CN1095077A

CN1095077A - 具有恒定粘度的天然橡胶及其生产方法

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Publication number: CN1095077A
Application number: CN94102674.4A
Authority: CN
Inventors: 虎谷博岁; 中村英二; 青山秀树; 平田靖
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1993-03-02
Filing date: 1994-03-02
Publication date: 1994-11-16
Anticipated expiration: 2014-03-02
Also published as: ES2147769T3; CN1084752C; BR9400783A; MY116207A; EP0613924A1; DE69424455T2; DE69424455D1; EP0613924B1

Abstract

天然橡胶的生产方法，包括在干燥条件下处理，使其干燥前后的凝胶含量之差为10％或低于10％且干燥前后分子量保持率为85％或85％以上，以及用该生产方法所获得的天然橡胶。天然橡胶含天然橡胶粘度稳定剂并经粗滤器处理。天然橡胶的制备方法包括将硬脂酰肼混入天然橡胶中后用粗滤器处理，抑制了凝胶化(存储硬化)并防止了分子量降低。

Description

本发明涉及天然橡胶及其生产方法，该方法赋予天然橡胶良好的加工性能和极佳的物理特性，涉及具有恒定粘度作用的天然橡胶添加剂、含该添加剂的天然橡胶以及用所述添加剂抑制天然橡胶的粘度增加的方法。

天然橡胶一般产生在热带国家，如泰国、马来西亚和印度尼西亚共和国。天然橡胶由于其极佳的物理特性被广泛且大规模地用于橡胶工业、轮胎工业等。

天然橡胶刚生产出来时，其门尼粘度低达60-70。但经过将天然橡胶运输至日本等国的几个月时间，其门尼粘度增至约90-100，即产生了凝胶化（通常所说的“存储硬化”）。

存储硬化的原因据认为是由于在天然橡胶中异戊二烯链中的不同种类的键（醛基等）与蛋白质和氨基酸反应产生交联，然后发生凝胶化（该机制尚未在文献中被明确）。

天然橡胶中的凝胶化（凝胶的量增加）使加工性能降低。一般从物理性质来考虑，具高分子量的天然橡胶是理想的;分子量降低会影响天然橡胶的物理性质。

由天然橡胶乳橡胶凝结、天然橡胶的储存和水洗后的干燥条件对分子量和凝胶的量均有很大的影响。

作为生产天然橡胶的过程中的干燥条件，有以下两个典型的方法。一个是由Type Description and Packing Specifications for Natural Rubber Grade Used in International Trade（通常所说的“绿皮书”）定级的皱纹烟胶（RSS），另一个是工业分类橡胶（TSR）。按照RSS，于约60℃用烟熏5-7天;而按照TSR，是在约120℃用热空气干燥数小时。

但问题是：在制造RSS时的干燥条件会加速天然橡胶的凝胶化;在制造TSR时的干燥条件会降低天然橡胶的分子量。此外，由于在储存期间因凝胶化（存储硬化）使RSS和TSR的粘度均增加，因此存在使分子量降低的素炼（mastication）问题。

多数天然橡胶一般按下列程序生产：割胶-凝结-洗涤（水洗）-脱水-干燥-包装。在该工艺中，外来杂质可以被除去，但不完全。尽管有些天然橡胶含有天然橡胶粘度稳定剂（以下称作“粘度稳定剂”），但其中的外来杂质不能被完全除去。

因此，当天然橡胶用于橡胶工业时，必须通过素炼降低门尼粘度以减少凝胶量，并且通过其后的粗滤来去除外来杂质。

然而，按照常规技术，尚未获得具高分子量且无外来杂质的天然橡胶。换句话说，为保持天然橡胶的高分子量，天然橡胶不得不被原样使用。如果这样，天然橡胶中就会含有许多外来杂质和凝胶。另一方面，要除去天然橡胶中的外来杂质或减少凝胶量，需要一些处理手段，例如素炼和粗滤;但这些处理步骤的缺点是：由于素炼等而使天然橡胶的分子量降低。

因此，用常规技术，获得具高分子量的天然橡胶与获得无外来杂质的天然橡胶是矛盾的，且要满足这两方面的要求是不可能的。

为防止上述的存储硬化，Rubber Research Institute of Malaysia（RRIM）已开发出一种技术，即：将天然橡胶乳用约0.08-0.30%（重量）的硫酸胲（NH₂OH.H₂SO₄）处理来生产具恒定粘度的天然橡胶。还研制出这种类型（SMR-GP）：将相同的硫酸胲溶液加到干燥的天然橡胶中。

然而由于硫酸胲所得的具恒定粘度的天然橡胶具有以下缺点：

（1）由于硫酸胲被归为有害物质类，因此它在日本难以使用。

（2）在存储的早期发现粘度增加。

（3）恒定粘度的结果在剧烈的条件下（例如在烘箱中约60℃）会受到破坏。

（4）与橡胶的相容性及在其中的分散性差。

（5）分解温度低，一旦在高温下混合，恒定粘度的效果便不够充分。

在文献（B.C.Sekhar，J.Polymer Science，第XL Ⅷ卷，133（1960））中给出了可影响天然橡胶的恒定粘度的添加剂的筛选结果，其中涉及到氨基脲（NH₂NHCONH₂）。作为具有可能的恒定粘度的效果的添加剂，该文献给出了硫酸胲、氨基脲和双甲酮（1，1-二甲基环己-3，5-二酮）。

然而，当各添加剂的用量低于某个低限时，肯定会有一些波动，从一开始，恒定粘度的作用小，或者从某个时候起粘度增加。原因被认为有如下几点：

a）由于添加剂的量小而不够分散;

b）封闭被认为能产生凝胶化的醛基团等需要一定量的添加剂。

本发明的一个目的是解决关于在上述的天然橡胶的常规生产工艺中的干燥条件问题，即：解决关于在生产RSS或TSR时的干燥条件的问题。

本发明的另一个目的是：设法抑制凝胶化并防止分子量降低。

本发明的又一个目的是：提供具良好的加工性能和极佳的物理性质的天然橡胶及其制备方法。

本发明的再一个目的是：解决上述常规的矛盾问题，即解决无法得到具高分子量但无外来杂质的天然橡胶的问题。

本发明的再进一步的目的是：解决关于上述常规粘度稳定剂的问题。

本发明更进一步的目的是：提供对天然橡胶具使用安全并能增大和延长恒定粘度的作用的添加剂。

本发明的更进一步的目的是：提供含添加剂的橡胶组合物和用添加剂抑制天然橡胶粘度增加的方法。

本发明的情况如下：

（1）在干燥条件下处理天然橡胶，以使在干燥前和干燥后凝胶含量相差10%或低于10%，而且干燥前后分子量保持率为85%或85%以上;

（2）按照上述（1）项的天然橡胶，其中干燥温度在80-100℃范围内;

（3）含粘度稳定剂并经粗滤器处理的天然橡胶;

（4）天然橡胶的生产方法，它包括在干燥条件下进行处理，以使干燥前后凝胶含量相差10%或低于10%，并且干燥前后分子量保持率为85%或85%以上;

（5）天然橡胶的生产方法，它包括在将粘度稳定剂混入天然橡胶中之后用粗滤器来处理;

（6）用于天然橡胶的添加剂，它包括以下通式的酰肼化合物：

式中R选自具有1-30个碳原子的烷基基团、具有3-30个碳原子的环烷基基团和芳基基团;

（7）橡胶组合物，它包括含以下通式的酰肼化合物：

式中R选自具有1-30个碳原子的烷基基团、具有3-30个碳原子的环烷基基团和芳基基团;以及

（8）抑制天然橡胶粘度增加的方法，它包括将以下通式的酰肼化合物加至天然橡胶中：

式中R选自具有1-30个碳原子的烷基基团、具有3-30个碳原子的环烷基基团和芳基基团。

按照本发明，例如，用包括按割胶-凝结-洗涤（水洗）-脱水-干燥-包装顺序处理的天然橡胶的生产程序，本发明提供天然橡胶的生产方法，它包括在干燥条件下进行处理，以使在干燥前后凝胶含量相差10%或低于10%，并且干燥前后分子量保持率为85%或85%以上，干燥前后凝胶含量优选相差5%或5%以下，并且干燥前后分子量保持率优选为90%或大于90%。

而且，按照本发明的天然橡胶在干燥条件下处理得到干燥前后10%或更小的凝胶含量差以及85%或更大的分子量保持率，优选5%或更小的凝胶含量差以及90%或更大的分子量保持率。

尽管使凝胶含量之差和分子量保持率分别保持在10%或10%以下和85%或85%以上的干燥条件可随所用（所生产的）天然橡胶的种类和等级变动，但干燥温度最好为80-100℃且干燥时间最好尽可能短，以防止凝胶化及分子量降低。

由于高于100℃会显著发生分子断链，因此干燥温度最好为80-100℃，反之，低于80℃时，凝胶生成速度变快。因此，预计这个干燥条件能抑制凝胶化并防止天然橡胶的分子量降低。

按照本发明，用下述方法可以制备含粘度稳定剂的天然橡胶：在上述的干燥条件下处理天然橡胶，并将粘度稳定剂混入其中。

在上述干燥条件下处理的含粘度稳定剂的天然橡胶可以通过将粘度稳定剂尽快混入在上述条件下处理的天然橡胶中来制备。由于干燥的天然橡胶即使在室温放置时也会发生凝胶化（存储硬化），因此需要将粘度稳定剂尽快加至在上述条件下处理的天然橡胶中。

按照本发明，例如采用下述方法，可以获得具有高分子量并无外来杂质的天然橡胶：在按割胶-凝结-洗涤（水洗）-脱水-干燥-包装程序处理的天然橡胶的生产方法中，在常规干燥或在上述干燥条件下干燥后，将粘度稳定剂和天然橡胶用混合器和压出机混合，然后用粗滤器处理。

按照本发明的具高分子量并无外来杂质的天然橡胶含有粘度稳定剂并经粗滤器处理。

用粗滤器处理的目的是除去含粘度稳定剂的天然橡胶中的外来杂质。用粗滤器处理的例子有：通过使含粘度稳定剂的天然橡胶通过压出机处的筛状材料可除去外来杂质。符合ASTM E11所定义的0.355mm（第45号）的筛目尺寸是优选的。但为适宜于所生产的天然橡胶和在天然橡胶中所含有的外来杂质的大小等，可以改变筛目大小。

为充分分散粘度稳定剂，混合是必要的。此外，为使橡胶通过粗滤器，需要加热（100℃或低于100℃）。因此，同时进行粘度稳定剂的混合和粗滤器处理是有效的。为抑制由加热橡胶所导致的凝胶化，需要在粗滤器处理之前加粘度稳定剂。因此，在混合天然橡胶的粘度稳定剂之后立即进行粗滤器处理是理想的。

作为天然橡胶在上述干燥条件下干燥或用粗滤器处理时所用的粘度稳定剂，可以使用例如硫酸胲、氨基脲、双甲酮（1，1-二甲基环己-3，5-二酮）和以下通式（Ⅰ）的酰肼化合物（在本发明中所用的天然橡胶的添加剂）：

当将这些粘度稳定剂混入在上述干燥条件下处理的天然橡胶、在上述粗滤器处理之前的天然橡胶或普通的天然橡胶中时，这些粘度稳定剂与异戊二烯链中的各种键（例如醛基）反应，而将所述的键封闭。因此，该反应能防止天然橡胶中的导致存储硬化的凝胶化反应并能抑制凝胶量的增加。

上述通式（Ⅰ）的具有1-30个碳原子的烷基基团的酰肼化合物的适宜例子包括：乙酰肼、丙酰肼、丁酰肼、月桂酰肼、棕榈酰肼、硬脂酰肼等。

上述通式（Ⅰ）的具有3-30个碳原子的环烷基基团的酰肼化合物的适宜例子包括：环丙酰肼、环己酰肼、环庚酰肼等。

上述通式（Ⅰ）的具有芳基基团的酰肼化合物可以含有取代基，所述化合物的例子包括：苯基酰肼（C₆H₅-CONHNH₂），邻、间、对甲苯基酰肼，对甲氧基苯基酰肼，3，5-二甲苯基酰肼，1-萘基酰肼等。

作为上述式（Ⅰ）酰肼化合物，具有烷基链的脂肪酸酰肼是优选的。

尽管上述的硫酸胲、氨基脲和双甲酮是已知的粘度稳定剂，但将这些粘度稳定剂混入在上述干燥条件下处理的天然橡胶中或用粗滤器处理含粘度稳定剂的天然橡胶是完全未知的。本发明者首次成功地开发出上述的技术，通过同时利用粘度稳定剂和上述的干燥条件或同时利用粘度稳定剂和粗滤器处理，首次实现了防止分子量降低和抑制凝胶量增加。

上述通式（Ⅰ）酰肼化合物是已知的物质，其制备方法也是已知的。但将上述的本发明粘度稳定剂混入天然橡胶中是未知的。

上述的通式（Ⅰ）酰肼化合物使用安全。当将这些化合物加至在上述的干燥条件下等处理的天然橡胶中时，这些化合物可以产生恒定粘度的效果，而且该恒定粘度的效果可以长时间持续。

用上述通式（Ⅰ）酰肼化合物作天然橡胶的添加剂的实施方案有例如：在某些情况下是将这些化合物加至所生产的天然橡胶中以防存储硬化，或者是在素炼阶段等添加这些化合物。

本发明橡胶组合物包括含上述通式（Ⅰ）酰肼化合物的天然橡胶。

当粘度稳定剂用于在上述干燥条件下处理的天然橡胶或在上述的粗滤器处理之前的天然橡胶时，按天然橡胶的重量为100份计，选自硫酸胲、氨基脲、双甲酮化合物或各上述通式（Ⅰ）酰肼化合物的重量为0.001份或大于0.001份。

按天然橡胶的重量为100份计，包括上述通式（Ⅰ）酰肼化合物的粘度稳定剂的重量也为0.001份或大于0.001份。

按天然橡胶的重量为100份计，若用于在上述干燥条件下处理的天然橡胶、粗滤器处理前的天然橡胶或橡胶组合物中的各种粘度稳定剂的量小于0.001重量份，则不足以稳定天然橡胶的粘度，尽管粘度稳定剂的用量取决于所用的（所生产的）天然橡胶的种类和所用的粘度稳定剂的种类，但以天然橡胶的重量为100份计，粘度稳定剂的重量优选在0.01-3.0重量份范围内。

例如，对于仅用于上述的干燥条件或粗滤器处理的硫酸胲、氨基脲和双甲酮，其用量以天然橡胶的重量为100份计，优选在0.01-2.0重量份范围内。

就上述的通式（Ⅰ）而言，按天然橡胶的重量为100份计，若R的碳数在1-5的范围内，各酰肼化合物含量优选在0.01-1.0重量份范围内，更优选0.03-0.5重量份;如果是碳数为1的乙酰肼，低限最好是0.04重量份或0.04重量份以上;对于具有R的碳数在15-20的范围内的各酰肼化合物，其含量优选在0.1-3.0重量份范围内，更优选0.1-0.5重量份;若是具有16个碳原子的棕榈酰肼，低限优选0.15重量份或0.15重量份以上;若是具18个碳原子的硬脂酰肼，低限优选0.16重量份或0.16重量份以上。

上述通式（Ⅰ）酰肼化合物可按上述的含量范围单独或联合地含在天然橡胶和橡胶组合物中。上述通式（Ⅰ）酰肼化合物的适宜例子包括：乙酰肼、丙酰肼、丁酰肼、月桂酰肼、棕榈酰肼、硬脂酰肼、环丙酰肼、环己酰肼、苯基酰肼等。

除上述的粘度稳定剂外，若有必要，按照本发明，可将任选成分如软化剂、抗氧化剂等加至在上述干燥条件下或用粗滤器处理的天然橡胶中。除上述的粘度稳定剂外，若有必要，也可以将任选成分如填充剂、增强剂、软化剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化促进剂助剂、抗氧化剂等混入本发明橡胶组合物中。

本发明提供抑制天然橡胶粘度增加的方法，它包括将上述通式（Ⅰ）酰肼化合物加至天然橡胶中。按天然橡胶的重量为100份计，酰肼化合物的加入量优选为0.001重量份或0.001重量份以上。

若酰肼化合物的加入量小于0.001重量份，可能不足以抑制天然橡胶的粘度增加。酰肼化合物的加入量取决于天然橡胶和酰肼化合物;其加入量以天然橡胶的重量为100份计，优选在0.01-3.0重量份的范围内。

用于抑制天然橡胶粘度增加方法的各酰肼化合物的加量范围与作为粘度稳定剂用于天然橡胶的酰肼化合物的含量相同。

本发明的效果如下：

（1）在本发明的干燥条件下处理的天然橡胶及其制备方法可以获得天然橡胶的良好的加工性能和极佳的物理性质，这是因为即使是在干燥后，也未出现分子量降低和凝胶量增加。

（2）由于未出现分子量降低和凝胶量增加，混有粘度稳定剂并用粗滤器处理的本发明天然橡胶及其制备方法赋予天然橡胶良好的加工性能和极佳的物理性质，并且该天然橡胶基本上无外来杂质。

按照本发明所获得的天然橡胶能适用于需要高精度例如尺寸稳定性等的像飞机的轮胎、胎圈充气橡胶（bead inflation rubber）的原料。当将本发明所述的酰肼化合物作为粘度稳定剂用于天然橡胶时，该天然橡胶及其制备方法产生了良好的加工性能和极佳的物理性质。

（3）按照本发明的天然橡胶的添加剂可以长时间阻碍天然橡胶的凝胶化反应，并能长期抑制天然橡胶的粘度增加。因此若将该添加剂加至所生产的天然橡胶中，可防止存储硬化，而且在素炼阶段一将添加剂加至天然橡胶中，就会出现恒定粘度的结果。

（4）由于按照本发明，长时间抑制了橡胶组合物的粘度增加，因此可使粘度保持在很低的程度，以致不必进行素炼过程。因而可以解决班伯里密炼机缺乏的问题。预计可以显著提高产率并且能显著降低成本。

（5）用本发明的抑制天然橡胶粘度增加的方法，可长时间抑制天然橡胶粘度增加。

现用以下实施例和对比实施例更详细地描述本发明，但本发明不受这些实施例所限。

实施例1-2，对比实施例1-2

通过使用未经烟熏的片材作生橡胶并根据下表1和2中所示的干燥条件来制备天然橡胶。

对于天然橡胶，在干燥前后间测定凝胶的含量和分子量，还测定炭黑分散性和将该橡胶硫化后的拉伸强度。此外，将天然橡胶于60℃放置20天后，测定凝胶含量、分子量、炭黑分散性和硫化橡胶的拉伸强度。

结果见下表1和2。

凝胶含量、分子量、炭黑分散性和硫化橡胶的拉伸强度用下述方法测定。

（1）凝胶含量

将0.2g橡胶溶于甲苯（一级）（60cc）中，离心分离出凝胶。将凝胶干燥后，则定凝胶的量。

（2）分子量

分子量用凝胶渗透色谱法来测定。用Toso K.K.生产的凝胶渗透色谱HCL-8020测定。使用Toso K.K.生产的GMHXL柱。使用由Toso K.K制造的标准的聚苯乙烯校准。用THF（一级）作溶剂，用0.01g样品/30cc THF作待测溶液。

（3）炭黑分散性

用基于ASTM D2663B的显微镜测定分散性。值越大，分散性越好。

（4）硫化橡胶的拉伸性能

关于硫化橡胶的制备，基于ASTM D3184进行混合，并使用Standard Formula 2A。

根据ASTM D1278进行拉伸试验。

表1和表2表明以下试验结果。

实施例1显示经在本发明干燥条件下处理且不含粘度稳定剂的天然橡胶。通过在本发明干燥条件下进行处理，甚至在干燥后就立即抑制了凝胶量的增加和分子量的降低。炭黑分散性和硫化橡胶的拉伸性能也得到改善。

实施例2显示经在本发明干燥条件下处理且含粘度稳定剂的天然橡胶。由于添加了粘度稳定剂，即使放置20天后仍具有良好的性能。

对比实施例1和2超出了本发明的范围;对比实施例1基于常规的RSS的干燥条件，而对比实施例2基于常规的TSR的干燥条件。

在对比实施例1中，干燥后凝胶的量显著增加，此外，炭黑分散性和硫化橡胶的拉伸性能也变差了。

在对比实施例2中，干燥后凝胶量的增加受到抑制，但分子量显著降低，炭黑分散性及硫化橡胶的拉伸性能也变差了。

实施例3-4，对比实施例3-6

通过使用未经烟熏的片材作生橡胶并根据下表3中所示的处理来制备天然橡胶，将该天然橡胶于60℃放置20天。

待天然橡胶的放置期满后，测定凝胶含量、分子量、外来杂质的含量，并测定炭黑分散性和硫化橡胶拉伸强度。

结果见下表3。

根据上述方法（1）-（4），测定凝胶含量、分子量、炭黑分散性和硫化橡胶的拉伸强度。根据下述方法（5）测定外来杂质的量。

（5）外来杂质的量

用符合ASTM E11所定义的0.355mm（第45号）筛作粗滤器的金属筛来去除外来杂质。

表3表明以下试验结果。

实施例3和4是在本发明范围内的。天然橡胶中含有粘度稳定剂，并经粗滤器处理。按照实施例3和4，即使将天然橡胶放置20天后，凝胶量的增加和分子量降低均受到抑制，而且天然橡胶中基本上无外来杂质。炭黑分散性和硫化橡胶的拉伸强度也良好。

对比实施例3-6均不在本发明范围内。在对比实施例3中，未加粘度稳定剂并未经粗滤器处理。按照对比实施例3，凝胶量的增加显著，而且天然橡胶中含有大量的外来杂质，炭黑分散性和硫化橡胶的拉伸强度也变差。

在对比实施例4中，未加粘度稳定剂，但进行了粗滤器处理。尽管天然橡胶中基本上无外来杂质，但凝胶量增加明显，而且炭黑分散性和硫化橡胶的拉伸强度也变差。

在对比实施例5中，未加粘度稳定剂，但进行了粗滤器处理，此外，还进行了素炼处理。尽管抑制了凝胶量增加，但分子量降低显著，而且硫化橡胶的拉伸强度变差。

在对比实施例6中，含有粘度稳定剂，但未进行粗滤器处理。尽管抑制了凝胶量增加，但天然橡胶中含有大量的外来杂质，而且炭黑分散性和硫化橡胶的拉伸强度变差。

实施例5-12，对比实施例7-9

下表4中给出了天然橡胶的添加剂、其含量及门尼粘度随时间的变化。

用于实施例5-12和对比实施例7-9中的含天然橡胶添加剂的橡胶组合物（素炼橡胶（masticated rubber）]的制备及门尼粘度的测定方法如下。

实施例5和6

在素炼操作中，将100重量份天然橡胶（RSS＃4）和0.08重量份胶溶剂与0.16或0.32重量份硬脂酰肼混合，然后制得素炼橡胶。

实施例7和8

采用如实施例5和6中的同样方法，所不同的是与0.15或0.30重量份棕榈酰肼混合，然后获得素炼橡胶。

实施例9

采用如实施例5和6中的同样方法，所不同的是与0.04重量份乙酰肼混合，然后获得素炼橡胶。

实施例10和11

采用如实施例5和6中的同样方法，所不同的是与0.07或0.20重量份硬脂酰肼混合，然后获得素炼橡胶。

实施例12

采用如实施例5和6中的同样方法，所不同的是与0.10重量份苯基酰肼混合，然后获得素炼橡胶。

对比实施例7和8

只是将100重量份天然橡胶（RSS＃4）和0.08重量份胶溶剂混合，然后获得素炼橡胶（对比实施例7）。将100重量份天然橡胶（RSS＃4）、0.08重量份胶溶剂和0.07重量份硫酸胲混合，然后获得素炼橡胶（对比实施例8）。

对比实施例9

采用如实施例5和6中的同样方法，所不同的是与0.04重量份氨基脲（NH₂-CONHNH₂）混合，然后获得素炼橡胶。

门尼粘度的测定方法

为证实是否获得了恒定粘度，将实施例5-12和对比实施例7-9的素炼橡胶置于60℃的烘箱中以造成硬化加速环境。测定门尼粘度随时间的变化。

从表4中可明显看出，与对比实施例7-9相比较，实施例5-12的门尼粘度几乎不随时间改变，而且恒定粘度的效果可持续长时间。特别是关于恒定粘度的效果，本发明的实施例5-12优于用常规天然橡胶添加剂的对比实施例8和9。

表1

表2

｀含0.2phr硬脂酰肼

Claims

1、在干燥条件下处理所得的干燥前后凝胶含量之差为10%或低于10%且干燥前后分子量保持率为85%或85%以上的天然橡胶。

2、按照权利要求1的天然橡胶，其中干燥温度在80-100℃的范围内。

3、按照权利要求1的天然橡胶，其中含有天然橡胶粘度稳定剂。

4、含天然橡胶粘度稳定剂并经粗滤器处理的天然橡胶。

5、按照权利要求3或4的天然橡胶，其中，天然橡胶粘度稳定剂包括具如下通式的酰肼化合物：

6、天然橡胶的生产方法，它包括：在干燥条件下处理以使干燥前后凝胶含量之差为10%或低于10%且干燥前后分子量保持率为85%或85%以上。

7、按照权利要求6的天然橡胶的生产方法，其中，天然橡胶粘度稳定剂被混入经在上述干燥条件下处理的天然橡胶中。

8、将天然橡胶粘度稳定剂混入天然橡胶中后用粗滤器处理的天然橡胶的生产方法。

9、按照权利要求7或8的天然橡胶的生产方法，其中，天然橡胶粘度稳定剂包括具如下通式的酰肼化合物：

10、天然橡胶添加剂，它包括具如下通式的酰肼化合物：

11、橡胶组合物，它包括含如下通式的酰肼化合物的天然橡胶：

12、按照权利要求11的橡胶组合物，其中，酰肼化合物的含量以天然橡胶的重量为100份计，为0.001重量份或大于0.001重量份。

13、抑制天然橡胶粘度增加的方法，它包括将具有如下通式的酰肼化合物加至天然橡胶中：

14、按照权利要求13的抑制天然橡胶粘度增加的方法，其中酰肼化合物的加入量以天然橡胶的重量为100份计，为0.001重量份或大于0.001重量份。