CN113583170A - 一种微米级单分散聚甲基丙烯酸甲酯交联微球的制备方法 - Google Patents
一种微米级单分散聚甲基丙烯酸甲酯交联微球的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种微米级单分散聚甲基丙烯酸甲酯交联微球的制备方法：利用二步法乳液聚合生产400nm的含大量寡聚物的大分子种子乳液；将十二烷基苯磺酸钠溶于水搅拌以形成稳定打底液，并在分散釜持续通氮气；将单体，引发剂，分散剂，以及交联剂在反应釜搅拌均匀后加入到打底液中，快速分散形成乳化液；乳化液转移回反应釜内加入含大量寡聚物的大分子种子乳液溶胀3‑5h；种子吸收单体膨胀，会由400nm膨胀到2‑3um，升温，反应1‑3h，得到乳液产物，将乳液产物进行反复洗涤除去多余的单体和稳定剂，最后经离心喷雾干燥机得到成品。所述制备方法收率高，方法简单，生产周期短，制备出的单分散微球，粒径分布均匀，对环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及一种微米级单分散聚甲基丙烯酸甲酯交联微球的制备方法，属于高分子化学技术领域。
背景技术
聚甲基丙烯酸甲酯微球是由MMA（甲基丙烯酸甲酯)单体聚合而成的白色粉末颗粒。表面光滑，具有比表面积大、吸附性强、凝聚作用大以及表面反应能力强等特异性质，被广泛应用于化妆品，薄膜，涂料，油漆，层析法介质和光学材料等领域。
目前该领域所使用的聚甲基丙烯酸甲酯微球生产方法存在很大弊端，例如专利CN104829777A所述虽然得到大粒径微球，但其粒径分布太广，无法做到单分散级别，应用性受到限制。专利CN106432581A虽然得到了单分散微米级别的微球，但其方法中存在反应时间长，需要反应8-24小时，反应过程中需要添加乙醇溶剂。本文提到方法很好的解决了以上问题，在不需要添加乙醇的基础上，采用乳液聚合方式，在短时间内做出了2-4微米级光滑的单分散聚甲基丙烯酸甲酯微球。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种微米级单分散聚甲基丙烯酸甲酯交联微球的制备方法，所述制备方法不使用乙醇、甲苯等溶剂，减少环境污染，同时收率高，方法简单，生产周期短，制备出的单分散微球，粒径分布均匀，微球达到微米级，适用性更广。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种微米级单分散聚甲基丙烯酸甲酯交联微球的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
（I）晶种的准备：
（I-1）200nm晶种乳液的制备：
按照重量份数计，200nm晶种乳液的制备原料为：丙烯酸异辛酯2-10份、丙烯酸正丁酯15-30份、过硫酸铵0.05-0.5份、十二烷基苯磺酸钠0.4-2份、水65-80份；
45%-70%的水与50%-70%的十二烷基苯磺酸钠混合后，并加热保温得到第一体系，剩余的水、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯和剩余的十二烷基苯磺酸钠超声混合制得预乳化液；在第一体系内加入40%-60%的过硫酸铵，然后立刻再向第一体系内加入30%的预乳化液，剩余的过硫酸铵和剩余的预乳化液在保温条件下缓慢滴加至第一体系内，滴加完毕后，保温，得到200nm晶种乳液；
（I-2）400nm种子乳液的制备
按照重量份数计，400nm种子乳液的制备原料为：甲基丙烯酸甲酯2-10份、丙烯酸正丁酯20-30份、过硫酸铵0.05-0.5份、十二烷基苯磺酸钠0.4-2份、链转移剂4-10份、水60-70份、步骤（I-1）得到的200nm晶种乳液2-5份；
30%-70%的水与50%-70%的十二烷基苯磺酸钠混合后，并加热保温得到第一体系，剩余的水、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、链转移剂和剩余的十二烷基苯磺酸钠超声混合制得预乳化液；在第一体系内加入30%-75%的过硫酸铵，然后立刻再向第一体系内加入所述200nm晶种乳液，剩余的过硫酸铵和预乳化液在保温条件下缓慢滴加至第一体系内，滴加完毕后，保温，得到含大量寡聚物晶种的400nm种子乳液；
（II）微球制备
按照重量份数计，微球制备的原料为：引发剂0.8-2份、交联剂0.4-2.5份、分散剂0.4-1.0份、400nm种子乳液0.05-0.2份、甲基丙烯酸甲酯20-30份、水60-80份；
将50%的分散剂与20%的水搅拌混合后形成稳定预分散液，并保持预分散液在氮气环境中，将甲基丙烯酸甲酯、剩余的水、引发剂、剩余的分散剂以及交联剂搅拌均匀得到混合液，将混合液加入到分散液内并高速分散形成极细水包油小液滴，形成分散完成的预乳化液，再往预乳化液内加入400nm种子乳液进行溶胀，400nm种子乳液内的种子吸收单体甲基丙烯酸甲酯膨胀，由400nm溶胀到2-4um，升温反应，得到乳液产物，将乳液产物进行反复洗涤除去多余的单体和稳定剂，最后干燥得到成品。
优选的，步骤（I-1）200nm晶种乳液的制备过程为：45%-70%的水与50%-70%的十二烷基苯磺酸钠混合后，并加热升温至85℃，得到第一体系，剩余的水、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯和剩余的十二烷基苯磺酸钠超声混合制得预乳化液；在第一体系内加入40%-60%的过硫酸铵，然后立刻再向第一体系内加入30%的预乳化液反应15min，剩余的过硫酸铵和剩余的预乳化液在85℃条件下滴加至第一体系内，5h滴加完毕后，保温0.5h，得到200nm晶种乳液。
优选的，步骤（I-2）400nm种子乳液的制备过程为：30%-70%的水与50%-70%的十二烷基苯磺酸钠混合后，并加热升温至85℃得到第一体系，剩余的水、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、链转移剂和剩余的十二烷基苯磺酸钠超声混合制得预乳化液；在第一体系内加入30%-75%的过硫酸铵，然后立刻再向第一体系内加入所述200nm晶种乳液反应15min，剩余的过硫酸铵和预乳化液在85℃条件下缓慢滴加至第一体系内，5h滴加完毕后，保温0.5h，得到含大量寡聚物晶种的400nm种子乳液。
优选的，所述的链转移剂为脂肪族硫醇、十二烷基硫醇、异丙醇中的一种或多种混合。
优选的，步骤（II）微球制备的过程为：将50%的分散剂与20%的水搅拌混合后形成稳定预分散液，并保持预分散液在氮气环境中，将甲基丙烯酸甲酯、剩余的水、引发剂、剩余的分散剂以及交联剂搅拌均匀得到混合液，将混合液加入到分散液内并高速分散形成极细水包油小液滴，形成分散完成的预乳化液，再往预乳化液内加入400nm种子乳液进行溶胀3-5h，400nm种子乳液内的种子吸收单体甲基丙烯酸甲酯膨胀，由400nm溶胀到2-4um，升温至80-95℃，反应1-3h，得到乳液产物，将乳液产物进行反复洗涤5次除去多余的单体和稳定剂，最后干燥得到成品。
优选的，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP和克莱恩的种非离子乳化剂LCN-407中的一种或两种混合。
优选的，所述引发剂为过氧化苯甲酰BPO和偶氮二异丁氰AIBN中的一种或两种混合。
优选的，所述交联剂为二乙烯基苯DVB和乙二醇二甲基丙烯酸酯EGDMA中的一种或两种混合。
优选的，步骤（I-1）中，按照重量份数计，200nm晶种乳液的制备原料为：丙烯酸异辛酯5-10份、丙烯酸正丁酯15-25份、过硫酸铵0.2-0.5份、十二烷基苯磺酸钠0.4-2份、水65-80份。
优选的，步骤（I-2）中，按照重量份数计，400nm种子乳液的制备原料为：甲基丙烯酸甲酯5-10份、丙烯酸正丁酯20-30份、过硫酸铵0.2-0.5份、十二烷基苯磺酸钠1-2份、链转移剂5-10份、水60-70份、步骤（I-1）得到的200nm晶种乳液2-5份。
优选的，步骤（II）中，按照重量份数计，微球制备的原料为：引发剂0.8-2份、交联剂0.5-1.0份、分散剂0.4-1.0份、400nm种子乳液0.05-0.2份、甲基丙烯酸甲酯20-30份、水70-80份。
本发明的有益效果是：
1）采用种子溶胀法一次性生产出2-4um微球，不使用乙醇、甲苯等溶剂，减少环境污染，反应时间只需2-5小时，而现有技术CN201610862713.8的反应时间需要8-24小时，因此本制备方法收率高，工艺简单操作方便，而且采用一锅煮的生产方式，仅前期需要升温，后期利用反应放热实现自主升温，能量消耗少；；
2）利用乳液聚合方式做出晶种，晶种用量极少，降低生产难度，不需要种球长时间活化，缩短生产周期；
3）做出的单分散微球，粒径分布均匀，微球达到微米级，适用性更广，微球本身为有机物，与涂料等相容性好，干燥后透明，且易于分散，球状的特点使得涂膜表面手感细腻，并且可以提高表面的抗划伤，成膜有一定哑光效果，可用于高档家具漆，高档通讯产品等；
4）所述制备方法中选用合适乳化剂以及分子量调节剂做出含寡聚物大分子种子乳液，采用乳液聚合方式做出了400nm的大分子含寡聚物的可溶张种子，较做粉末状种子微球容易，且用量少，使用方便，性质稳定；
5）微球制备时，将乳液聚合制备的 含大量寡聚物大分子种子乳液，选择合适的溶胀剂、单体和交联剂进行一步溶胀，达到要求的粒径后，升温熟化即得到单分散大粒径交联聚甲基丙烯酸酯微球，工艺过程简单，适合工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中种子由400nm溶胀到2-4um的扫描电镜图；
图2为实施例1中洗涤完单分散微球悬浮液的扫描电镜图；
图3为实施例1得到的微球成品扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例1
1、晶种的制备：
①200nm晶种乳液的制备
在烧瓶内加入打底水100g以及一部分乳化剂十二烷基苯磺酸钠2g，升温至85℃，将剩余水50g，单体丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯70g，以及乳化剂十二烷基苯磺酸钠1g超声做成预乳化液，在四口烧瓶加入一部分引发剂过硫酸铵0.3g，马上加入30%预乳化液反应15min，剩余引发剂过硫酸铵与预乳化液在保持85℃条件下5h滴加完毕，保温0.5h即可得到200nm晶种乳液。
②400nm晶种乳液的制备
在四口烧瓶内加入打底水100g以及一部分乳化剂十二烷基苯磺酸钠2g，升温至85℃，将剩余水50g，单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯70g，链转移剂（十二烷基硫醇）10g以及乳化剂十二烷基苯磺酸钠1g超声做成预乳化液，在四口烧瓶加入一部分引发剂过硫酸铵0.25g，马上加入5g第①步做的200nm晶种乳液反应15min，剩余引发剂与预乳化液在保持85℃条件下5h滴加完毕，保温0.5h即可得到400nm含大量寡聚物晶种，即400nm晶种乳液。
2、微球的制备
实验室小试：
将分散剂（PVP）0.5g与水90g搅拌以形成稳定预分散液。并在烧瓶内持续通氮气。将单体甲基丙烯酸甲酯50g，水60g、引发剂（过氧化苯甲酰BPO）2g，分散剂0.5g，以及交联剂（二乙烯基苯DVB）5g搅拌均匀。将二者混合均匀后超声5-10min形成乳化液。将乳化液转移到四口烧瓶内加入制得的400nm晶种乳液0.3g溶胀3-5h；并在烧瓶内持续通氮气。种子吸收单体膨胀，会由400nm膨胀到2-4um，升温至85-90℃，反应1-3h，得到乳液产物；将乳液产物进行反复洗涤5次以除去多余的单体和稳定剂，洗涤过程为：先离心沉降，倾去上层液，再加入无水乙醇经超声分散；最后在室温下真空干燥，即得到白色粉末状的单分散聚甲基丙烯酸酯微球。
工业化生产：
将分散剂（PVP）12.5kg与水750kg加入到分散釜内搅拌以形成稳定预分散液。并在分散釜内持续通氮气。将单体甲基丙烯酸甲酯1250kg，水3000kg引发剂（过氧化苯甲酰BPO）50kg，分散剂12.5kg，以及交联剂（二乙烯基苯DVB）125kg加入到反应釜内搅拌均匀。将反应釜内混合液加入到分散釜高速分散形成极细水包油小液滴。将分散完成的预乳化液转入反应釜加入制得的400nm晶种乳液12.5kg溶胀3-5h；种子吸收单体膨胀，会由400nm溶胀到2-4um，扫描电镜图如图1所示，反应釜升温至85-90℃，反应1-3h，得到乳液产物；将乳液产物进行反复洗涤5次以除去多余的单体和稳定剂，洗涤完单分散微球悬浮液的扫描电镜图如图2所示，最后经离心喷雾干燥机得到成品，成品的扫描电镜图如图3所示。
实施例2
1、晶种的制备：
①200nm晶种乳液的制备
在烧瓶内加入打底水80g以及一部分乳化剂十二烷基苯磺酸钠1g，升温至80℃，将剩余水70g，单体丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯70g，以及乳化剂十二烷基苯磺酸钠1g超声做成预乳化液，在四口烧瓶加入一部分引发剂过硫酸铵0.3g，马上加入30%预乳化液反应15min，剩余引发剂过硫酸铵与预乳化液在保持80℃条件下5h滴加完毕，保温0.5h即可得到200nm晶种乳液。
②400nm晶种乳液的制备
在四口烧瓶内加入打底水80g以及一部分乳化剂十二烷基苯磺酸钠1g，升温至85℃，将剩余水70g，单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯70g，链转移剂（异丙醇）20g以及乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.5g超声做成预乳化液，在四口烧瓶加入一部分引发剂过硫酸铵0.5g，马上加入6g第①步做的200nm晶种乳液反应15min，剩余引发剂与预乳化液在保持85℃条件下5h滴加完毕，保温0.5h即可得到400nm含大量寡聚物晶种，即400nm晶种乳液。
2、微球的制备
将分散剂（LCN-407）25kg与水750kg加入到分散釜内搅拌以形成稳定预分散液。并在分散釜内持续通氮气。将单体甲基丙烯酸甲酯1250kg，水3000kg引发剂（偶氮二异丁氰AIBN）75kg，分散剂25kg，以及交联剂（乙二醇二甲基丙烯酸酯EGDMA）100kg加入到反应釜内搅拌均匀。将反应釜内混合液加入到分散釜高速分散形成极细水包油小液滴。将分散完成的预乳化液转入反应釜加入制得的400nm晶种乳液5kg溶胀3-5h；种子吸收单体膨胀，会由400nm溶胀到2-4um，反应釜升温至85-90℃，反应1-3h，得到乳液产物；将乳液产物进行反复洗涤5次以除去多余的单体和稳定剂，最后经离心喷雾干燥机得到成品。
实施例3：
1、晶种的制备：
①200nm晶种乳液的制备
| 丙烯酸异辛酯 | 19g |
| 丙烯酸正丁酯 | 51g |
| 过硫酸铵 | 0.6g |
| 十二烷基苯磺酸钠 | 1g |
| 水 | 150g |
在烧瓶内加入打底水70g以及一部分乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.5g，升温至75℃，将剩余水80g，单体丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯70g，以及乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.5g超声做成预乳化液，在四口烧瓶加入一部分引发剂过硫酸铵0.3g，马上加入30%预乳化液反应15min，剩余引发剂过硫酸铵与预乳化液在保持75℃条件下5h滴加完毕，保温0.5h即可得到200nm晶种乳液。
②400nm晶种乳液的制备
| 甲基丙烯酸甲酯 | 19g |
| 丙烯酸正丁酯 | 51g |
| 过硫酸铵 | 0.6g |
| 十二烷基苯磺酸钠 | 2g |
| 链转移剂 | 10g |
| 水 | 150g |
| 200nm晶种乳液 | 10g |
在四口烧瓶内加入打底水50g以及一部分乳化剂十二烷基苯磺酸钠1g，升温至80℃，将剩余水100g，单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯70g，链转移剂（脂肪族硫醇）10g以及乳化剂十二烷基苯磺酸钠1g超声做成预乳化液，在四口烧瓶加入一部分引发剂过硫酸铵0.2g，马上加入10g第①步做的200nm晶种乳液反应15min，剩余引发剂与预乳化液在保持80℃条件下5h滴加完毕，保温0.5h即可得到400nm含大量寡聚物晶种，即400nm晶种乳液。
2、微球的制备
| 引发剂 | 75kg |
| 交联剂 | 25 kg |
| 分散剂 | 50 kg |
| 400nm晶种乳液 | 2.5 kg |
| 甲基丙烯酸甲酯 | 1250 kg |
| 水 | 3750 kg |
将分散剂（PVP）25kg与水750kg加入到分散釜内搅拌以形成稳定预分散液。并在分散釜内持续通氮气。将单体甲基丙烯酸甲酯1250kg，水3000kg引发剂（过氧化苯甲酰BPO）75kg，分散剂25kg，以及交联剂（二乙烯基苯DVB）25kg加入到反应釜内搅拌均匀。将反应釜内混合液加入到分散釜高速分散形成极细水包油小液滴。将分散完成的预乳化液转入反应釜加入制得的种子2.5kg溶胀3-5h；种子吸收单体膨胀，会由400nm溶胀到2-4um，反应釜升温至85-90℃，反应1-3h，得到乳液产物；将乳液产物进行反复洗涤5次以除去多余的单体和稳定剂，最后经离心喷雾干燥机得到成品。
实施例4：
1、晶种的制备：
①200nm晶种乳液的制备
| 丙烯酸异辛酯 | 5g |
| 丙烯酸正丁酯 | 65g |
| 过硫酸铵 | 0.2g |
| 十二烷基苯磺酸钠 | 1g |
| 水 | 150g |
在烧瓶内加入打底水100g以及一部分乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.5g，升温至80℃，将剩余水50g，单体丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯70g，以及乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.5g超声做成预乳化液，在四口烧瓶加入一部分引发剂过硫酸铵0.1g，马上加入30%预乳化液反应15min，剩余引发剂过硫酸铵与预乳化液在保持80℃条件下5h滴加完毕，保温0.5h即可得到200nm晶种乳液。
②400nm晶种乳液的制备
| 甲基丙烯酸甲酯 | 5g |
| 丙烯酸正丁酯 | 60g |
| 过硫酸铵 | 0.2g |
| 十二烷基苯磺酸钠 | 1g |
| 链转移剂 | 17g |
| 水 | 150g |
| 200nm晶种乳液 | 10g |
在四口烧瓶内加入打底水100g以及一部分乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.3g，升温至80℃，将剩余水50g，单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯70g，链转移剂（十二烷基硫醇）17g以及乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.7g超声做成预乳化液，在四口烧瓶加入一部分引发剂过硫酸铵0.1g，马上加入10g第①步做的200nm晶种乳液反应15min，剩余引发剂与预乳化液在保持85℃条件下5h滴加完毕，保温0.5h即可得到400nm含大量寡聚物晶种，即400nm晶种乳液。
2、微球的制备
| 引发剂 | 50kg |
| 交联剂 | 25 kg |
| 分散剂 | 50 kg |
| 400nm晶种乳液 | 10 kg |
| 甲基丙烯酸甲酯 | 1250 kg |
| 水 | 3750 kg |
将分散剂（LCN-407）25kg与水750kg加入到分散釜内搅拌以形成稳定预分散液。并在分散釜内持续通氮气。将单体甲基丙烯酸甲酯1250kg，水3000kg引发剂（偶氮二异丁氰AIBN）50kg，分散剂25kg，以及交联剂（乙二醇二甲基丙烯酸酯EGDMA）25kg加入到反应釜内搅拌均匀。将反应釜内混合液加入到分散釜高速分散形成极细水包油小液滴。将分散完成的预乳化液转入反应釜加入制得的400nm晶种乳液10kg溶胀3-5h；种子吸收单体膨胀，会由400nm溶胀到2-4um，反应釜升温至85-90℃，反应1-3h，得到乳液产物；将乳液产物进行反复洗涤5次以除去多余的单体和稳定剂，最后经离心喷雾干燥机得到成品。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种微米级单分散聚甲基丙烯酸甲酯交联微球的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
（I）晶种的准备：
（I-1）200nm晶种乳液的制备：
按照重量份数计，200nm晶种乳液的制备原料为：丙烯酸异辛酯2-10份、丙烯酸正丁酯15-30份、过硫酸铵0.05-0.5份、十二烷基苯磺酸钠0.4-2份、水65-80份；
45%-70%的水与50%-70%的十二烷基苯磺酸钠混合后，并加热保温得到第一体系，剩余的水、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯和剩余的十二烷基苯磺酸钠超声混合制得预乳化液；在第一体系内加入40%-60%的过硫酸铵，然后立刻再向第一体系内加入30%的预乳化液，剩余的过硫酸铵和剩余的预乳化液在保温条件下缓慢滴加至第一体系内，滴加完毕后，保温，得到200nm晶种乳液；
（I-2）400nm种子乳液的制备
按照重量份数计，400nm种子乳液的制备原料为：甲基丙烯酸甲酯2-10份、丙烯酸正丁酯20-30份、过硫酸铵0.05-0.5份、十二烷基苯磺酸钠0.4-2份、链转移剂4-10份、水60-70份、步骤（I-1）得到的200nm晶种乳液2-5份；
30%-70%的水与50%-70%的十二烷基苯磺酸钠混合后，并加热保温得到第一体系，剩余的水、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、链转移剂和剩余的十二烷基苯磺酸钠超声混合制得预乳化液；在第一体系内加入30%-75%的过硫酸铵，然后立刻再向第一体系内加入所述200nm晶种乳液，剩余的过硫酸铵和预乳化液在保温条件下缓慢滴加至第一体系内，滴加完毕后，保温，得到含大量寡聚物晶种的400nm种子乳液；
（II）微球制备
按照重量份数计，微球制备的原料为：引发剂0.8-2份、交联剂0.4-2.5份、分散剂0.4-1.0份、400nm种子乳液0.05-0.2份、甲基丙烯酸甲酯20-30份、水60-80份；
将50%的分散剂与20%的水搅拌混合后形成稳定预分散液，并保持预分散液在氮气环境中，将甲基丙烯酸甲酯、剩余的水、引发剂、剩余的分散剂以及交联剂搅拌均匀得到混合液，将混合液加入到分散液内并高速分散形成极细水包油小液滴，形成分散完成的预乳化液，再往预乳化液内加入400nm种子乳液进行溶胀，400nm种子乳液内的种子吸收单体甲基丙烯酸甲酯膨胀，由400nm溶胀到2-4um，升温反应，得到乳液产物，将乳液产物进行反复洗涤除去多余的单体和稳定剂，最后干燥得到成品。
2.根据权利要求1所述的一种微米级单分散聚甲基丙烯酸甲酯交联微球的制备方法，其特征在于，步骤（I-1）200nm晶种乳液的制备过程为：45%-70%的水与50%-70%的十二烷基苯磺酸钠混合后，并加热升温至85℃，得到第一体系，剩余的水、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯和剩余的十二烷基苯磺酸钠超声混合制得预乳化液；在第一体系内加入40%-60%的过硫酸铵，然后立刻再向第一体系内加入30%的预乳化液反应15min，剩余的过硫酸铵和剩余的预乳化液在85℃条件下滴加至第一体系内，5h滴加完毕后，保温0.5h，得到200nm晶种乳液。
3.根据权利要求1所述的一种微米级单分散聚甲基丙烯酸甲酯交联微球的制备方法，其特征在于，步骤（I-2）400nm种子乳液的制备过程为：30%-70%的水与50%-70%的十二烷基苯磺酸钠混合后，并加热升温至85℃得到第一体系，剩余的水、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、链转移剂和剩余的十二烷基苯磺酸钠超声混合制得预乳化液；在第一体系内加入30%-75%的过硫酸铵，然后立刻再向第一体系内加入所述200nm晶种乳液反应15min，剩余的过硫酸铵和预乳化液在85℃条件下缓慢滴加至第一体系内，5h滴加完毕后，保温0.5h，得到含大量寡聚物晶种的400nm种子乳液。
4.根据权利要求3所述的一种微米级单分散聚甲基丙烯酸甲酯交联微球的制备方法，其特征在于，所述的链转移剂为脂肪族硫醇、十二烷基硫醇、异丙醇中的一种或多种混合。
5.根据权利要求1所述的一种微米级单分散聚甲基丙烯酸甲酯交联微球的制备方法，其特征在于，步骤（II）微球制备的过程为：将50%的分散剂与20%的水搅拌混合后形成稳定预分散液，并保持预分散液在氮气环境中，将甲基丙烯酸甲酯、剩余的水、引发剂、剩余的分散剂以及交联剂搅拌均匀得到混合液，将混合液加入到分散液内并高速分散形成极细水包油小液滴，形成分散完成的预乳化液，再往预乳化液内加入400nm种子乳液进行溶胀3-5h，400nm种子乳液内的种子吸收单体甲基丙烯酸甲酯膨胀，由400nm溶胀到2-4um，升温至80-95℃，反应1-3h，得到乳液产物，将乳液产物进行反复洗涤5次除去多余的单体和稳定剂，最后干燥得到成品。
6.根据权利要求5所述的一种微米级单分散聚甲基丙烯酸甲酯交联微球的制备方法，其特征在于，所述分散剂为PVP和LCN-407中的一种或两种混合。
7.根据权利要求5所述的一种微米级单分散聚甲基丙烯酸甲酯交联微球的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酰BPO和偶氮二异丁氰AIBN中的一种或两种混合。
8.根据权利要求5所述的一种微米级单分散聚甲基丙烯酸甲酯交联微球的制备方法，其特征在于，所述交联剂为二乙烯基苯DVB和乙二醇二甲基丙烯酸酯EGDMA中的一种或两种混合。
9.根据权利要求1所述的一种微米级单分散聚甲基丙烯酸甲酯交联微球的制备方法，其特征在于，步骤（I-1）中，按照重量份数计，200nm晶种乳液的制备原料为：丙烯酸异辛酯5-10份、丙烯酸正丁酯15-25份、过硫酸铵0.2-0.5份、十二烷基苯磺酸钠0.4-2份、水65-80份；
步骤（I-2）中，按照重量份数计，400nm种子乳液的制备原料为：甲基丙烯酸甲酯5-10份、丙烯酸正丁酯20-30份、过硫酸铵0.2-0.5份、十二烷基苯磺酸钠1-2份、链转移剂5-10份、水60-70份、步骤（I-1）得到的200nm晶种乳液2-5份。
10.根据权利要求1所述的一种微米级单分散聚甲基丙烯酸甲酯交联微球的制备方法，其特征在于，步骤（II）中，按照重量份数计，微球制备的原料为：引发剂0.8-2份、交联剂0.5-1.0份、分散剂0.4-1.0份、400nm种子乳液0.05-0.2份、甲基丙烯酸甲酯20-30份、水70-80份。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Preparation method of micrometer level monodisperse polymethyl methacrylate crosslinked microspheres Effective date of registration: 20231129 Granted publication date: 20230124 Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Yantai branch Pledgor: YANTAI YIBIN NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2023980068555 |
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