CN116284540B - 一种高透光高粘度聚丙烯酸增稠剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚合物材料技术领域,公开了一种高透光高粘度聚丙烯酸增稠剂及其制备方法。所述制备方法为:将丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯疏水单体、第一交联剂三烯丙基异氰脲酸酯和有机溶剂加入到反应器中,氮气保护下升温至55~65℃,然后滴加引发剂溶液,引发剂滴加完毕后升温至60~75℃,再加入第二交联剂MAL‑PEG‑MAL保温反应,反应结束后真空干燥去除有机溶剂,得到产物。本发明采用特定结构的三烯丙基异氰脲酸酯作为第一交联剂,可以显著改善聚丙烯酸中和凝胶的透明性和分散性。通过加入第二交联剂MAL‑PEG‑MAL配合第一交联剂使用,可以进一步增强水凝胶粘度、透明性和改善中和凝胶的光滑细腻度。
Description
技术领域
本发明属于聚合物材料技术领域,具体涉及一种高透光高粘度聚丙烯酸增稠剂及其制备方法。
背景技术
聚丙烯酸增稠剂是指轻度交联的丙烯酸类聚合物,它能够为表面活性剂体系提供卓越的稳定性及增稠性能,并且即使在低粘度配方中也具有卓越的悬浮性。从化学结构来看,丙烯酸类聚合物主链或接枝侧链含有亲水性集团,如:羧基、酰胺基、磺酸基等。聚丙烯酸增稠剂大多为阴离子增稠剂,一般用碱中和以后才有增稠作用。
聚丙烯酸增稠剂根据增稠机理可分为非缔合型和缔合型两种。非缔合型增稠剂一般是水溶性高分子,如羟乙基纤维素和聚丙烯酸乳液。它们主要是由于大分子链的伸展和水合作用而使水相增稠,但在高剪切速率下作用不明显。对于非缔合型增稠剂,其分子内没有疏水改性单体,不能产生簇状缔合体,进而形成贯穿整个体系的三维网状结构。在酸性或中性条件下增稠剂中带有羧基的分子链表现为卷曲的胶团状态,当向体系中加入碱后,乳胶粒中共聚物发生碱溶,低pH时的增稠剂乳液变为高分子溶液,羧基电离为羧酸根离子,在静电斥力的作用下,高分子链完全溶解在水相中,电离的羧基与水形成水合离子态,阻碍了水分子的流动性,引起乳液粘度增大,达到增稠的目的。缔合型增稠剂是疏水改性的水溶性高分子。它们含有的疏水链段可吸附在乳胶粒和颜料粒子上,相互缔合形成网状结构,起到增稠作用。引入长链疏水基团会影响共聚物的亲水性,而且链越长,发生分子内缔合的机率越大,影响产物的耐电解质性能。所谓憎水改性碱溶性增稠剂是在普通型聚合物分子上引入疏水性基团。当疏水基团浓度较低时,主要形成分子内缔合,其结果是使线团收缩,流体力学体积减小;由于此时疏水基团在体系中的含量很低,彼此间基本不发生分子间缔合,即使有少量分子缔合在一起,也不能形成三维网状结构,因此不足以引起体系宏观粘度的急剧增加。当溶液浓度大于临界缔合浓度时,疏水性基团之间发生缔合,在水相中形成一个新的以疏水基团为中心的簇状缔合体。这种网状结构的形成,使溶液在宏观上表现出粘性增强的特点。这种分子缔合形成的网状结构比较牢固,需要一定的剪切力才能破坏。
专利CN 103755861 A公开了一种卡波姆及其制备方法,将蒸馏水和叔丁醇按上述比例混合均匀,加入到反应釜中,开启电动搅拌,通氮气鼓泡20~30min;恒压滴夜漏斗中装有丙烯酸和交联剂,并通过充满氮气的气球来维持恒压。升温至80~90℃,加入引发剂,降温至65℃以下,反应4~8h得到水溶液卡波姆产物;将通过上述步骤得到的产物冷冻干燥,得到白色块状物,进一步处理后得到白色、蓬松的卡波姆粉末。该专利采用水性体系制备,干燥脱水困难,产物分散性能差。
专利CN 101312996A公开了一种具有烷基改性的羧基的水溶性共聚物,其是通过使100重量份的(甲基)丙烯酸、5-10重量份的(甲基)丙烯酸月桂基酯和0-0.1重量份的具有两个或两个以上烯属不饱和基团的化合物聚合而得到的,其中,1重量%的中和的粘性液体显示出1000mPa·s或更低的粘度和95%或更高的透光率。但其存在的问题是有电解质存在下得到的具有烷基改性的羧基的水溶性共聚物的中和的粘性液体的透光率劣化或液体不清晰。另外,由于引入了(甲基)丙烯酸月桂基酯疏水结构,所得粉体产物亲水性降低,其作为增稠剂应用时往往分散时间变长。
专利CN 106632799 A公开了一种丙烯酸类增稠剂的制备方法,具体为将91-98重量份丙烯酸、3-9重量份疏水单体、0.5-2重量份分散剂、0.2-1.5重量份分子量调节剂加入到有机溶剂中,在惰性气体保护下升温至50-70℃,滴加0.3-1重量份引发剂至反应结束,除去溶剂干燥即得;其中,分散剂由有机分散剂和无机分散剂组成,有机分散剂和无机分散剂的重量比为1:5-10:1。该聚合物在存在盐的情况下保持较优的透光率和粘度,在没有无机盐存在的情况下保持较低的粘度和较好的透光率。该专利技术不添加交联单体,通过加入一定量的无机盐后保持透光率和较高的粘度。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处,本发明的首要目的在于提供一种高透光高粘度聚丙烯酸增稠剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的高透光高粘度聚丙烯酸增稠剂。
本发明目的通过以下技术方案实现:
一种高透光高粘度聚丙烯酸增稠剂的制备方法,包括如下制备步骤:
将丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯疏水单体、第一交联剂三烯丙基异氰脲酸酯和有机溶剂加入到反应器中,氮气保护下升温至55~65℃,然后滴加引发剂溶液,引发剂滴加完毕后升温至60~75℃,再加入第二交联剂双马来酰亚胺聚乙二醇(MAL-PEG-MAL)保温反应,反应结束后真空干燥去除有机溶剂,得到高透光高粘度聚丙烯酸增稠剂。
进一步地,所述(甲基)丙烯酸烷基酯疏水单体为碳原子数为8~18的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
进一步地,所述(甲基)丙烯酸烷基酯疏水单体的加入量为丙烯酸质量的2%~10%。
进一步地,所述第一交联剂三烯丙基异氰脲酸酯的加入量为丙烯酸质量的0.05~0.5%。
进一步地,所述有机溶剂为苯、甲苯、正己烷、环己烷、乙酸乙酯中的至少一种。
进一步地,所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯中的至少一种。
进一步地,所述引发剂的加入量为丙烯酸质量的0.01%~0.2%。
进一步地,所述引发剂溶液的滴加时间为0.5~3h。
进一步地,所述第二交联剂MAL-PEG-MAL的分子量为2000~20000。
进一步地,所述第二交联剂MAL-PEG-MAL的加入量为丙烯酸质量的0.1~1%。
进一步地,所述保温反应的时间为1~4h。
一种高透光高粘度聚丙烯酸增稠剂,通过上述方法制备得到。
本发明原理为:本发明通过在聚丙烯酸结构中引入缔合型疏水单体,增强其中和水凝胶的粘度。采用特定结构的三烯丙基异氰脲酸酯作为第一交联剂,三烯丙基异氰脲酸酯的分子结构式如图1所示。其是一种塑料、橡胶制备常用的交联剂,用于提高强度、耐候性等。但较少用于聚丙烯酸增稠剂的交联。本发明将其用于聚丙烯酸交联后发现其相比其它交联剂能显著改善中和凝胶的透明性和分散性。推测由于其分子结构的中六元环有助于提高交联网络的均匀性。通过加入第二交联剂双马来酰亚胺聚乙二醇(MAL-PEG-MAL)配合第一交联剂使用,MAL-PEG-MAL具有如图2所示的分子结构式。经实验发现其可以进一步增强水凝胶粘度、透明性和改善中和凝胶的光滑细腻度。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)本发明采用特定结构的三烯丙基异氰脲酸酯作为第一交联剂,可以显著改善聚丙烯酸中和凝胶的透明性和分散性。
(2)本发明通过加入第二交联剂双马来酰亚胺聚乙二醇(MAL-PEG-MAL)配合第一交联剂使用,经实验发现其可以进一步增强水凝胶粘度、透明性和改善中和凝胶的光滑细腻度。
附图说明
图1为本发明所使用的第一交联剂三烯丙基异氰脲酸酯的分子结构式图。
图2为本发明所使用的第二交联剂双马来酰亚胺聚乙二醇(MAL-PEG-MAL)的分子结构式图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的一种高透光高粘度聚丙烯酸增稠剂的制备方法,包括如下制备步骤:
按重量份计,将100份丙烯酸、5份(甲基)丙烯酸十二烷基酯疏水单体、0.2份第一交联剂三烯丙基异氰脲酸酯和400份环己烷和乙酸乙酯的混合溶剂加入到反应器中,氮气保护下升温至55~60℃,然后滴加含0.05份引发剂过氧化苯甲酰的乙酸乙酯溶液,引发剂滴加时间为1h,引发剂滴加完毕后升温至65~70℃,再加入0.4份第二交联剂双马来酰亚胺聚乙二醇(MAL-PEG-MAL,平均分子量5000)保温反应3.5h,反应结束后真空干燥去除有机溶剂,得到白色粉末状产物。
实施例2
本实施例的一种高透光高粘度聚丙烯酸增稠剂的制备方法,包括如下制备步骤:
按重量份计,将100份丙烯酸、2份(甲基)丙烯酸十八烷基酯疏水单体、0.1份第一交联剂三烯丙基异氰脲酸酯和300份环己烷和乙酸乙酯的混合溶剂加入到反应器中,氮气保护下升温至55~60℃,然后滴加含0.03份引发剂偶氮二异丁腈的乙酸乙酯溶液,引发剂滴加时间为1h,引发剂滴加完毕后升温至65~70℃,再加入0.5份第二交联剂双马来酰亚胺聚乙二醇(MAL-PEG-MAL,平均分子量5000)保温反应3.5h,反应结束后真空干燥去除有机溶剂,得到白色粉末状产物。
实施例3
本实施例的一种高透光高粘度聚丙烯酸增稠剂的制备方法,包括如下制备步骤:
按重量份计,将100份丙烯酸、10份(甲基)丙烯酸十八烷基酯疏水单体、0.5份第一交联剂三烯丙基异氰脲酸酯和500份环己烷和乙酸乙酯的混合溶剂加入到反应器中,氮气保护下升温至55~60℃,然后滴加含0.1份引发剂偶氮二异丁酸二甲酯的乙酸乙酯溶液,引发剂滴加时间为1.5h,引发剂滴加完毕后升温至65~70℃,再加入1份第二交联剂双马来酰亚胺聚乙二醇(MAL-PEG-MAL,平均分子量5000)保温反应1.5h,反应结束后真空干燥去除有机溶剂,得到白色粉末状产物。
对比例1
本对比例与实施例1相比,采用季戊四醇三烯丙基醚替代三烯丙基异氰脲酸酯,具体制备步骤如下:
按重量份计,将100份丙烯酸、5份(甲基)丙烯酸十二烷基酯疏水单体、0.2份第一交联剂季戊四醇三烯丙基醚和400份环己烷和乙酸乙酯的混合溶剂加入到反应器中,氮气保护下升温至55~60℃,然后滴加含0.05份引发剂过氧化苯甲酰的乙酸乙酯溶液,引发剂滴加时间为1h,引发剂滴加完毕后升温至65~70℃,再加入0.4份第二交联剂双马来酰亚胺聚乙二醇(MAL-PEG-MAL,平均分子量5000)保温反应3.5h,反应结束后真空干燥去除有机溶剂,得到白色粉末状产物。
对比例2
本对比例与实施例1相比,不加入第二交联剂MAL-PEG-MAL,具体制备步骤如下:
按重量份计,将100份丙烯酸、5份(甲基)丙烯酸十二烷基酯疏水单体、0.2份第一交联剂三烯丙基异氰脲酸酯和400份环己烷和乙酸乙酯的混合溶剂加入到反应器中,氮气保护下升温至55~60℃,然后滴加含0.05份引发剂过氧化苯甲酰的乙酸乙酯溶液,引发剂滴加时间为1h,引发剂滴加完毕后升温至65~70℃继续保温反应3.5h,反应结束后真空干燥去除有机溶剂,得到白色粉末状产物。
对以上实施例及对比例所得丙烯酸增稠剂进行性能测试,测试方法为将丙烯酸增稠剂加入到氢氧化钠溶液中配成质量浓度为0.5%、PH值为7的粘稠凝胶体系,记录丙烯酸增稠剂完全分散溶胀至无白点的时间(25℃)。然后测试其粘度(BrookfieldDV-II粘度计,20rpm转速,25℃;mPa·s)和透光率(紫外可见分光光度计;%)。光滑细腻度测试方法为目测粘稠凝胶体系表面光滑度。测试结果如下表1所示。
表1
通过表1结果可以看出,相比对比例1,本发明采用特定结构的三烯丙基异氰脲酸酯作为第一交联剂,相比常用的季戊四醇三烯丙基醚交联剂,可以显著改善聚丙烯酸中和凝胶的透明性和分散性。相比对比例2,本发明通过加入第二交联剂MAL-PEG-MAL配合第一交联剂使用,可以进一步增强水凝胶粘度、透明性和改善中和凝胶的光滑细腻度。非常适合于对透明性要求较高及对产品外观光滑细腻度要求较高的增稠体系或悬浮稳定体系中的应用。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高透光高粘度聚丙烯酸增稠剂的制备方法,其特征在于,包括如下制备步骤:
将丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯疏水单体、第一交联剂三烯丙基异氰脲酸酯和有机溶剂加入到反应器中,氮气保护下升温至55~65℃,然后滴加引发剂溶液,引发剂滴加完毕后升温至60~75℃,再加入第二交联剂MAL-PEG-MAL保温反应,反应结束后真空干燥去除有机溶剂,得到高透光高粘度聚丙烯酸增稠剂。
2.根据权利要求1所述的一种高透光高粘度聚丙烯酸增稠剂的制备方法,其特征在于,所述(甲基)丙烯酸烷基酯疏水单体为碳原子数为8~18的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
3.根据权利要求1所述的一种高透光高粘度聚丙烯酸增稠剂的制备方法,其特征在于,所述(甲基)丙烯酸烷基酯疏水单体的加入量为丙烯酸质量的2%~10%。
4.根据权利要求1所述的一种高透光高粘度聚丙烯酸增稠剂的制备方法,其特征在于,所述第一交联剂三烯丙基异氰脲酸酯的加入量为丙烯酸质量的0.05~0.5%。
5.根据权利要求1所述的一种高透光高粘度聚丙烯酸增稠剂的制备方法,其特征在于,所述有机溶剂为苯、甲苯、正己烷、环己烷、乙酸乙酯中的至少一种;所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的一种高透光高粘度聚丙烯酸增稠剂的制备方法,其特征在于,所述引发剂的加入量为丙烯酸质量的0.01%~0.2%;所述引发剂溶液的滴加时间为0.5~3h。
7.根据权利要求1所述的一种高透光高粘度聚丙烯酸增稠剂的制备方法,其特征在于,所述第二交联剂MAL-PEG-MAL的分子量为2000~20000。
8.根据权利要求7所述的一种高透光高粘度聚丙烯酸增稠剂的制备方法,其特征在于,所述第二交联剂MAL-PEG-MAL的加入量为丙烯酸质量的0.1~1%。
9.根据权利要求1所述的一种高透光高粘度聚丙烯酸增稠剂的制备方法,其特征在于,所述保温反应的时间为1~4h。
10.一种高透光高粘度聚丙烯酸增稠剂,其特征在于,通过权利要求1~9任一项所述的方法制备得到。
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