CN113597443A

CN113597443A - 提供增加的柔韧性的可发泡聚烯烃组合物

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Publication number: CN113597443A
Application number: CN202080018290.6A
Authority: CN
Inventors: A·哈尔特福斯; A·万纳斯科格; M·安克尔; L·埃夫拉姆森; A·尼尔森
Original assignee: Borealis AG
Current assignee: Borealis AG
Priority date: 2019-03-06
Filing date: 2020-03-05
Publication date: 2021-11-02
Also published as: WO2020178381A1; AU2020233273B2; US20220135758A1; EP3705513A1; EP3705513B1; EP3935105A1; FI3705513T3; AU2020233273A1

Abstract

本发明涉及一种可发泡聚合物组合物，其包含聚烯烃聚合物和发泡剂，基于总的可发泡聚合物组合物，该聚烯烃聚合物不带有硅烷部分并且包含20重量％至99.99重量％的线性低密度聚乙烯，所述发泡剂的量为0.013重量％至3重量％，其中发泡剂由柠檬酸和/或柠檬酸衍生物或其混合物组成。进一步地，本发明涉及一种可发泡聚合物组合物，其包含聚烯烃聚合物和发泡剂，基于总的可发泡聚合物组合物，发泡剂的量为0.01重量％至3重量％，其中发泡剂由可膨胀聚合物微球组成，并且该组合物不包含氟树脂。进一步地，本发明涉及通过使该可发泡聚合物组合物发泡而获得的发泡聚合物组合物。进一步地，本发明涉及可发泡组合物或发泡聚合物组合物用于电缆层和包含至少一个层的电缆的用途，所述层包含可发泡聚合物组合物或发泡聚合物组合物。

Description

提供增加的柔韧性的可发泡聚烯烃组合物

技术领域

本发明涉及包含聚烯烃聚合物和发泡剂的可发泡聚合物组合物，以及通过使该可发泡聚合物组合物发泡而获得的发泡聚合物组合物。进一步地，本发明涉及可发泡组合物或发泡聚合物组合物用于生产电缆层和包含至少一个层的电缆的用途，所述层包含可发泡聚合物组合物或发泡聚合物组合物。

背景技术

在电线和电缆(W&C)应用中，典型的电缆包括被一层或多层聚合物材料包围的导体。所述电缆通常通过在导体上挤出层来生产。

电力电缆被定义为在任何电压水平下工作的传输能量的电缆。施加到电力电缆上的电压可以是交流(AC)、直流(DC)或瞬态的(脉冲)。此外，电力电缆典型地根据其工作电压水平来表示，例如低压(LV)、中压(MV)、高压(HV)或超高压(EHV)电力电缆，这些术语是众所周知的。电力电缆被定义为在任何电压水平下工作的传输能量的电缆，典型地在高于100V的电压下工作。LV电力电缆典型地在低于3kV的电压下工作。MV和HV电力电缆在更高的电压水平下工作。典型的MV电力电缆通常在3kV至36kV的电压下工作，典型的HV电力电缆在高于36kV的电压下工作。LV电力电缆通常包含电导体、绝缘层和外护套。典型地，MV电力电缆包含由内部半导电层、绝缘层、外部半导电层和外护套以所述顺序包围的导体。

此外，MV电力电缆(6kV以上)的电缆护套与外部半导电层之间，以及LV电力电缆(1kV至3kV)的电缆护套与绝缘体之间，通常都有金属屏蔽。这个金属屏蔽是接地的。金属屏蔽保持电力电缆内部的电磁场，并通过保持外部半导电层或绝缘体的电势恒定来保护电力电缆绝缘体。在大多数电缆中，这种金属屏蔽由铜线组成，但也可以由铝带或铜带制成。铜线的尺寸厚度是为最坏的情况而特定和设计的，例如当发生雷击或电缆中发生电击穿时，当金属屏蔽中会产生高电流时。铜线的粗细是特定的，因此金属屏蔽的温度应具有良好的裕度，不超过护套的熔点。

典型的电缆通常包含被一个层或多个层(取决于应用领域)包围的导体。例如，电力电缆具有若干层聚合物材料，包括内部半导电层，然后是绝缘层，然后是外部半导电层。可以向这些层添加一个或多个进一步的辅助层。外保护聚合物层是已知的，特别是作为护套层。

安全性、可靠性和使用寿命长是电缆应用所需的重要关键因素。由于外护套层提供电缆的外部保护，因此它在提供***功能方面起着重要作用。

此外，电缆行业需要易于安装的柔性电缆。进一步地，当将电缆安装在发电站中时，对电力电缆的柔韧性也有特别高的要求。

低密度聚乙烯(LDPE)(例如在高压工艺中生产的)通常用于所有类型的电缆层，包括护套层。其缺点是对于保护性护套层的需求而言其机械性能不令人满意。

线性低密度聚乙烯(LLDPE)是已知的，特别是作为护套层材料。然而，典型地，LLDPE也不能完全满足电缆层(例如护套层)中聚合物所需的机械性能。

可以通过增加聚乙烯的密度来改善层的机械性能。高密度聚乙烯(HDPE)聚合物确实为电缆层尤其提供了改善的机械强度，例如耐磨性。然而，HDPE的缺点在于抗应力开裂性能(stress cracking resistance)有限(表示为例如ESCR)，以及尤其是护套层所需的柔韧性低。非阻燃护套是所有应用领域的一个整体部分，护套材料通常基于PVC或PE。PE树脂由于其良好的阻隔性和机械性能，已在不同的电缆护套应用中长期使用。在电力电缆中，由于对耐高温性、高耐磨性和机械强度的需求，HDPE或MDPE是主要使用的材料。特别是双峰HDPE材料提供了良好的性能组合。在传统的外部多对和同轴电信电缆中，尽管也使用了HDPE和MDPE，但LDPE已在很大程度上被一种更坚韧、低收缩的材料LLDPE取代。在光纤电缆中，LLDPE或MDPE通常用于长卡车网络，而对于接入网络，HDPE通常被特别用作护套材料。在小型电缆结构中，使用柔性LLDPE、LDPE或共聚物等级。一般来说，从加工性和机械性能的角度来看，多峰PE优于单峰PE。

为了通过简单快速的操作正确安装，电缆需要特别柔韧，使得它可以***墙壁通道和/或墙壁导管中，并遵循安装路径的弯曲而不会被损坏。还希望电缆具有增强的柔韧性，同时仍具有苛刻安装条件所需的韧性和耐磨性。安装电缆时，它们可能会被拉入沟槽中，则要求护套材料具有特殊的韧性，以免在安装过程中被损坏。减轻电缆的重量并增加其柔韧性可以减少客户安装过程中由于撕裂或刮擦动作对电缆造成的损坏，但仍然需要韧性。此外，可以通过制造含膨胀护套而不是实心护套的电缆来增加电缆的柔韧性，从而在电缆的安装过程中具有有利的结果。

因此已知通过发泡，层材料的柔韧性增加。然而，还已知膨胀会降低韧性，因此将降低拉伸性能，例如断裂应力。

聚烯烃组合物的发泡可以使用化学发泡剂、物理发泡剂或可膨胀聚合物微球或其组合进行。化学发泡剂是通过热分解反应释放发泡气体的物质，并且化学发泡剂在发泡反应中被消耗。此类物质的示例是肼、酰肼或偶氮二甲酰胺，或基于固体有机酸(或其金属盐)和一种或多种碱金属碳酸盐或一种或多种碱金属碳酸氢盐的组合的那些，例如柠檬酸/柠檬酸衍生物与碳酸氢钠的组合。

物理发泡剂是直接注入聚合物熔体中的气体。在这样的过程中，通常使用化学发泡剂作为泡孔成核剂，因为通过发泡剂反应形成的气体作为成核点，形成气泡的能量较低。用作物理发泡剂的气体可以是例如N₂或CO₂。化学和物理发泡挤出工艺都用于发泡通信电缆绝缘体的挤出。在化学发泡中，所有的发泡气体都来自化学发泡剂的分解。

可膨胀微球的特征在于具有包围微球内发泡剂或推进剂的一个或多个的袋或颗粒的聚合物壁。所述聚合物壁的表面上可以具有反应性官能团以提供可熔微球。当加热微球时，它们膨胀形成包含聚合物壳的微空心球(microballoons)。

可发泡聚烯烃组合物例如描述于WO2018/049555 A1、EP1243957 A2或WO 2017/102341中。

通常希望获得尽可能大的膨胀度，同时仍能达到所需的机械性能；特别是更高的膨胀度将通过增加空隙所占据的空间来降低材料成本。除了通过空隙占据更多空间之外，护套更能吸收外部施加到电缆上的力。如所述的增加的柔韧性提供了更易于安装的电缆，但是拉伸性能也很重要。更具体而言，期望断裂应力优选满足国际标准IEC60501-1和IEC60502-2对具有挤出绝缘体的电力电缆所设定的限制，其附件的额定电压为1kV至30kV，电缆的额定电压为6kV到30kV。

因此，重要的是找到柔韧性(其通过使层材料发泡而改善)与可接受的拉伸性能(其因发泡而变差)之间的平衡。

另一方面在于，传统的护套材料是具有低熔体强度的线性聚合物。需要熔体强度，使得泡孔可以在发泡过程中生长而不会破裂。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种克服上述问题的可发泡或发泡聚合物组合物。因此，本发明的一个目的是提供一种具有柔韧性和拉伸性能平衡的可发泡或发泡聚合物组合物。可发泡组合物或发泡聚合物组合物可用于电缆层，优选用于护套层。

本发明的另一个目的是提供包含至少一个层的电缆，该层包含可发泡聚合物组合物或发泡聚合物组合物。

具体实施方式

本发明基于令人惊奇的发现，即所有上述目的都可以通过在可发泡聚合物组合物中使用包含柠檬酸和/或柠檬酸衍生物或可膨胀聚合物微球的发泡剂来解决。

因此，在第一方面，本发明提供了一种可发泡聚合物组合物，其包含

(A)聚烯烃聚合物，所述聚烯烃聚合物不带有硅烷部分并包含20重量％至99.99重量％的线性低密度聚乙烯，和

(B)发泡剂，其基于总的可发泡聚合物组合物的量为0.01重量％至3重量％，其中所述发泡剂由柠檬酸和/或柠檬酸衍生物组成。

在第二方面，本发明提供了一种可发泡聚合物组合物，其包含

(A)聚烯烃聚合物，和

(B)发泡剂，其基于总的可发泡聚合物组合物的量为0.01重量％至3重量％，其中所述发泡剂由可膨胀聚合物微球组成，

并且所述组合物不包含氟树脂。

本发明进一步提供了通过使根据第一和第二方面的可发泡聚合物组合物发泡而获得的发泡聚合物组合物。根据第一和第二方面的可发泡组合物或各自的发泡聚合物组合物可用于电缆层，优选用于护套层。

进一步提供了包含至少一个层的电缆，该层包含根据第一和第二方面的可发泡聚合物组合物或发泡聚合物组合物。

本发明的可发泡或发泡组合物能够生产具有柔韧性和拉伸性能平衡的用于电缆的层。因此，如本文所述的可发泡或发泡组合物使柔性电缆易于安装。进一步地，可发泡或发泡组合物还提供增加的抗断裂性(例如在安装过程中犁入电缆期间)，因为本发明的电缆具有增加的柔韧性并且仍然具有良好的抗断裂性，从而更不容易被例如坚硬和/或锋利的岩石破坏。此外，本发明的电缆护套组合物能够使电缆成本更低且更可持续，因为在电缆的层中需要的材料更少。

本发明在第一方面使用柠檬酸和/或柠檬酸衍生物，或者在第二方面使用可膨胀聚合物微球作为发泡剂。通常，发泡剂是能够在可发泡聚合物组合物中通过发泡过程产生多孔结构的物质。典型地在聚合物熔融时使用发泡剂。聚合物基质中的多孔结构降低了可发泡聚合物组合物的密度。柔韧性主要受密度影响。

柠檬酸是吸热发泡剂。“放热发泡剂”在本文中是指热不稳定的并且在一定温度区间内分解以产生气体和热量的化合物或化合物的混合物。进一步地，“吸热发泡剂”在本文中是指热不稳定的并且在一定温度区间内产生气体时导致热量吸收的化合物或化合物的混合物。

这种吸热发泡剂易于控制，因为反应需要持续供应热量才能继续进行。这还能够更好地控制发泡剂的气体释放，尤其是在诸如挤出的连续工艺过程中。

柠檬酸或柠檬酸衍生物的另一个优点在于在分解过程中它们会释放CO₂作为主要的吹气气体。与从肼、酰肼或偶氮二甲酰胺(ADCA)中释放的N₂相比，CO₂在可发泡聚合物组合物中具有更好的溶解性。

柠檬酸及其衍生物分解成水、二氧化碳和固体分解产物。分解反应是吸热的，这意味着需要持续供应热能以发生分解反应。分解反应快速发生的温度取决于化学物质(柠檬酸或柠檬酸衍生物)，但通常在200℃左右。柠檬酸和柠檬酸衍生物的分解温度远高于聚烯烃聚合物的熔点，因此可以在电缆挤出之前复合到聚烯烃聚合物中，而无需在混合步骤中进行预分解。

在第一方面，发泡剂由柠檬酸和/或其衍生物组成。仅使用“一种”发泡剂(B)的优点在于甚至更好地控制发泡过程，因为在加工过程中仅需考虑一个分解温度区间，这降低了过程的复杂性。

在其中发泡剂由柠檬酸和/或其衍生物组成的第一方面中，基于总的可发泡聚合物组合物，发泡剂(B)的量优选为0.02重量％至2.0重量％，更优选为0.05重量％至1.0重量％，最优选0.1重量％至0.5重量％。

优选地，柠檬酸衍生物包含柠檬酸的碱金属盐、柠檬酸的酯或其混合物。柠檬酸的碱金属盐优选包含选自于由柠檬酸单钠、柠檬酸二钠、柠檬酸三钠、柠檬酸单钾、柠檬酸二钾和柠檬酸三钾组成的组中的一种或多种。

在其中发泡剂是柠檬酸和/或其衍生物和/或混合物的第一方面中，可发泡聚合物组合物优选进一步包含矿物成核剂(C)。矿物成核剂(C)典型地是一种高表面积矿物。矿物成核剂(C)和聚合物组合物熔体之间的界面将作为发泡过程中气泡形成的成核点，因为在该界面中气泡形成所需的能量低于在本体聚合物熔体中所需的能量。矿物成核剂(C)优选包括含镁化合物、含钙化合物、含硅化合物或其混合物。矿物成核剂(C)可以是任何矿物填料，例如二氧化硅、滑石、碳酸钙、高岭土、白云石、沸石、云母硅灰石或粘土矿物。

为了获得矿物成核剂(C)在可发泡聚合物组合物中高且均匀的分布，将矿物成核剂(C)加入可发泡聚合物组合物中，优选与可发泡聚合物组合物复合或熔融混合。矿物成核剂(C)优选为粉末形式，即小颗粒形式。平均粒径通常在0.1μm至50μm的数量级。

优选地，使用包含柠檬酸和/或其衍生物以及如上所述的矿物成核剂(C)的发泡剂母料(BAMB)。发泡剂母料可以进一步包含聚合物载体，例如聚乙烯载体。更优选地，发泡剂母料由所述发泡剂(B)和成核剂(C)以及聚合物载体组成。发泡剂母料被添加到可发泡聚合物组合物中，优选与可发泡聚合物组合物复合或熔融混合。

优选通过在可发泡聚合物组合物在挤出机中挤出之前，通过复合将发泡剂母料熔融混合到可发泡聚合物组合物中来改善柠檬酸和/或其衍生物在聚合物组合物中的分布。由于从柠檬酸和/或其衍生物的分解释放的气体更好地分布在聚烯烃聚合物熔体中，这导致泡孔结构改善。对于通信电缆，在发泡绝缘体中具有良好的泡孔结构以具有各向同性的电气性能至关重要。期望具有在绝缘体内多个小泡孔均匀分布的泡孔结构。泡孔结构对机械性能也很重要。与具有不均匀分布的较大泡孔的结构(因为这将在绝缘体中产生薄弱的部分)相比，具有多个分布良好的小泡孔将提供更好的抗压性。

在第二个方面，发泡剂(B)由可膨胀的聚合物微球组成。当混合在产品中并加热以引起基质内的膨胀时，可膨胀聚合物微球体可以充当发泡剂。类似地，对于可膨胀聚合物微球而言，也很容易通过为反应持续供应热量来控制膨胀。

如US 3615972中所述，可膨胀聚合物微球适于在受热时膨胀。这些微球是单孔(monocellular)颗粒，包含包裹挥发性流体的树脂材料体。加热时，热塑性微球的树脂材料软化，挥发性物质膨胀，导致整个微球的尺寸显著增加。冷却时，微球壳中的树脂材料停止流动并趋于保持其扩大的尺寸，微球内的挥发性流体趋于冷凝，导致微球中的压力降低。这些可膨胀聚合物微球的另一个优点在于它们不释放任何气体。

典型地，可膨胀聚合物微球由热塑性聚合物壳制成，例如甲基丙烯酸甲酯与丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈与偏二氯乙烯、邻氯苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、醋酸乙烯酯及其共聚物，即苯乙烯-甲基丙烯酸、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯。壳内的气体可以是脂肪族烃类气体，例如异丁烯、戊烷或异辛烷。这些微球可以以各种尺寸和形式获得，膨胀温度通常在80℃到130℃的范围内。可膨胀聚合物微球可从例如Akzo Nobel以商标EXPANCEL^TM和从Henkel以商标DUALITE^TM商购获得。本公开中使用的术语“可膨胀微球”旨在涵盖任何填充有适于膨胀的挥发性流体的中空弹性容器。微球典型地是球形颗粒，但也可以具有其他形状，例如管状、椭圆体、立方体、颗粒等，当暴露于能量源时，所有这些都适合膨胀。

在其中发泡剂(B)由可膨胀聚合物微球组成的第二方面中，组合物不包含氟树脂。氟树脂是包含氟碳键的树脂，例如聚四氟乙烯(PTFE)。此外，同样对于这一方面，仅使用“一种”发泡剂(B)的优势在于甚至更好地控制发泡过程，因为在加工过程中仅需考虑一个温度区间，这降低了过程的复杂性。

在其中发泡剂(B)由可膨胀聚合物微球组成的第二方面中，基于可发泡聚合物组合物的总重量，发泡剂的量优选为0.02重量％至2重量％，更优选为0.05重量％至1重量％，最优选为0.1重量％至0.5重量％。

可膨胀聚合物微球优选与可发泡聚合物组合物复合或熔融混合。优选地，使用发泡剂母料(BAMB)，该发泡剂母料(BAMB)包含可膨胀聚合物微球和诸如乙烯醋酸乙烯酯的共聚物的载体树脂。优选地，发泡剂母料包含80重量％至20重量％的可膨胀聚合物微球，更优选70重量％至60重量％的可膨胀聚合物微球。更优选地，发泡剂母料由所述发泡剂(B)和聚合物载体树脂组成。

发泡剂母料被添加到可发泡聚合物组合物中，优选与可发泡聚合物组合物复合或熔融混合。同样对于可膨胀聚合物微球而言，聚合物组合物中的分布通过优选在可发泡聚合物组合物在挤出机中挤出之前，通过复合将发泡剂母料熔融混合到可发泡聚合物组合物中来改善。

在第一方面，聚烯烃聚合物(A)不带有硅烷部分，并且包含基于可发泡组合物的总重量至少20重量％至99.99重量％的线性低密度聚乙烯(LLDPE)。在第二方面，聚烯烃聚合物(A)优选不带有硅烷部分，并且包含基于可发泡组合物的总重量至少20重量％至99.99重量％的线性低密度聚乙烯。因此，在第一方面并且还优选地在第二方面中，本发明使用不应交联并因此不带有硅烷部分的聚烯烃聚合物。因此，没有必要将硅烷部分引入聚烯烃聚合物中。交联可用于增加支化，从而增加熔体强度。

熔体强度是化学发泡和物理发泡所需要的。具体地，在其中使用柠檬酸和/或其衍生物作为发泡剂的第一方面中，为了使聚烯烃聚合物组合物发泡，聚烯烃聚合物组合物必须具有良好的熔体强度而不会交联，因为熔体强度太差会导致孔泡结构坍塌，这对电缆层的机械性能或电气性能都不利。然而，对于可膨胀微球，微球聚合物壳会阻止气泡破裂，因此熔体强度不是必要的。

然而，对于两个方面，根据ISO 1133在190℃和2.16kg负载下测量，聚烯烃聚合物(A)的MFR₂优选为0.1g/10min至10g/10min，更优选0.2g/10min至5g/10min。从加工角度来看，该MFR范围也是优选的，因为较低MFR的聚合物将非常粘稠并且难以发泡。过高的MFR材料不是优选的，因为聚合物的熔体强度随着MFR的增加而降低，并且良好的熔体强度对于发泡过程很重要。

聚乙烯密度通常用于对不同类型的聚乙烯进行分类-HDPE、MDPE、LLDPE、LDPE、VLDPE和ULDPE。聚乙烯的密度与材料的结晶度直接相关，并因此与熔点相关，因为熔点本质上是由结晶部分的层状厚度决定的。具有高结晶度的纯线性PE的密度典型地为960kg/m³至970kg/m³，即约965kg/m³，熔点典型地为125℃至135℃，即约130℃。随着聚乙烯密度的降低，熔点降低。

根据ISO 1183-1将根据ISO 1872-2制备的样品测量，两个方面的聚烯烃聚合物(A)的密度优选为880kg/m³至950kg/m³，更优选890kg/m³至940kg/m³，最优选900kg/m³至930kg/m³。

此外，以下优选方面同样适用于本发明的第一和第二方面。

基于可发泡组合物的总重量，可发泡聚合物组合物的聚烯烃聚合物(A)优选包含50重量％至99重量％，更优选70重量％至95重量％，最优选80重量％至90重量％的线性低密度聚乙烯。

线性低密度聚乙烯(LLDPE)是均聚物或共聚物。均聚物是指线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其分别包含至少90重量％的乙烯单体，优选至少95重量％的乙烯单体，最优选至少99重量％的乙烯单体。如果线性低密度聚乙烯(LLDPE)是共聚物，则该共聚物包含乙烯单体和一种或多种共聚单体。共聚单体可以是具有3至12个碳原子的α-烯烃，例如丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯。优选地，线性低密度聚乙烯(LLDPE)是共聚物。更优选地，线性低密度聚乙烯(LLDPE)是乙烯和丁烯的共聚物。

优选地，LLDPE的MFR₂为0.1g/10min至10g/10min，更优选0.2g/10min至5.0g/10min，最优选0.5g/10min至2.0g/10min。

优选地，根据ISO 1183-1将根据ISO 1872-2制备的样品测量，LLDPE的密度为880kg/m³至930kg/m³，更优选910kg/m³至925kg/m³，更优选917kg/m³至923kg/m³。

线性低密度聚乙烯(LLDPE)聚合物在低压工艺中聚合，并且例如是乙烯与一种或多种如上所述的共聚单体的LLDPE均聚物或LLDPE共聚物。进一步地，LLDPE是在催化剂存在下在低压聚合过程中聚合的。催化剂可以是例如Phillips催化剂、茂金属催化剂或齐格勒-纳塔催化剂。优选Phillips催化剂。聚合可以是例如气相聚合、淤浆聚合或淤浆聚合/气相聚合的组合或气相聚合/气相聚合的组合。聚合也可以是溶液聚合。

聚合可以在一个反应器中或在若干个串联的反应器中进行，得到单峰、双峰或多峰聚乙烯。聚合物的“形态”是指聚合物的分子量分布的结构，即表示分子数作为分子量函数的曲线外观。如果曲线表现出一个最大值，则聚合物被称为“单峰”；而如果曲线表现出一个非常宽的最大值或两个或多个最大值，并且聚合物由两个或多个级分组成，则聚合物被称为“双峰”、“多峰”等。例如，如果聚合物是在连续的多阶段过程中生产的，使用串联的反应器并在每个反应器中使用不同的条件，则在不同反应器中生产的聚合物级分将各自具有自己的分子量分布和重均分子量。当记录这种聚合物的分子量分布曲线时，将这些级分的单独曲线叠加成总的所得聚合物产物的分子量分布曲线，通常产生具有两个或多个不同最大值的曲线。

在单峰聚乙烯的生产中，在关于单体组成、氢气压力、温度、压力等的某些条件下，在反应器中生产乙烯聚合物。在乙烯的共聚中，通常使用具有最多12个碳原子的其他烯烃作为共聚单体，例如具有3-12个碳原子的α-烯烃，例如丙烯、丁烯、4-甲基-1-戊烯、己烯、辛烯、癸烯等。

在例如双峰聚乙烯的生产中，在关于单体组成、氢气压力、温度、压力等的某些条件下，在第一反应器中生产第一乙烯聚合物。在第一反应器中聚合之后，将包括所产生的聚合物的反应混合物进料到第二反应器中，在第二反应器中在其他条件下进行进一步聚合。通常，在第一反应器中适度或少量添加共聚单体或根本不进行这样的添加，生产具有高熔体流动速率(低分子量)的第一聚合物，然而在第二反应器中添加更多的共聚单体，产生具有低熔体流动速率(高分子量)的第二聚合物。在乙烯的共聚中，通常使用具有最多12个碳原子的其他烯烃作为共聚单体，例如具有3-12个碳原子的α-烯烃，例如丙烯、丁烯、4-甲基-1-戊烯、己烯、辛烯、癸烯等。所得最终产物由来自两个反应器的聚合物的紧密混合物组成，这些聚合物的不同分子量分布曲线一起形成具有宽的最大值或两个最大值的分子量分布曲线，即最终产物是双峰聚合物混合物。线性低密度聚乙烯优选是单峰的。

如上所述，为了发泡，聚烯烃聚合物组合物必须具有良好的熔体强度。熔体强度随着聚合物中长链支化量的增加而增加。因此，线性聚合物如LLDPE和HDPE通常具有较差的熔体强度。优选通过在可发泡聚烯烃聚合物组合物中掺入LDPE来改善熔体强度，并以确保发泡层具有封闭的泡孔结构和均匀的泡孔分布。

优选地，基于可发泡聚合物组合物的总重量，聚烯烃聚合物(A)进一步包含0.1重量％至80重量％，更优选1重量％至60重量％，更优选5重量％至40重量％的低密度聚乙烯，最优选10重量％至20重量％的低密度聚乙烯。

低密度聚乙烯(LDPE)是均聚物或共聚物。更优选地，低密度聚乙烯(LDPE)是均聚物。均聚物是优选的，因为将LDPE添加到共混物中的主要原因是为了提高熔体强度，并且这种性能源于LDPE的长链支化结构，与共聚单体无关。

优选地，LDPE的MFR₂为0.1g/10min至10g/10min，更优选0.2g/10min至5.0g/10min，最优选1.0g/10min至3.0g/10min。

优选地，根据ISO 1183-1将根据ISO 1872-2制备的样品测量，LDPE的密度为880kg/m³至930kg/m³，更优选910kg/m³至927kg/m³，更优选920kg/m³至925kg/m³。

低密度聚乙烯(LDPE)聚合物在高压自由基聚合过程中聚合，可能存在一种或多种共聚单体。进一步地，LDPE在一种或多种引发剂和任选的链转移剂(以控制MFR)的存在下在高压聚合过程中聚合。

LDPE可以在例如管状聚合反应器中或在高压釜聚合反应器中，合适地在管状聚合反应器中生产。

优选地，基于可发泡聚合物组合物的总重量，不带有硅烷部分的聚烯烃聚合物(A)包含20重量％至99.99重量％的线性低密度聚乙烯和0.1重量％至80重量％的低密度聚乙烯，更优选50重量％至99重量％的线性低密度聚乙烯和1重量％至60重量％的低密度聚乙烯，更优选70重量％至95重量％的线性低密度聚乙烯和5重量％至40重量％的低密度聚乙烯，最优选80重量％至90重量％的线性低密度聚乙烯和10重量％至20重量％的低密度聚乙烯，。

优选地，所述组合物包含聚烯烃聚合物(A)和0.01重量％至3.0重量％的量的发泡剂(B)，该聚烯烃聚合物(A)不带有硅烷部分并且包含20重量％至99.99重量％的线性低密度聚乙烯和0.1重量％至80重量％的低密度聚乙烯，其中发泡剂由柠檬酸和/或柠檬酸衍生物或混合物组成，或由可膨胀聚合物微球组成；更优选50重量％至99重量％的线性低密度聚乙烯和1重量％至60重量％的低密度聚乙烯，以及0.02重量％至2.0重量％的量的所述发泡剂(B)；更优选70重量％至95重量％的线性低密度聚乙烯和5重量％至40重量％的低密度聚乙烯，以及0.05重量％至1.0重量％的量的所述发泡剂(B)；最优选80重量％至90重量％的线性低密度聚乙烯和10重量％至20重量％的低密度聚乙烯，以及0.1重量％至0.5重量％的量的所述发泡剂(B)，以上全部基于可发泡聚合物组合物的总重量。

优选地，可发泡聚合物组合物包含至少90重量％的聚烯烃。优选地，聚合物组合物中的所有聚合物仅包含聚乙烯。

优选地，在第一方面中也与第二方面类似，可发泡聚合物组合物不包含氟树脂。优选地，在两个方面，可发泡聚合物组合物均不包含偶氮化合物和/或物理发泡剂。

偶氮化合物是偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈或重氮氨基苯。

物理发泡剂是在高压下直接注入挤出筒内的气体。这种气体例如是氮气、二氧化碳、空气和诸如丙烷和丁烷的低沸点烃。

因此，本发明的优点在于，本发明的可发泡聚合物组合物可以在不使用有毒发泡剂(比如偶氮化合物、氟树脂)和物理发泡剂下发泡成发泡聚合物组合物。

更优选地，在两个方面，可发泡聚合物组合物都不包含任何进一步的发泡剂。

可发泡聚合物组合物优选包含抗氧化剂。抗氧化剂优选为酚类抗氧化剂、含磷抗氧化剂或其共混物。酚类抗氧化剂优选是四(3-(3',5'-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸季戊四醇酯(CAS号6683-19-8；可从BASF以商品名Irganox 1010商购获得)和三-(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(CAS号31570-04-4；可从BASF以商品名Irgafos 168商购获得)的共混物。这种抗氧化剂共混物可作为Irganox B561从BASF商购获得。

基于总的可发泡聚合物组合物，抗氧化剂优选以0.01重量％至2重量％的量存在，更优选以0.04重量％至1重量％的量存在，并且最优选以0.06重量％至0.5重量％的量存在。

可发泡聚合物组合物优选包含除酸剂。除酸剂优选为硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸锌或其混合物，更优选为硬脂酸钙。

基于总的可发泡聚合物组合物，除酸剂的量优选为0.01重量％至2.0重量％，更优选0.02重量％至1.0重量％，并且最优选0.04重量％至0.5重量％。

发泡聚合物组合物可以通过使根据本发明的可发泡聚合物组合物发泡而获得。

通过将可发泡聚合物组合物加热至优选150℃至240℃，更优选180℃至235℃，甚至更优选210℃至230℃的温度来进行发泡。在该温度范围内，存在于可发泡聚合物组合物中的发泡剂(B)，在为柠檬酸或柠檬酸衍生物的情况下，热分解为如上所述的气态产物，或者在为微球的情况下，如上所述热塑性微球的树脂材料软化并且挥发性材料膨胀，从而产生发泡聚合物组合物。

发泡过程包括在挤出机的第一部分将组分混合和均质化，然后在挤出机的末端、模具和挤出机机头出口中优化发泡性能(例如电缆层中的发泡程度和泡孔结构、尺寸和分布)。此外，用于制造发泡组合物和电缆层的工艺步骤可以包括任何普通的挤出机，例如单螺杆挤出机。

发泡程度可以通过改变挤出参数来控制，例如调节挤出机和/或挤出机机头的温度设置、线速度、螺杆速度、挤出机模具位置、冷却浴位置和冷却水温度。

当根据ISO 178测量时，发泡聚合物组合物的弯曲模量优选为10MPa至300Mpa，更优选50Mpa至250MPa，最优选大于100MPa且小于219MPa。当根据ISO 178测量时，发泡聚合物组合物的弯曲模量优选为至少10MPa。

发泡聚合物组合物的膨胀度优选为2％至30％，更优选为3％至20％，更优选为4％至17％，最优选为5％至13.7％。

“膨胀度”(G)定义为：

G＝(d₀/d_e-1)×100

其中d₀表示未膨胀聚合物的密度，d_e表示膨胀聚合物的测得的表观密度或单位体积重量(以g/cm³计)。

根据ISO 527-1和ISO 527-2测量，发泡聚合物组合物的断裂应力优选为12.5MPa至50MPa，更优选13Mpa至40MPa，还更优选14Mpa至30MPa，最优选至少14Mpa至20MPa。

根据ISO 527-1和ISO 527-2测量，发泡聚合物组合物的断裂应变优选为400％至1500％，更优选500％至1000％，最优选550％至790％。

本发明进一步涉及可发泡或发泡聚合物组合物用于生产电缆层的用途。优选地，可发泡或发泡聚合物组合物用于生产护套层。

本发明进一步涉及包含可发泡聚合物组合物或发泡聚合物组合物的电缆。更优选地，电缆包括至少一个层，该层包含可发泡聚合物组合物或发泡聚合物组合物。电缆可以是电力电缆，例如LV、MV或HV电缆，例如LV或MV电缆，例如LV电缆；或者可以是通信电缆。

优选地，电缆包含被一个或多个层包围的导体，其中至少一个层含有可发泡或发泡聚乙烯聚合物组合物。优选地，护套层包含可发泡或发泡聚合物组合物。

在制造电力电缆或通信电缆的方法的第一示例中，聚烯烃材料和发泡剂以及可能的进一步添加剂通过以常规方式(例如通过用螺杆挤出机或捏合机挤出)复合来适当地组合在一起。然后可以将获得的聚烯烃聚合物和发泡剂的熔融混合物适当地造粒。此外，获得的粒料可以是任何尺寸和形状。

这可以在电缆生产线中进行，例如，在电缆挤出机之前的混合器中或在电缆挤出机中，或在两者中进行。所获得的混合物用于形成电缆层。制造电力电缆或通信电缆的方法包括将所提供的可发泡组合物挤出到电缆芯上以形成电缆护套。

根据用于制造如本文所述的电力电缆或通信电缆的方法，合适方法包括，在导体上施加(例如通过共挤出)一个或多个层的步骤，其中至少一个层，即外保护层(护套)，包含含聚烯烃材料和发泡剂的可发泡组合物，例如由包含聚烯烃材料和发泡剂的可发泡组合物组成，其中该组合物将包含相对于聚合物组合物总重量的0.01重量％至3.0重量％的发泡剂。

术语“共挤出”在本文中是指在两个或多个层的情况下，所述层可以在单独的步骤中挤出，或者至少两个或所有所述层可以在同一挤出步骤中共挤出，如本领域公知的。术语“共挤出”在本文中还表示使用一个或多个挤出头同时形成一个层或多个层的所有或部分。例如，三重挤出可用于形成三层。如果使用一个以上的挤出头形成层，则例如可以使用两个挤出头挤出层，第一个挤出头用于形成内部半导电层和绝缘层的内部，第二个头用于形成外部绝缘层和外部半导电层。共挤出可以在任何传统的电缆挤出机中进行，例如单螺杆或双螺杆挤出机。

众所周知，可以应用可发泡聚合物组合物或其组分的熔体混合物以形成层。熔融混合是指在高于所获得的混合物的至少主要聚合物组分的熔点进行混合，并且例如但不限于在高于一种或多种聚合物组分的熔点或软化点至少15℃的温度下进行混合。熔融混合可以在挤出机之前的电缆挤出机或混合器，例如捏合机，中进行，或在两者中进行。

进一步地，用于制造电力电缆或通信电缆的方法包括使电缆护套发泡，当所提供的共混物的熔体离开电缆挤出机时发生所述发泡，因为这导致压降，由于大气压力低于挤出机内的压力。当熔体压力降低到大气压时，由发泡剂柠檬酸或其衍生物在挤出机中形成的气体将不再溶解在熔体中。相反，气体会在聚合物熔体中形成气泡，即泡孔，气泡会不断长大，直到熔体冷却到熔体粘度太高而无法允许泡孔进一步生长的温度。所得电缆护套会发泡，这意味着它含有分散的气泡，即气泡孔。

实施例

1.测量方法

熔体流动速率

熔体流动速率(MFR)是根据ISO 1133测定的，并以g/10min计。MFR是聚合物的熔体粘度的指标。在190℃下测定PE的MFR，在230℃下测定PP的MFR。测定熔体流动速率的负载通常用下标表示，例如MFR₂是在2.16kg负载(条件D)下测量的，MFR₅是在5kg载荷(条件T)下测量的，或MFR₂₁是在21.6kg负载(条件G)下测量的。

密度

聚烯烃聚合物的密度是根据ISO 1183-1方法A对根据ISO 17855制备的样品测量。

弯曲模量

弯曲模量是根据ISO 178:2010测定的。试验样品为2mm厚的挤出带。支架之间的跨距长度为64mm，测试速度为2mm/min，称重传感器为100N。所用设备为Alwetron TCT 10。样品在测试前在23+/-2℃和50％相对湿度下至少调节16小时。

根据EN60811-100的拉伸测试

断裂应力和断裂应变

断裂应力和断裂应变是根据ISO 527-1:2012在23℃和50％相对湿度下在Alwetron TCT 10拉伸试验机上以25mm/min的速度测量的。使用的伸长计是MFE-900。试验样品为2mm厚的挤出带。样品在测试前在23+/-2℃和50％相对湿度下至少调节16小时。本文报告了6-10个样本的平均值。

膨胀度

粒料的密度使用带有密度测量的秤测量，然后使用相同的技术测量带的密度。膨胀是粒料和带之间的密度差异。

其中

d_pl：带的密度，以kg/m³计

d_pe：颗粒的密度，以kg/m³计

2.材料

LLDPE：单峰铬催化的LLDPE共聚物，以丁烯作为共聚单体，MFR₂为0.85g/10min，密度为920kg/m³。

LDPE：MFR₂为2.0g/10min且密度为923kg/m³的管状LDPE均聚物。

PO 2217：可从Tramaco GmbH商购获得的吸热发泡剂母料，其含有柠檬酸衍生物，其中柠檬酸衍生物的量为所加入的发泡剂的100重量％。母料进一步包含矿物成核剂和聚合物载体。

Expancel 980MB 120：可从Akzo Nobel商购获得的放热发泡剂母料，其含有65重量％的可膨胀聚合物微球和35重量％的载体树脂，该载体树脂为乙烯醋酸乙烯酯(EVA)的共聚物。

Irganox 1010：四(3-(3',5'-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸季戊四醇酯，可从BASFGmbH(CAS号：6683-19-8)商购获得。

Irgafos 168：三-(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，稳定剂，可从BASF GmbH(CAS号：31570-04-4)商购获得。

硬脂酸钙

3.实施例的制备

在测试之前，根据表1的组合物是发明实施例中使用的发泡剂，使用BUSS AG共捏合机在BUSS MDK46连续挤出机(1985年建造)上复合。该生产线是螺杆直径为46mm和11L/D的单螺杆捏合机。复合是聚合物的一种熔融混合，其中一种或多种聚合物和/或添加剂在熔融状态下混合。它通常用于添加剂和填料在聚合物熔体中的分散和分布。

对于发明实施例，发泡剂母料Expancell 980 MB 120或Tracel PO 2217在复合过程中混合到包含LLDPE和LDPE的聚烯烃中。通过采用含有聚烯烃材料的混合物，获得用于生产示例性发泡带样品的共混物。然后将组合物在Collin挤出机Teach-Line E 20T上以2mm狭缝模和55rpm的螺杆速度挤出为2mm厚的带。离开模具后，带在辊上冷却。温度设置如下所示，每个样品的发泡剂母料Expancell 980 MB 120或发泡剂母料Tracel PO 2217的量可见表1。

T1:50/170/210/210/210/210

T2:50/170/220/220/220/220

T3:50/170/230/230/230/230

对比实施例CE1以相同方式生产，不同之处在于没有向聚烯烃材料添加发泡剂。

表1：所有值均以重量％计。

4.结果

表2：

已经测试了两种不同的发泡剂Expancell 980 MB 120和Tracel PO 2217。Expancell 980 MB 120以两种不同的量使用。此外，还测试了最高温度为210℃、220℃和230℃的不同挤出温度设置。可以看出，膨胀度越高，弯曲模量越低，表明柔韧性增加，并且断裂应力和断裂应变越低，表明拉伸性能较差。然而，令人惊讶地发现，可以在断裂应力和断裂应变保持可接受的情况下获得由发明实施例的较低弯曲模量值所指示的改善的柔韧性。

Claims

1.一种可发泡聚合物组合物，其包含

2.一种可发泡聚合物组合物，其包含

(A)聚烯烃聚合物，和

并且所述组合物不包含氟树脂。

3.根据权利要求2所述的可发泡聚合物组合物，其中所述聚烯烃聚合物(A)不带有硅烷部分并且包含至少20重量％至99.99重量％的线性低密度聚乙烯。

4.根据权利要求1所述的可发泡聚合物组合物，其中所述柠檬酸衍生物包含柠檬酸的碱金属盐、柠檬酸的酯或其混合物。

5.根据权利要求4所述的可发泡聚合物组合物，其中所述柠檬酸的碱金属盐包括选自于由柠檬酸单钠、柠檬酸二钠、柠檬酸三钠、柠檬酸单钾、柠檬酸二钾和柠檬酸三钾组成的组中的一种或多种。

6.根据前述权利要求中任一项所述的可发泡聚合物组合物，其中根据ISO 1133在190℃和2.16kg负载下测量，所述聚烯烃聚合物(A)的MFR₂为0.1g/10min至10g/10min。

7.根据前述权利要求中任一项所述的可发泡聚合物组合物，其中根据ISO 1183-1将根据ISO 1872-2制备的样品测量，所述聚烯烃聚合物(A)的密度为880g/m³至950g/m³。

8.根据前述权利要求中任一项所述的可发泡聚合物组合物，其中基于所述可发泡聚合物组合物的总重量，所述聚烯烃聚合物(A)进一步包含0.1重量％至80重量％的低密度聚乙烯。

9.根据前述权利要求中任一项所述的可发泡聚合物组合物，其中所述组合物不包含偶氮化合物和/或物理发泡剂。

10.根据前述权利要求中任一项所述的可发泡聚合物组合物，其中所述可发泡聚合物组合物包含抗氧化剂和/或除酸剂，优选所述抗氧化剂为酚类抗氧化剂、含磷抗氧化剂或其混合物，优选所述除酸剂为硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸锌或其混合物，更优选硬脂酸钙。

11.发泡聚合物组合物，其通过使根据前述权利要求中任一项所述的可发泡聚合物组合物发泡而获得。

12.根据权利要求11所述的发泡聚合物组合物，其中通过将所述可发泡聚合物组合物加热至150℃至240℃的温度来进行发泡。

13.根据权利要求11或12中任一项所述的发泡聚合物组合物，其中当根据ISO 178测量时，所述发泡聚合物组合物的弯曲模量为10MPa至300MPa，或根据ISO 527-1和ISO 527-2测量，膨胀度为2％至30％，或断裂应力为12.5MPa至50MPa；或根据ISO 527-1和ISO 527-2测量，断裂应变为400％至1500％。

14.根据权利要求1至10所述的可发泡组合物或根据权利要求11至13所述的发泡聚合物组合物用于生产电缆层，优选用于护套层的用途。

15.一种电缆，其包含至少一个层，所述层包含根据权利要求1至10所述的可发泡聚合物组合物或根据权利要求11至13所述的发泡聚合物组合物，优选所述层是护套层。