CN113600173B - 铋催化剂在活化过硫酸盐杀菌消毒中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于环境功能材料技术领域，具体涉及铋催化剂在活化过硫酸盐杀菌消毒中的应用。选用铋系材料作为催化剂，活化过硫酸盐产生一系列具有高反应性的活性氧物种(ROS)，攻击水体中的病原微生物，达到优异的杀菌消毒效果；在可见光照射条件还可以进一步提高消毒效率。并且，铋催化剂易于获取，成本较低，制备方法简单，具有较强的催化活性和较好的稳定性，活化过硫酸盐活化过硫酸盐杀菌消毒的方法操作简便，杀菌彻底、效率高，不产生消毒副产物；同时循环催化后，催化剂仍能保持较高的催化活性，也易于回收，并可通过再生重复使用，是环境友好型材料。

Description

铋催化剂在活化过硫酸盐杀菌消毒中的应用
技术领域
本发明属于环境功能材料技术领域。更具体地，涉及铋催化剂在活化过硫酸盐杀菌消毒中的应用。
背景技术
水资源短缺和污染是当今世界人类面临的主要挑战之一。城市废水的再生回收是缓解缺水问题的重要途径。但是，废水中往往存在大量的病原微生物，若不将其杀灭去除，对生态环境和人体健康都会构成巨大的威胁。因此，消毒技术是实现污水再生与安全再利用的关键。
常规的消毒技术主要有使用氯、臭氧、氯胺、二氧化氯等化学消毒剂消毒和紫外线照射消毒。但是，上述消毒方法在实际应用中均存在一定限制；例如，某些病原体对紫外线或氯具有天然抵抗力；使用氯和臭氧消毒的过程中可能会导致消毒副产物(例如三卤甲烷、卤乙酸和溴酸盐)的产生。更重要的是，许多病原体在通过常规消毒方法处理后仍可以存活，以不可培养的状态存在，具有存活细胞的某些特征(例如细胞完整性、代谢活性或毒性)，仍然存在安全隐患。为了克服传统消毒方法的局限性，进一步保障用水安全，研发高效的具有广谱和彻底杀菌作用的先进消毒技术迫在眉睫。
高级氧化技术(AOPs)通过产生具有高氧化活性的自由基来实现污染去除，对病原菌的杀灭存在显著作用。过硫酸盐在环境中稳定且多为固体，便于运输和保存，且和·OH相比，活化过硫酸盐产生的SO4 ·-具有更高的氧化还原电位(2.5～3.1V)和更长的存在寿命(30～40μs)，在病原菌的灭活性能上具有显著优势，但是如何激活过硫酸盐是这一技术的核心。与光、热等使用外加能源的活化方式相比，使用催化剂激活过硫酸盐不仅减少了能源消耗，且操作简便，更易于实际应用。如中国专利申请CN104909427A公开了一种光助多孔铋酸铜活化过硫酸盐水处理高级氧化技术的方法，该方法利用铋酸铜特征晶体结构和双元素特点，将光催化产生羟自由基与活化过硫酸盐产生活性氧化物质，实现难降解有机污染物的强化去除。但是，该申请中或现有技术中其它报道的催化剂大多需要复杂的合成路线和试剂或者需要花费较高的成本，限制了它们在现阶段的进一步应用。
因此，迫切需要开发一种具有高性价比、高活性、高稳定性且廉价易得的新型催化剂用于过硫酸盐活化，对回收水资源进行彻底的消毒杀菌。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有过硫酸盐催化剂需要复杂的合成路线和试剂的缺陷和不足，提供一种具有高性价比、高活性、高稳定性且廉价易得的新型催化剂用于过硫酸盐活化。
本发明的目的是提供一种铋催化剂在活化过硫酸盐杀菌消毒中的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
铋催化剂在活化过硫酸盐杀菌消毒中的应用，所述铋催化剂为单质铋或铋氧化物，所述过硫酸盐用量为1.0～10.0mM，所述铋催化剂用量为0.5～10.0mg/mL。所述单质铋或铋氧化物可以通过实验室制备也可以市购。
在待处理溶液中加入氧化剂过硫酸盐，待过硫酸盐溶解后，投加本发明的铋催化剂，搅拌反应。在反应体系中，过硫酸盐与铋催化剂相互接触，通过电子转移，过硫酸盐被活化，产生羟基自由基(·OH)、硫酸根自由基(SO4 ·-)，超氧自由基(O2 ·-)，单线态氧(1O2)等活性氧物种，进攻目标菌种，使其细胞壁破裂、DNA泄露溶出，最终导致其死亡。其中，搅拌可以使催化剂与过硫酸盐充分接触，从而更好地催化过硫酸盐活化产生硫酸根自由基(SO4 ·-)，超氧自由基(O2 ·-)等物质，使目标菌种的高效灭活。
优选地，所述待处理溶液中菌种的浓度为3～7log10 cfu/mL。
进一步地，所述单质铋为未经处理的单质铋(Bi)或经过液氮处理为爆米花状的单质铋(LN Bi)。
更进一步地，所述爆米花状的单质铋的制备方法包括以下步骤：
将硝酸铋溶解于硝酸中，充分搅拌后，加入乙二醇搅拌均匀；再加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌使聚乙烯吡咯烷酮完全分散溶解后，160～220℃进行水热反应，反应完全后将反应液进行固液分离，所得固体清洗、干燥得单质铋；将所得单质铋经过液氮处理，即得。
优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮的相对分子质量为24000～40000。优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮的相对分子质量为24000～30000；更优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮的相对分子质量为24000。
优选地，所述水热反应为温度为160～180℃，更优选地，所述水热反应为温度为160℃。
优选地，所述水热反应的反应时间为8～48h。优选地，所述水热反应的反应时间为8～24h；更优选地，所述水热反应的反应时间为24h。
优选地，所述液氮处理为：将单质铋材料置于杜瓦瓶中，倒入液氮进行骤冷处理，加磁转子后放在磁力搅拌器上搅拌，液氮处理一段时间后用冻干机干燥，可制得布满裂纹的爆米花状单质铋。
优选地，所述液氮处理的时间为10～60min。优选地，所述液氮处理的时间为10～30min；更优选地，液氮处理的时间为30min。
优选地，所述硝酸的浓度为1M。
优选地，所述清洗为依次用乙醇和超纯水反复清洗多次；所述干燥在50～70℃烘箱中干燥8～20h。
进一步地，所述铋氧化物为氧化铋或卤氧化铋。
优选地，所述氧化铋为α-Bi2O3或β-Bi2O3。所述卤氧化铋为BiOCl、BiOBr或BiOI。
进一步地，所述α-Bi2O3的制备方法包括以下步骤：
将Bi(NO3)3·5H2O溶解在硝酸(1M)中，加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，充分搅拌均匀；缓慢滴入NaOH溶液(0.21M)混合均匀，过滤、洗涤、干燥，320～370℃煅烧2～3h，冷却，得产物α-Bi2O3。
优选地，所述煅烧温度为350～370℃；更优选地，所述煅烧温度为350℃。
更进一步地，所述β-Bi2O3的制备方法包括以下步骤：
S1、将Bi(NO3)3·5H2O溶解在硝酸(1M)中，加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，充分搅拌均匀；添加0.4g草酸混合均匀，过滤、洗涤、干燥，250～300℃煅烧2～3h，冷却，得产物β-Bi2O3。
优选地，所述煅烧温度为270～300℃；更优选地，所述煅烧温度为270℃。
进一步地，所述BiOCl的制备方法，具体包括以下步骤：
将Bi(NO3)3·5H2O溶于去离子水中，添加饱和NaCl溶液，充分搅拌均匀；将所得混合液转移至具有特氟龙内胆的高压水热反应釜中，放入烘箱，130～170℃进行水热反应；待高压釜冷却至室温后，将产物用水和乙醇洗涤3次，然后在50～70℃下干燥过夜，即得BiOCl。
优选地，所述水热反应的温度为150～170℃；更优选地，所述水热反应的温度为150℃。
优选地，所述水热反应的时间为3～5h，更优选地，所述水热反应的时间为4h。
更进一步地，所述BiOBr的制备方法，具体包括以下步骤：
将Bi(NO3)3·5H2O和KBr加入乙二醇溶液(1M)中，充分搅拌均匀；将所得混合液转移至具有特氟龙内胆的高压水热反应釜中，放入烘箱，100～140℃进行水热反应；待高压釜冷却至室温后，将产物用水和乙醇洗涤3次，然后在50～70℃下干燥过夜，即得BiOBr。
优选地，所述水热反应的温度为120～140℃；更优选地，所述水热反应的温度为120℃。
优选地，所述水热反应的时间为10～15h，更优选地，所述水热反应的时间为12h。
进一步地，所述BiOI的制备方法，具体包括以下步骤：
将Bi(NO3)3·5H2O溶解于超纯水中，在持续搅拌的条件下，逐滴滴入KI(0.125M)，充分混合均匀；将所得混合液转移至具有特氟龙内胆的高压水热反应釜中，放入烘箱，60～100℃进行水热反应；待高压釜冷却至室温后，将产物用水和乙醇洗涤3次，然后在50～70℃下干燥过夜，即得BiOI。
优选地，所述水热反应的温度为80～100℃；更优选地，所述水热反应的温度为80℃。
优选地，所述水热反应的时间为3～5h，更优选地，所述水热反应的时间为4h。
更进一步地，所述过硫酸盐为过一硫酸盐(PMS)或过二硫酸盐(PS)。优选地，所述过一硫酸盐为NaHSO5、KHSO5或NH4HSO5，所述过二硫酸盐为Na S O、K2S2O8或(NH4)2S2O8。
进一步地，所述杀菌消毒的细菌包括但不限于大肠杆菌(E.coli K-12)、金黄色葡萄球菌(S.aureus)、沙门氏菌(Salmonella)、粪肠球菌(E.faecalis)。
更进一步地，所述铋催化剂用于活化过硫酸盐杀菌消毒时，增加可见光照射，所述可见光照射条件为λ≥420nm。
本发明选用铋系材料作为催化剂，活化过硫酸盐产生一系列具有高反应性的活性氧物种(ROS)，这些物质将进一步攻击水体中的病原微生物，实现其高效灭活。与其他催化剂相比，铋催化剂易于获取，来源广泛，成本较低，且无需复杂的制备工艺，具有良好的应用前景。此外，铋氧化物(α-Bi2O3、β-Bi2O3、BiOCl、BiOBr、BiOI)具备优良的光催化能力，在可见光照射条件下有利于进一步活化过硫酸盐从而提升消毒效率。
另一方面，本发明铋催化剂制备方法简单，具有较强的催化活性和较好的稳定性，活化过硫酸盐活化过硫酸盐杀菌消毒的方法操作简便，杀菌彻底、效率高，且不产生消毒副产物；同时也易于回收，并可通过再生重复使用，是环境友好型材料。
本发明具有以下有益效果：
本发明铋催化剂在活化过硫酸盐杀菌消毒中的应用，选用铋系材料作为催化剂，活化过硫酸盐产生一系列具有高反应性的活性氧物种(ROS)，攻击水体中的病原微生物，达到优异的杀菌消毒效果；在可见光照射条件还可以进一步提高消毒效率。
并且，铋催化剂易于获取，成本较低，制备方法简单，具有较强的催化活性和较好的稳定性，活化过硫酸盐活化过硫酸盐杀菌消毒的方法操作简便，杀菌彻底、效率高，不产生消毒副产物；同时循环催化后，催化剂仍能保持较高的催化活性，也易于回收，并可通过再生重复使用，是环境友好型材料。
附图说明
图1为实施例1制备的单质铋催化剂的扫描电镜SEM图。
图2为实施例6经液氮处理的单质铋催化剂的扫描电镜SEM图。
图3为实施例15制备的氧化铋的扫描电镜SEM图。
图4为实施例18制备的碘氧化铋的扫描电镜SEM图。
图5为实施例1制备的单质铋Bi和实施例6经液氮处理的单质铋催化剂LN Bi的X射线衍射(XRD)图。
图6为实施例14制备的氧化铋的X射线衍射(XRD)图。
图7为实施例18制备的碘氧化铋的X射线衍射(XRD)图。
图8为实施例6制备的单质铋催化剂(LN Bi)激活PS的羟基自由基和硫酸根自由基电子自旋共振(ESR)图谱。
图9为实施例6制备的单质铋催化剂(LN Bi)激活PS的超氧自由基电子自旋共振(ESR)图谱。
图10为实施例6制备的单质铋催化剂(LN Bi)激活PS的单线态氧电子自旋共振(ESR)图谱。
图11为实施例1、6和13制备的单质铋活化PS灭活大肠杆菌以及对比例1～3的杀菌性能对比图。
图12为实施例14～15制备的氧化铋用于活化PS及其单独灭活大肠杆菌的杀菌性能对比图。
图13为实施例16～18制备的卤氧化铋活化PS灭活大肠杆菌的杀菌性能对比图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1一种铋催化剂
一种单质铋材料，制备方法步骤如下：
S1、将0.364g Bi(NO3)3·5H2O溶解于10mL 1M的硝酸中，充分搅拌；
S2、加入55mL乙二醇与S1中的混合液混合，再次搅拌10min；
S3、再在S2所得混合液中加入0.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，相对分子质量24000)，搅拌30min以上，使PVP完全分散后溶解；
S4、将S3中所得混合液转移至具有100mL特氟龙内胆的高压水热反应釜中，放入烘箱，在160℃下进行水热反应24h；
S5、经水热反应所得混合物通过离心进行固液分离，倒去上清液，所得固体依次用乙醇和超纯水反复清洗多次，放入60℃烘箱中干燥12h，即得单质铋材料。
取上述制备的单质铋材料(0.5mg/mL)与PS溶液(1.0mM)混合，应用于大肠杆菌灭活(应用例中4、大肠杆菌(E.coli K12)杀菌性能测定)。
实施例2一种铋催化剂
一种单质铋材料，制备方法步骤如下：
S1、将0.364g Bi(NO3)3·5H2O溶解于10mL 1M的硝酸中，充分搅拌；
S2、加入55mL乙二醇与S1中的混合液混合，再次搅拌10min；
S3、再在S2所得混合液中加入0.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，相对分子质量40000)，搅拌30min以上，使PVP完全分散后溶解；
S4、将S3中所得混合液转移至具有100mL特氟龙内胆的高压水热反应釜中，放入烘箱，在160℃下进行水热反应24h；
S5、经水热反应所得混合物通过离心进行固液分离，倒去上清液，所得固体依次用乙醇和超纯水反复清洗多次，放入60℃烘箱中干燥12h，即得单质铋材料。
取上述制备的单质铋材料(0.5mg/mL)与PS溶液(1.0mM)混合，应用于大肠杆菌灭活(应用例中4、大肠杆菌(E.coli K12)杀菌性能测定)。
实施例3一种铋催化剂
一种单质铋材料，制备方法步骤如下：
S1、将0.364g Bi(NO3)3·5H2O溶解于10mL 1M的硝酸中，充分搅拌；
S2、加入55mL乙二醇与S1中的混合液混合，再次搅拌10min；
S3、再在S2所得混合液中加入0.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，相对分子质量24000)，搅拌30min以上，使PVP完全分散后溶解；
S4、将S3中所得混合液转移至具有100mL特氟龙内胆的高压水热反应釜中，放入烘箱，在160℃下进行水热反应8h；
S5、经水热反应所得混合物通过离心进行固液分离，倒去上清液，所得固体依次用乙醇和超纯水反复清洗多次，放入60℃烘箱中干燥12h，即得单质铋材料。
取上述制备的单质铋材料(0.5mg/mL)与PS溶液(1.0mM)混合，应用于大肠杆菌灭活(应用例中4、大肠杆菌(E.coli K12)杀菌性能测定)。
实施例4一种铋催化剂
一种单质铋材料，制备方法步骤如下：
S1、将0.364g Bi(NO3)3·5H2O溶解于10mL 1M的硝酸中，充分搅拌；
S2、加入55mL乙二醇与S1中的混合液混合，再次搅拌10min；
S3、再在S2所得混合液中加入0.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，相对分子质量24000)，搅拌30min以上，使PVP完全分散后溶解；
S4、将S3中所得混合液转移至具有100mL特氟龙内胆的高压水热反应釜中，放入烘箱，在160℃下进行水热反应48h；
S5、经水热反应所得混合物通过离心进行固液分离，倒去上清液，所得固体依次用乙醇和超纯水反复清洗多次，放入60℃烘箱中干燥12h，即得单质铋材料。
取上述制备的单质铋材料(0.5mg/mL)与PS溶液(1.0mM)混合，应用于大肠杆菌灭活(应用例中4、大肠杆菌(E.coli K12)杀菌性能测定)。
实施例5一种铋催化剂
一种单质铋材料，制备方法步骤如下：
S1、将0.364g Bi(NO3)3·5H2O溶解于10mL 1M的硝酸中，充分搅拌；
S2、加入55mL乙二醇与S1中的混合液混合，再次搅拌10min；
S3、再在S2所得混合液中加入0.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，相对分子质量24000)，搅拌30min以上，使PVP完全分散后溶解；
S4、将S3中所得混合液转移至具有100mL特氟龙内胆的高压水热反应釜中，放入烘箱，在160℃下进行水热反应24h；
S5、经水热反应所得混合物通过离心进行固液分离，倒去上清液，所得固体依次用乙醇和超纯水反复清洗多次，放入60℃烘箱中干燥12h；
S6、将S5中制备的单质铋置于850mL杜瓦瓶中，倒入液氮进行骤冷处理，加磁转子后放在磁力搅拌器上搅拌，液氮处理10min后用冻干机干燥，得到布满裂纹的爆米花状单质铋。
取上述制备的单质铋材料(0.5mg/mL)与PS溶液(1.0mM)混合，应用于大肠杆菌灭活(应用例中4、大肠杆菌(E.coli K12)杀菌性能测定)。
实施例6一种铋催化剂
一种单质铋材料，制备方法步骤如下：
S1、将0.364g Bi(NO3)3·5H2O溶解于10mL 1M的硝酸中，充分搅拌；
S2、加入55mL乙二醇与S1中的混合液混合，再次搅拌10min；
S3、再在S2所得混合液中加入0.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，相对分子质量24000)，搅拌30min以上，使PVP完全分散后溶解；
S4、将S3中所得混合液转移至具有100mL特氟龙内胆的高压水热反应釜中，放入烘箱，在160℃下进行水热反应24h；
S5、经水热反应所得混合物通过离心进行固液分离，倒去上清液，所得固体依次用乙醇和超纯水反复清洗多次，放入60℃烘箱中干燥12h；
S6、将S5中制备的单质铋置于850mL杜瓦瓶中，倒入液氮进行骤冷处理，加磁转子后放在磁力搅拌器上搅拌，液氮处理30min后用冻干机干燥，得到布满裂纹的爆米花状单质铋。
取上述制备的单质铋材料(0.5mg/mL)与PS溶液(1.0mM)混合，应用于大肠杆菌灭活(应用例中4、大肠杆菌(E.coli K12)杀菌性能测定)。
实施例7一种铋催化剂
一种单质铋材料，制备方法步骤如下：
S1、将0.364g Bi(NO3)3·5H2O溶解于10mL 1M的硝酸中，充分搅拌；
S2、加入55mL乙二醇与S1中的混合液混合，再次搅拌10min；
S3、再在S2所得混合液中加入0.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，相对分子质量24000)，搅拌30min以上，使PVP完全分散后溶解；
S4、将S3中所得混合液转移至具有100mL特氟龙内胆的高压水热反应釜中，放入烘箱，在160℃下进行水热反应24h；
S5、经水热反应所得混合物通过离心进行固液分离，倒去上清液，所得固体依次用乙醇和超纯水反复清洗多次，放入60℃烘箱中干燥12h；
S6、将S5中制备的单质铋置于850mL杜瓦瓶中，倒入液氮进行骤冷处理，加磁转子后放在磁力搅拌器上搅拌，液氮处理60min后用冻干机干燥，得到布满裂纹的爆米花状单质铋。
取上述制备的单质铋材料(0.5mg/mL)与PS溶液(1.0mM)混合，应用于大肠杆菌灭活(应用例中4、大肠杆菌(E.coli K12)杀菌性能测定)。
实施例8一种铋催化剂
一种单质铋材料，制备方法步骤如下：
S1、将0.364g Bi(NO3)3·5H2O溶解于10mL 1M的硝酸中，充分搅拌；
S2、加入55mL乙二醇与S1中的混合液混合，再次搅拌10min；
S3、再在S2所得混合液中加入0.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，相对分子质量24000)，搅拌30min以上，使PVP完全分散后溶解；
S4、将S3中所得混合液转移至具有100mL特氟龙内胆的高压水热反应釜中，放入烘箱，在160℃下进行水热反应24h；
S5、经水热反应所得混合物通过离心进行固液分离，倒去上清液，所得固体依次用乙醇和超纯水反复清洗多次，放入60℃烘箱中干燥12h；
S6、将S5中制备的单质铋置于850mL杜瓦瓶中，倒入液氮进行骤冷处理，加磁转子后放在磁力搅拌器上搅拌，液氮处理30min后用冻干机干燥，得到布满裂纹的爆米花状单质铋。
取上述制备的单质铋材料(0.5mg/mL)与PS溶液(2.0mM)混合，应用于大肠杆菌灭活(应用例中4、大肠杆菌(E.coli K12)杀菌性能测定)。
实施例9一种铋催化剂
一种单质铋材料，制备方法步骤如下：
S1、将0.364g Bi(NO3)3·5H2O溶解于10mL 1M的硝酸中，充分搅拌；
S2、加入55mL乙二醇与S1中的混合液混合，再次搅拌10min；
S3、再在S2所得混合液中加入0.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，相对分子质量24000)，搅拌30min以上，使PVP完全分散后溶解；
S4、将S3中所得混合液转移至具有100mL特氟龙内胆的高压水热反应釜中，放入烘箱，在160℃下进行水热反应24h；
S5、经水热反应所得混合物通过离心进行固液分离，倒去上清液，所得固体依次用乙醇和超纯水反复清洗多次，放入60℃烘箱中干燥12h；
S6、将S5中制备的单质铋置于850mL杜瓦瓶中，倒入液氮进行骤冷处理，加磁转子后放在磁力搅拌器上搅拌，液氮处理30min后用冻干机干燥，得到布满裂纹的爆米花状单质铋。
取上述制备的单质铋材料(0.5mg/mL)与PS溶液(4.0mM)混合，应用于大肠杆菌灭活(应用例中4、大肠杆菌(E.coli K12)杀菌性能测定)。
实施例10一种铋催化剂
一种单质铋材料，制备方法步骤如下：
S1、将0.364g Bi(NO3)3·5H2O溶解于10mL 1M的硝酸中，充分搅拌；
S2、加入55mL乙二醇与S1中的混合液混合，再次搅拌10min；
S3、再在S2所得混合液中加入0.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，相对分子质量24000)，搅拌30min以上，使PVP完全分散后溶解；
S4、将S3中所得混合液转移至具有100mL特氟龙内胆的高压水热反应釜中，放入烘箱，在160℃下进行水热反应24h；
S5、经水热反应所得混合物通过离心进行固液分离，倒去上清液，所得固体依次用乙醇和超纯水反复清洗多次，放入60℃烘箱中干燥12h；
S6、将S5中制备的单质铋置于850mL杜瓦瓶中，倒入液氮进行骤冷处理，加磁转子后放在磁力搅拌器上搅拌，液氮处理30min后用冻干机干燥，得到布满裂纹的爆米花状单质铋。
取上述制备的单质铋材料(0.5mg/mL)与PS溶液(10.0mM)混合，应用于大肠杆菌灭活(应用例中4、大肠杆菌(E.coli K12)杀菌性能测定)。
实施例11一种铋催化剂
一种单质铋材料，制备方法步骤如下：
S1、将0.364g Bi(NO3)3·5H2O溶解于10mL 1M的硝酸中，充分搅拌；
S2、加入55mL乙二醇与S1中的混合液混合，再次搅拌10min；
S3、再在S2所得混合液中加入0.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，相对分子质量24000)，搅拌30min以上，使PVP完全分散后溶解；
S4、将S3中所得混合液转移至具有100mL特氟龙内胆的高压水热反应釜中，放入烘箱，在160℃下进行水热反应24h；
S5、经水热反应所得混合物通过离心进行固液分离，倒去上清液，所得固体依次用乙醇和超纯水反复清洗多次，放入60℃烘箱中干燥12h；
S6、将S5中制备的单质铋置于850mL杜瓦瓶中，倒入液氮进行骤冷处理，加磁转子后放在磁力搅拌器上搅拌，液氮处理30min后用冻干机干燥，得到布满裂纹的爆米花状单质铋。
取上述制备的单质铋材料(2.0mg/mL)与PS溶液(1.0mM)混合，应用于大肠杆菌灭活(应用例中4、大肠杆菌(E.coli K12)杀菌性能测定)。
实施例12一种铋催化剂
一种单质铋材料，制备方法步骤如下：
S1、将0.364g Bi(NO3)3·5H2O溶解于10mL 1M的硝酸中，充分搅拌；
S2、加入55mL乙二醇与S1中的混合液混合，再次搅拌10min；
S3、再在S2所得混合液中加入0.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，相对分子质量24000)，搅拌30min以上，使PVP完全分散后溶解；
S4、将S3中所得混合液转移至具有100mL特氟龙内胆的高压水热反应釜中，放入烘箱，在160℃下进行水热反应24h；
S5、经水热反应所得混合物通过离心进行固液分离，倒去上清液，所得固体依次用乙醇和超纯水反复清洗多次，放入60℃烘箱中干燥12h；
S6、将S5中制备的单质铋置于850mL杜瓦瓶中，倒入液氮进行骤冷处理，加磁转子后放在磁力搅拌器上搅拌，液氮处理30min后用冻干机干燥，得到布满裂纹的爆米花状单质铋。
取上述制备的单质铋材料(10.0mg/mL)与PS溶液(1.0mM)混合，应用于大肠杆菌灭活(应用例中4、大肠杆菌(E.coli K12)杀菌性能测定)。
实施例13一种铋催化剂
一种单质铋材料，制备方法步骤如下：
S1、将0.364g Bi(NO3)3·5H2O溶解于10mL 1M的硝酸中，充分搅拌；
S2、加入55mL乙二醇与S1中的混合液混合，再次搅拌10min；
S3、再在S2所得混合液中加入0.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，相对分子质量24000)，搅拌30min以上，使PVP完全分散后溶解；
S4、将S3中所得混合液转移至具有100mL特氟龙内胆的高压水热反应釜中，放入烘箱，在160℃下进行水热反应24h；
S5、经水热反应所得混合物通过离心进行固液分离，倒去上清液，所得固体依次用乙醇和超纯水反复清洗多次，放入60℃烘箱中干燥12h；
S6、将S5中制备的单质铋置于850mL杜瓦瓶中，倒入液氮进行骤冷处理，加磁转子后放在磁力搅拌器上搅拌，液氮处理30min后用冻干机干燥，得到布满裂纹的爆米花状单质铋。
取上述制备的单质铋材料(0.5mg/mL)与PS溶液(1.0mM)混合并加氙灯照射(使用滤光片滤去波长为420nm以下的光)，应用于大肠杆菌灭活(应用例中4、大肠杆菌(E.coliK12)杀菌性能测定)。
实施例14一种铋催化剂
一种氧化铋材料，制备方法步骤如下：
S1:将2.0g Bi(NO3)3·5H2O溶解在20mL 1M的硝酸中，加入0.1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，充分搅拌均匀；
S2、缓慢滴入200mL NaOH溶液(0.21M)，充分搅拌后将溶液中混合物过滤，洗涤，在80℃下干燥8h；
S3、将所得干燥样品放入马弗炉中，在350℃下煅烧2h，冷却至室温后即制得α-Bi2O3。
取上述制备的氧化铋材料α-Bi2O3(0.5mg/mL)与PS溶液(1.0mM)混合，应用于大肠杆菌灭活(应用例中4、大肠杆菌(E.coli K12)杀菌性能测定)。
实施例15一种铋催化剂
一种氧化铋材料，制备方法步骤如下：
S1:将2.0g Bi(NO3)3·5H2O溶解在20mL 1M的硝酸中，加入0.1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，充分搅拌均匀；
S2、在S1所述溶液中添加0.4g草酸，充分搅拌后将溶液中混合物过滤，沉淀用乙醇和去离子水洗涤，在80℃干燥8h；
S3、将所得干燥样品放入马弗炉中，在270℃下煅烧2h，冷却至室温后即制得β-Bi2O3。
取上述制备的氧化铋材料β-Bi2O3(0.5mg/mL)与PS溶液(1.0mM)混合，应用于大肠杆菌灭活(应用例中4、大肠杆菌(E.coli K12)杀菌性能测定)。
实施例16一种铋催化剂
一种氯氧化铋材料，制备方法步骤如下：
S1、将1.94g Bi(NO3)3·5H2O溶于100mL去离子水中，然后添加20mL饱和NaCl溶液，充分搅拌均匀；
S2、将所得混合液转移至具有特氟龙内胆的高压水热反应釜中，放入烘箱，在150℃下反应4h；
S3、待高压釜冷却至室温后，将获得的催化剂用水和乙醇洗涤3次，然后在60℃下干燥过夜，即制得BiOCl。
取上述制备的氯氧化铋材料BiOCl(0.5mg/mL)与PS溶液(1.0mM)混合，应用于大肠杆菌灭活(应用例中4、大肠杆菌(E.coli K12)杀菌性能测定)。
实施例17一种铋催化剂
一种溴氧化铋材料，制备方法步骤如下：
S1、将一定化学剂量比的Bi(NO3)3·5H2O和KBr加入到100mL乙二醇溶液(1M)中，充分搅拌；
S2、将所得混合液转移至具有特氟龙内胆的高压水热反应釜中，放入烘箱，在120℃下反应12h；
S3、将获得的催化剂用水和乙醇洗涤3次，然后在60℃下干燥过夜，即制得BiOBr。
取上述制备的溴氧化铋材料BiOBr(0.5mg/mL)与PS溶液(1.0mM)混合，应用于大肠杆菌灭活(应用例中4、大肠杆菌(E.coli K12)杀菌性能测定)。
实施例18一种铋催化剂
一种碘氧化铋材料，制备方法步骤如下：
S1、称取5mmol Bi(NO3)3·5H2O溶解于60mL超纯水中，在持续搅拌的条件下，逐滴滴入40mL KI(0.125M)，充分混合均匀；
S2、将所得混合液转移至具有特氟龙内胆的高压水热反应釜中，放入烘箱，在80℃下反应4h；
S3、将获得的催化剂用水和乙醇洗涤3次，然后在60℃下干燥过夜，即制得BiOI。
取上述制备的碘氧化铋材料BiOI(0.5mg/mL)与PS溶液(1.0mM)混合，应用于大肠杆菌灭活(应用例中4、大肠杆菌(E.coli K12)杀菌性能测定)。
对比例1
取25mL含有大肠杆菌浓度为7log10 cfu/mL的水溶液于50mL烧杯中，加入12.5mg实施例1中制备的单质铋材料(0.5mg/mL)，将此烧杯放入25℃恒温水浴磁力搅拌器中，磁力搅拌，在反应到5min、10min、20min、30min时取样50μL，均匀涂布到LB-琼脂培养基上，放入37℃的恒温培养箱中培养12小时，之后记录培养基上的菌落数，计算所取样品中剩余的活大肠杆菌浓度。结果参见表1。
对比例2
取25mL含有大肠杆菌浓度为7log10 cfu/mL的水溶液于50mL烧杯中，加入1mM PS，将此烧杯放入25℃恒温水浴磁力搅拌器中，磁力搅拌，在反应到5min、10min、20min、30min时取样50μL，均匀涂布到LB-琼脂培养基上，放入37℃的恒温培养箱中培养12小时，之后记录培养基上的菌落数，计算所取样品中剩余的活大肠杆菌浓度。结果参见表1。
对比例3
取25mL含有大肠杆菌浓度为7log10 cfu/mL的水溶液于50mL烧杯中，将此烧杯放入25℃恒温水浴磁力搅拌器，磁力搅拌，并加氙灯照射(使用滤光片滤去波长为420nm以下的光)，在反应到5min、10min、20min、30min时取样50μL，均匀涂布到LB-琼脂培养基上，放入37℃的恒温培养箱中培养12小时，之后记录培养基上的菌落数，计算所取样品中剩余的活大肠杆菌浓度。结果参见表1。
应用例催化剂性能测试
1、扫描电镜SEM检测
对实施例1制备的单质铋、实施例6经液氮处理的单质铋、实施例15制备的氧化铋β-Bi2O3以及实施例18制备的碘氧化铋材料进行扫描电镜SEM检测，检测结果如图1～4所示。
由图可见：实施例1制备的单质铋材料呈现出球状，表面光滑，平均粒径约为500nm；实施例6经液氮处理后的单质铋表面变得粗糙，出现裂纹和碎屑，呈现爆米花状；实施例15制备的氧化铋和实施例18制备的碘氧化铋呈花状，分别由纳米棒和纳米片组成。
2、X射线衍射(XRD)测试
对实施例1制备的单质铋材料、实施例6经液氮处理的单质铋、实施例14制备的氧化铋和实施例18制备的碘氧化铋进行X射线衍射分析，所得XRD谱图如图5～7所示。
由图可见，无论是实施例1制备的单质铋还是实施例6经液氮处理的单质铋，其XRD谱图均与单质铋的PDF卡片很好对应，进一步说明了所述单质铋材料的制备方法成功有效。图6表明实施例14制备的氧化铋为α-Bi2O3。图7中实施例18制备的铋材料与BiOI的PDF卡片相匹配，证明了该材料为BiOI。
3、ESR测试
为了充分证明铋材料对PS的催化活化作用，采用DMPO为捕获试剂检测不同体系的SO4 ·-、·OH和O2 ·-，采用TEMP为捕获试剂检测不同体系的单线态氧(1O2)，对实施例6制备的单质铋材料进行ESR检测，结果如图8～10所示。
由图可见，单质铋(LN Bi)/过硫酸盐体系中检测出了较强的DMPO-·OH信号；此外，DMPO-SO4 ·-、DMPO-O2 ·-和TEMP-1O2信号也成功检出。这些结果表明，单质铋(LN Bi)成功活化了PS产生·OH，SO4 ·-，O2 ·-和1O2。
4、大肠杆菌(E.coli K12)杀菌性能测定
取25mL含有大肠杆菌浓度为7log10 cfu/mL的水溶液于50mL烧杯中，加入一定剂量的PS和实施例1～18中制备的铋催化剂，将此烧杯放入25℃恒温水浴磁力搅拌器中，磁力搅拌，在反应到5min、10min、20min、30min时取样50μL，均匀涂布到LB-琼脂培养基上，放入37℃的恒温培养箱中培养12小时，之后记录培养基上的菌落数，计算所取样品中剩余的活大肠杆菌浓度。结果参见表1。
表1铋催化剂杀菌性能测定结果(杀菌时间30min)
组别 杀菌数(log10 cfu/mL) 组别 杀菌数(log10 cfu/mL)
实施例1 2.1 实施例12 2.5
实施例2 1.2 实施例13 4.9
实施例3 0.9 实施例14 1.5
实施例4 1.3 实施例15 4.4
实施例5 2.8 实施例16 4.5
实施例6 3.6 实施例17 4.5
实施例7 3.3 实施例18 5.8
实施例8 3.9 对比例1 0.06
实施例9 4.6 对比例2 0.1
实施例10 5.5 对比例3 0.2
实施例11 3.7
由表1可见，使用分子量为24000的PVP制备出的单质铋(实施例1)的杀菌性能优于使用分子量为40000的PVP制备的单质铋(实施例2)。对比实施例1和实施例3～4可知，制备过程中的水热反应时间对单质铋活化PS灭活大肠杆菌的效果存在影响，水热反应时间过短(实施例3)或水热反应时间过长(实施例4)均不利于提升单质铋的催化杀菌性能。实施例5～13采用液氮对实施例1中制备的单质铋进行进一步处理，经过液氮处理后，单质铋活化PS对大肠杆菌的杀菌性能明显提升。实施例5～7考察了液氮处理时间对单质铋杀菌性能的影响，优选出最佳的液氮处理时间为30min(实施例6)。实施例8～12通过改变PS和单质铋的投加量进行了一系列杀菌性能的探究，结果表明，增大体系中的PS浓度可提升灭菌效果，而加大单质铋的投加量在一定范围内可促进杀菌效果的提升，过多的单质铋投加反而不利于大肠杆菌的完全灭活。本发明所述的氧化铋(实施例14～15)和卤氧化铋材料(实施例16～18)也被用作催化剂以活化PS灭活大肠杆菌，并且实施例15～18材料的杀菌性能均达到4.4log10 cfu/mL以上。
实施例1、6、13以及对比例1～3随反应时间变化的杀菌效果如图11所示。由图可见，单独的单质铋、单独的PS和单独的可见光(λ≥420nm)体系均无明显的杀菌效果(对比例1～3)；当Bi与PS混合后，Bi可激活PS在30min内杀灭2.1log10 cfu/mL的大肠杆菌(实施例1)；对实施例1制备的单质铋进行30min的液氮处理后(实施例6)，杀灭大肠杆菌提升至3.6log10 cfu/mL(30min)，说明经过液氮处理的单质铋可增强其活化PS的能力。另一方面，当再引入波长大于420nm的光照后，30min内的杀灭大肠杆菌可进一步提升至约4.9log10cfu/mL，说明光照可促进Bi对PS的激活，从而提高了反应体系对大肠杆菌的灭活能力。
本发明所述的铋氧化物活化PS灭活大肠杆菌(实施例14～18)的杀菌效果随反应时间的变化情况如图12～13所示。由图12可知，单独用实施例14～15制备的α-Bi2O3和β-Bi2O3几乎无法达到灭活大肠杆菌的目的，加入PS后在30min内α-Bi2O3可杀灭约1.5log10cfu/mL的大肠杆菌，而β-Bi2O3/PS体系的杀菌能力达到了4.5log10 cfu/mL。图13展示了实施例16～18制备的卤氧化铋材料活化PS对大肠杆菌灭活效果，30min内BiOCl和BiOBr可杀灭约4.5log10 cfu/mL的大肠杆菌，而BiOI杀灭5.8log10 cfu/mL的大肠杆菌，效果更好一些。以上结果表明，实施例14～18中制备的铋氧化物材料可作为催化剂活化PS用于杀菌消毒。
综上所述，本发明所述的多种铋催化剂均可以成功激活过硫酸盐杀灭大肠杆菌，具有显著的消毒效果。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.铋催化剂在活化过硫酸盐杀菌消毒中的应用，其特征在于，所述铋催化剂为单质铋或铋氧化物，所述过硫酸盐用量为1.0~10.0 mM，所述铋催化剂用量为0.5~10.0 mg/mL；
所述单质铋为未经处理的单质铋或经过液氮处理为爆米花状的单质铋；所述铋氧化物为氧化铋或卤氧化铋；
所述过硫酸盐为过一硫酸盐或过二硫酸盐；
所述铋催化剂用于活化过硫酸盐杀菌消毒时，增加可见光照射，所述可见光照射条件为λ ≥ 420 nm；
所述杀菌消毒的细菌为大肠杆菌。
2.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述爆米花状的单质铋的制备方法包括以下步骤：
将硝酸铋溶解于硝酸中，充分搅拌后，加入乙二醇搅拌均匀；再加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌使聚乙烯吡咯烷酮完全分散溶解后，160~220℃进行水热反应，反应完全后将反应液进行固液分离，所得固体清洗、干燥得单质铋；将所得单质铋经过液氮处理，即得。
3.根据权利要求2所述应用，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮的相对分子质量为24000~40000。
4.根据权利要求2所述应用，其特征在于，所述水热反应的反应时间为8~48 h。
5.根据权利要求2所述应用，其特征在于，所述液氮处理的时间为10~60 min。
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