醇一甲基醚、二甘醇一乙基醚、二甘醇一丁基醚、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇一乙基醚、三甘醇一甲基醚、三丙二醇一甲基醚、1，2，3，4-四氢化萘、联苯、萘、1，4-羟基萘、萘酚、1，4-萘醌、沥青、杂酚油、甲基异丁基酮、异佛尔酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、二异丁基酮、双丙酮、佛尔酮、环己酮、甲基环己酮和苯乙酮。
本发明中，为防止溶剂或磁石粉末的氧化变质，在分离磁石粉末的分解处理步骤之前，提供从分解浴除氧的步骤。除氧方法的一个例子是在分解浴中通入氮，取代包含分解溶液的分解浴中的气体。在已放入树脂固化的粘合磁石和分解溶液的分解浴中，提供一进气管和排气阀，将氮从氮气钢瓶直接通入分解浴。或者，采用分解浴抽真空的方法。要使分解浴抽真空，在已经放入树脂固化的粘合磁石和分解溶液的分解浴中，应提供排气阀，安装真空泵。这两种情况下，通过搅拌分解溶液并适当加热，能有效地除去氧。
较好的方法是首先在分解浴中通入氮，以取代其中的气体，然后分解浴抽真空。
进行预处理，从分解浴除去氧后，进行分解处理，可防止氧化，氧化是高温反应处理时分解溶液变差的主要原因，预处理还能增加分解溶液的寿命，因此可提高重复使用的耐久性。还可以防止由构成粘合磁石的磁性粉末的合金的氧化劣化；因此，也可提高分离和收集的磁性粉末的质量。由于稀土金属如钕特别易于氧化，该预处理步骤对保证分解处理后的磁性粉末质量是有效的。
本发明的分解处理法中，为了防止溶剂的氧化劣化或构成磁石的金属的氧化劣化，可以在分解溶液中直接加入抗氧化剂或还原剂。
使用的抗氧化剂或还原剂较好的是至少一种选自下列的化合物：氢醌、N-甲醌、苯醌、萘醌、丁基邻苯二酚、丁基氢醌、次磷酸钠、硫代硫酸钠和抗坏血酸。
能在分解溶液中方便地提供这些抗氧化剂或还原剂，因为它们能充分溶解在本发明的分解溶液中，并且其作用显著。
本发明的分解处理方法中，可增加用溶剂如丙酮洗涤分解处理后分离和收集的磁性材料粉末的步骤。另外，甚至在分解和收集或洗涤后，为了完全除去残留在磁性材料粉末中的分解树脂和附在该粉末上的溶剂，可增加干燥步骤。增加这两个步骤能更充分地除去附在分离和收集的磁性材料粉末上的杂质，因此提高新成形的粘合磁石的磁性。
重复使用的分解溶液通过除去溶解在该溶液中的物质后可再使用，或用作燃料油。
所有实施例中，宜按照新的磁性材料粉末与步骤(c)中分离收集的磁性材料粉末的预定混合比，确定步骤(a)中除去的粘合剂的预定百分数。具体而言，当新磁性材料粉末的百分数较高时，除去的粘合剂百分数可相对较小，但是，另一方面，当新的磁性材料粉末的百分数较小时，要求尽可能多地除去粘合剂。
宜按照新的磁性材料粉末与步骤(c)中分离收集的磁性材料粉末的预定混合比，确定步骤(b)中的预定粒径。具体而言，当新的磁性材料粉末的百分数较高时，预定粒径可相对较小。
宜按照新的磁性材料粉末与步骤(c)中分离收集的磁性材料粉末的预定混合比，确定步骤(b)中的预定百分数。具体而言，当步骤(c)中混合的新磁性材料粉末的百分数较高时，除去直径小于预定粒径的颗粒的百分数可相对较小。
还宜按照新的磁性材料粉末与步骤(c)中分离收集的磁性材料粉末的预定混合比，确定步骤(c)中新磁性材料粉末的平均粒径。具体而言，当新的磁性材料粉末的百分数较高时，新磁性材料粉末的平均粒径可相对较小。
如上所述，按照本发明的回收利用法，通过从中分离粘合剂，能方便地从粘合磁石收集磁石粉末。再使用按照上述方式收集的磁石粉末，可制得具有优良磁性的回收磁性材料粉末。
按照本发明的回收利用法，还可制得具有优良磁性的粘合磁石，从使用过的粘合磁石或作为次品的粘合磁石收集和回收利用昂贵金属。

Claims (5)

1.一种由粘合磁石制造磁性材料粉末的回收利用方法，通过混合作为原料粉末的磁性材料粉末和粘合剂，将该混合物模塑成形，制得该粘合磁石，该回收利用方法至少包括下列步骤：
(a)通过除去粘合磁石中所包含的粘合剂，从粘合磁石中分离和收集磁性材料粉末；
(b)从分离和收集的磁性材料粉末中除去直径小于20～100微米范围内的分级点的颗粒；和
(c)以50∶50～70∶30的混合重量比，将除去直径小于20～100微米范围内的分级点的颗粒的磁性材料粉末和平均粒径大于步骤(a)所得磁性材料粉末粒径的新的磁性材料粉末混合，得到新的原料粉末。
2.如权利要求1所述的回收利用粘合磁石方法，其特征在于，还包括
(d)混合新制得的原料粉末和粘合剂，其中粘合剂的混合重量比小于所述的步骤(a)中使用的粘合磁石的粘合剂的混合比，将该混合物模塑成形。
3.如权利要求1或2所述的回收利用方法，其特征还在于粘合磁石含有热塑性树脂作为粘合剂，步骤(a)是用能溶解该热塑性树脂的溶剂溶解和分离该粘合剂的步骤。
4.如权利要求1或2所述的回收利用方法，其特征还在于所述步骤(a)包括步骤(e)，步骤(e)中使粘合磁石与含能分解该粘合剂的溶剂的分解溶液于分解浴中接触，将分解浴加热至200℃或更高的温度，但该温度低于该溶剂的临界温度。
5.如权利要求4所述的回收利用方法，其特征还在于步骤(e)中的溶剂是至少一种选自下列的溶剂：乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、异戊二烯二醇、三甘醇、四甘醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-二甲氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-异戊氧基乙醇、2-己氧基乙醇、2-苯氧基乙醇、2-苄氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二甘醇一甲基醚、二甘醇一乙基醚、二甘醇一丁基醚、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇一乙基醚、三甘醇一甲基醚、三丙二醇一甲基醚、1，2，3，4-四氢化萘、联苯、萘、1，4-羟基萘、萘酚、1，4-萘醌、沥青、杂酚油、甲基异丁基酮、异佛尔酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、二异丁基酮、双丙酮、佛尔酮、环己酮、甲基环己酮和苯乙酮。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE492023T1 (de) * 2002-10-08 2011-01-15 Hitachi Metals Ltd R-fe-b gesinterter permanentmagnet und verfahren zu dessen herstellung
FR2903415B1 (fr) * 2006-07-07 2011-06-10 Commissariat Energie Atomique Procede de fabrication d'un melange-maitre pour moulage par injection ou par extrusion
US9463509B2 (en) 2011-09-30 2016-10-11 Hitachi Metals, Ltd. Recycle method and recycle apparatus for powder for rare earth sintered magnet
BR112015031725A2 (pt) 2013-06-17 2017-07-25 Urban Mining Tech Company Llc método para fabricação de um imã permanente de nd-fe-b reciclado
DE102014213723A1 (de) * 2014-07-15 2016-01-21 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines anisotropen weichmagnetischen Materialkörpers und dessen Verwendung
US9336932B1 (en) 2014-08-15 2016-05-10 Urban Mining Company Grain boundary engineering
CN104210042B (zh) * 2014-09-11 2016-08-24 四川振东精科汽车总成***有限公司 废弃橡胶的再生利用方法
CN110126132A (zh) * 2019-06-03 2019-08-16 上海崛申新材料科技有限公司 一种铁氧体橡胶磁的磁粉回收方法
CN112768221B (zh) * 2020-12-29 2023-01-31 横店集团东磁股份有限公司 一种注塑磁回料的回收利用方法
IT202100024418A1 (it) * 2021-09-23 2023-03-23 M M Srl A Socio Unico Procedimento ed impianto per la realizzazione di un pannello grigliato e pannello cosi’ ottenuto
DE102022120396A1 (de) 2022-08-12 2024-02-15 Delo Industrie Klebstoffe Gmbh & Co. Kgaa Verwendung einer härtbaren und wiederlösbaren Masse zur Herstellung eines Bauteils, und Masse dafür
CN117181792A (zh) * 2023-09-21 2023-12-08 天合光能股份有限公司 废旧光伏组件的分离回收方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3714977A (en) 1971-07-23 1973-02-06 United Aircraft Corp Method and apparatus for the production of directionally solidified castings
US4108236A (en) 1977-04-21 1978-08-22 United Technologies Corporation Floating heat insulating baffle for directional solidification apparatus utilizing liquid coolant bath
DE3227164A1 (de) 1982-07-21 1984-01-26 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Magnetische aufzeichnungstraeger
US4773467A (en) 1986-03-21 1988-09-27 Pcc Airfoils, Inc. Method and apparatus for casting articles
US4712604A (en) 1986-10-14 1987-12-15 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Apparatus for casting directionally solidified articles
US4763716A (en) 1987-02-11 1988-08-16 Pcc Airfoils, Inc. Apparatus and method for use in casting articles
FR2614404B1 (fr) 1987-04-23 1989-06-09 Snecma Four de coulee de pieces a structure orientee, a ecran thermique deplacable
US4774992A (en) 1987-06-15 1988-10-04 Pcc Airfoils, Inc. Apparatus and method for use in casting a plurality of articles
DE4039808C1 (zh) 1990-12-13 1992-01-02 Mtu Muenchen Gmbh
JPH0555018A (ja) 1991-08-23 1993-03-05 Seiko Epson Corp 樹脂結合型磁石
US5246503A (en) 1991-10-11 1993-09-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Aqueous based composition containing organic solvents for removing coatings
GB2270867B (en) 1992-09-25 1996-05-01 T & N Technology Ltd Thermal radiation baffle for apparatus for use in directional solidification
JP2746818B2 (ja) * 1993-06-02 1998-05-06 信越化学工業株式会社 希土類焼結永久磁石の製造方法
JPH07111208A (ja) 1993-10-13 1995-04-25 Seiko Epson Corp 樹脂結合型磁石
DE4407900A1 (de) 1994-03-09 1995-09-14 Basf Magnetics Gmbh Verfahren zur Wiedergewinnung von Rohmaterialien aus magnetischen Aufzeichnungsträgern
US5607007A (en) 1994-10-19 1997-03-04 Hitchiner Manufacturing Co., Inc. Directional solidification apparatus and method
JPH1055908A (ja) 1996-08-09 1998-02-24 Bridgestone Corp ボンド磁石のリサイクル方法、ボンド磁石用組成物及び焼結磁石
CN1103646C (zh) * 1998-11-04 2003-03-26 松下电器产业株式会社 粘结磁铁的分解处理方法
JP3292469B2 (ja) * 1998-11-04 2002-06-17 松下電器産業株式会社 ボンド磁石の分解処理方法
JP4265047B2 (ja) * 1999-10-04 2009-05-20 パナソニック株式会社 希土類ボンド磁石からの磁性粉回収・再利用方法

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DE60017850D1 (de) 2005-03-10
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