CN105001367A - 一种交联型单分散聚合物功能微球及其制备方法 - Google Patents
一种交联型单分散聚合物功能微球及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105001367A CN105001367A CN201510404921.9A CN201510404921A CN105001367A CN 105001367 A CN105001367 A CN 105001367A CN 201510404921 A CN201510404921 A CN 201510404921A CN 105001367 A CN105001367 A CN 105001367A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polymer functional
- cross
- monodisperse polymer
- linking type
- type monodisperse
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
本发明属于聚合物功能微球技术领域，公开了一种交联型单分散聚合物功能微球及其制备方法。该微球由包括以下步骤的方法制备得到：将丙烯酸酯类单体、引发剂、稳定剂和醇水溶液混合均匀后，分成A、B两份，其中A组分加入交联剂混合均匀，加热搅拌后，将加有交联剂的A组分滴加到B组分中，恒温反应，得到交联型单分散聚合物功能微球。本发明方法采用交联剂单体混合液后滴加的半连续分散聚合方法，具有交联密度高、粒径均一、耐溶剂性好、操作简单等优点，较常规的种子溶胀法更具实用性，具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于聚合物功能微球技术领域，特别涉及一种交联型单分散聚合物功能微球及其制备方法。
背景技术
聚合物微球是指直径在纳米级到微米级，形貌为球形或非球形，结构组成为单一聚合物或聚合物的复合材料。近些年来，聚合物微球在固相有机合成、分离分析、药物控制释放、生物医学、涂料添加剂等领域得到了广泛的应用，因此人们对各种材料和结构的微球进行了广泛的研究和开发。其中多功能、高性能、具有不同分子量、不同结构、不同表面特性及尺寸均一的大粒径高分子微球在许多领域有着广阔的应用前景。而交联型单分散高分子微球与普通高分子微球相比还具有球形好、吸附力强、比表面积大、表面反应能力优异、易于功能化以及更好的热稳定性和耐溶剂性等优良性质。
近年来，聚合物微球的制备技术已逐步得到完善，尤其是在无机/聚合物复合微球制备新方法、纳米级微球和超大尺寸微球上取得了突破性进展。概括来说，聚合物微球的制备可以分为以聚合物为原料的制备方法和以单体为原料的制备方法。以聚合物为原料的制备方法中，聚合物的选择来源可以为天然高分子和人工合成的各类高分子材料，其制备方法一般是先配制油/水(O/W)、水/油(W/O)、水/油/水(W/O/W)及油/水/油(O/W/O)乳液，再根据不同聚合物的性质选择不同的方法使液滴固化。以单体为原料的制备微球方法主要为乳液聚合、无皂乳液聚合、分散聚合、沉淀聚合、悬浮聚合、微乳液聚合、种子乳液聚合以及细乳液聚合等方法。相比其它聚合方法，分散聚合技术具有产率高、聚合物粒径大、尺寸均一等优点，因而是制备用大粒径单分散聚合物微球的首选方法。
目前制备单分散交联聚合微球的方法主要分为种子溶胀聚合、分散聚合。种子溶胀聚合制备交联聚合物微球，方法步骤繁琐、反应时间长，且第一步溶胀条件要求严格，因此目前仅停留在实验室阶段。而传统的分散聚合很难制备高交联的聚合物微球，这主要是因为高交联度的核不易被单体和交联剂溶胀，从而使聚合反应主要发生的核的表面，微球粒子表面的双键易相互反应，从而引起微球间的交联。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种交联型单分散聚合物功能微球。
本发明另一目的在于提供一种上述交联型单分散聚合物功能微球的制备方法。本发明方法采用交联剂单体混合液后滴加的半连续分散聚合方法，具有交联密度高、粒径均一、耐溶剂性好、操作简单等优点，较常规的种子溶胀法更具实用性。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种交联型单分散聚合物功能微球，由包括以下步骤的方法制备得到：
将丙烯酸酯类单体、引发剂、稳定剂和醇水溶液混合均匀后，分成A、B两份，其中A组分加入交联剂混合均匀，加热搅拌后，将加有交联剂的A组分滴加到B组分中，恒温反应，得到交联型单分散聚合物功能微球。
所用丙烯酸酯类单体、交联剂、引发剂、稳定剂和醇水溶液的质量比为100:(5～20):(0.3～3):(0.5～30):(500～1000)。
所述加热搅拌优选搅拌反应一段时间，优选为1.5～2h。
所述恒温反应的条件优选为70～80℃，反应10～24h。
所述A组分和B组分的量优选相等。
所述的丙烯酸酯类单体可为甲基丙烯酸酯类单体。
优选的，所述的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯单体和甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的混合物。
更优选的，所述的丙烯酸酯类单体中，甲基丙烯酸甲酯的含量为50～100wt％。
所述的交联剂可为乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯和二乙烯基苯中的至少一种。
所述的引发剂为油溶性引发剂。
优选的，所述的引发剂为偶氮类引发剂和有机过氧类引发剂中的至少一种，如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化二苯甲酰中的至少一种。
所述的稳定剂为两亲性聚合物，如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、羟丙基纤维素(HPC)、聚丙烯酸(PAA)和聚乙二醇中的至少一种。
优选的，所述的稳定剂为聚乙烯基吡咯烷酮。
更优选的，所述的稳定剂为重均分子量为40000聚乙烯基吡咯烷酮(PVP-K30)。
所述的醇水溶液可为乙醇、甲醇和异丙醇中的一种与水的混合溶液。
优选的，所述的醇水溶液为甲醇水溶液。
更优选地，所述甲醇水溶液中甲醇和水的质量比为7:3～1:1。
上述恒温反应后，得到白色乳液，优选对其进行离心洗涤、室温晾干，获得干燥后的交联型单分散聚合物功能微球。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明使用交联剂单体混合液后滴加的半连续方法，分散聚合得到高交联度的单分散聚合微球；
(2)本发明采用带环氧功能基的甲基丙烯酸缩水甘油酯单体共聚，使得聚合物微球有一定的功能性；
(3)本发明得到的交联单分散聚合微球比一般分散聚合得到的交联微球交联度高，具有更好的耐溶剂特性，具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为实施例4的聚合物微球扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中使用是试剂均可购买得到。
实施例1：一种交联型单分散聚合物功能微球的制备
将100质量份丙烯酸酯类单体(50份MMA、50份GMA)、0.3质量份引发剂(过氧化二苯甲酰)、0.5质量份稳定剂(聚乙烯基吡咯烷酮)、500质量份醇水溶液(甲醇:水质量比7:3)按比例混合均匀后分成两等份a、b。其中a组分直接加入四口烧瓶中，b组分加入5质量份交联剂(乙二醇二甲基丙烯酸酯)混合均匀置于恒压漏斗中。通氮气70℃搅拌1.5h后向烧瓶中滴加b混合液。继续反应10.5h，得到白色乳液，反复离心洗涤，室温晾干得到所述交联型单分散聚合物功能微球。
实施例2：一种交联型单分散聚合物功能微球的制备
将100质量份丙烯酸酯类单体(55份MMA、45份GMA)、0.5质量份引发剂(偶氮二异丁腈)、5质量份稳定剂(聚乙烯基吡咯烷酮)、600质量份醇水溶液(甲醇:水质量比13:7)按比例混合均匀后分成两等份a、b。其中a组分直接加入四口烧瓶中，b组分加入10质量份交联剂(乙二醇二甲基丙烯酸酯)混合均匀置于恒压漏斗中。通氮气70℃搅拌2h后向烧瓶中滴加b混合液，继续反应10h，得到白色乳液，反复离心洗涤，室温晾干得到所述交联型单分散聚合物功能微球。
实施例3：一种交联型单分散聚合物功能微球的制备
将100质量份丙烯酸酯类单体(60份MMA、40份GMA)、1.2质量份引发剂(偶氮二异丁腈)、10质量份稳定剂(聚乙烯基吡咯烷酮)、650质量份醇水溶液(甲醇:水质量比1:1)按比例混合均匀后分成两等份a、b。其中a组分直接加入四口烧瓶中，b组分加入12质量份交联剂(乙二醇二甲基丙烯酸酯)混合均匀置于恒压漏斗中。通氮气70℃搅拌2h后向烧瓶中滴加b混合液，继续反应10h，得到白色乳液，反复离心洗涤，室温晾干得到所述交联型单分散聚合物功能微球。
实施例4：一种交联型单分散聚合物功能微球的制备
将100质量份丙烯酸酯类单体(70份MMA、30份GMA)、2质量份引发剂(偶氮二异丁腈)、20质量份稳定剂(聚乙烯基吡咯烷酮)、800质量份醇水溶液(甲醇:水质量比7:3)按比例混合均匀后分成两等份a、b。其中a组分直接加入四口烧瓶中，b组分加入15质量份交联剂(乙二醇二甲基丙烯酸酯)混合均匀置于恒压漏斗中。通氮气70℃搅拌2h后向烧瓶中滴加b混合液，继续反应10h，得到白色乳液，反复离心洗涤，室温晾干得到所述交联型单分散聚合物功能微球，对其进行电镜扫描，结果见图1。
实施例5：一种交联型单分散聚合物功能微球的制备
将100质量份丙烯酸酯类单体(90份MMA、10份GMA)、3质量份引发剂(偶氮二异丁腈)、30质量份稳定剂(聚乙烯基吡咯烷酮)、1000质量份醇水溶液(甲醇:水质量比7:3)按比例混合均匀后分成两等份a、b。其中a组分直接加入四口烧瓶中，b组分加入20质量份交联剂(乙二醇二甲基丙烯酸酯)混合均匀置于恒压漏斗中。通氮气70℃搅拌2h后向烧瓶中滴加b混合液，继续反应10h，得到白色乳液，反复离心洗涤，室温晾干得到所述交联型单分散聚合物功能微球。
实施例6：交联型单分散聚合物功能微球的性能检测
测定实施例1～5制备所得交联型单分散聚合物功能微球在不同溶剂中的溶解性，分别取0.1g样品放入30mL不同溶剂中，半个小时后观察乳液颜色的变化结果如下表1所示。
对照组通过一步法制得，方法如下：将100质量份丙烯酸酯类单体(70份MMA、30份GMA)、2质量份引发剂(偶氮二异丁腈)、20质量份稳定剂(聚乙烯基吡咯烷酮)、800质量份醇水溶液直接加入四口烧瓶中，通氮气搅拌一段时间后置于70℃水浴加热反应12h，得到白色乳液，反复离心洗涤，室温晾干，得到未交联单分散聚合物功能微球。
表1交联型单分散聚合物功能微球的溶解性
| 四氢呋喃 | 丙酮 | 甲苯 | 二甲苯 | 环己烷 | |
| 对照组 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 |
| 实施例1 | 浅乳白 | 浅乳白 | 浅乳白 | 浅乳白 | 浅乳白 |
| 实施例2 | 乳白色 | 乳白色 | 乳白色 | 乳白色 | 乳白色 |
| 实施例3 | 乳白色 | 乳白色 | 乳白色 | 乳白色 | 乳白色 |
| 实施例4 | 乳白色 | 乳白色 | 乳白色 | 乳白色 | 乳白色 |
| 实施例5 | 乳白色 | 乳白色 | 乳白色 | 乳白色 | 乳白色 |
由表1结果可以看出，本发明的交联型单分散聚合物功能微球具有良好的耐溶剂性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种交联型单分散聚合物功能微球，其特征在于由包括以下步骤的方法制备得到：
将丙烯酸酯类单体、引发剂、稳定剂和醇水溶液混合均匀后，分成A、B两份，其中A组分加入交联剂混合均匀，加热搅拌后，将加有交联剂的A组分滴加到B组分中，恒温反应，得到交联型单分散聚合物功能微球。
2.根据权利要求1所述的交联型单分散聚合物功能微球，其特征在于：所用丙烯酸酯类单体、交联剂、引发剂、稳定剂和醇水溶液的质量比为100:(5～20):(0.3～3):(0.5～30):(500～1000)。
3.根据权利要求1所述的交联型单分散聚合物功能微球，其特征在于：所述恒温反应的条件为70～80℃，反应10～24h。
4.根据权利要求1所述的交联型单分散聚合物功能微球，其特征在于：所述的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯单体和甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的混合物。
5.根据权利要求1所述的交联型单分散聚合物功能微球，其特征在于：所述的丙烯酸酯类单体中，甲基丙烯酸甲酯的含量为50～100wt％。
6.根据权利要求1所述的交联型单分散聚合物功能微球，其特征在于：所述的交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯和二乙烯基苯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的交联型单分散聚合物功能微球，其特征在于：所述的引发剂为偶氮类引发剂和有机过氧类引发剂中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的交联型单分散聚合物功能微球，其特征在于：所述的稳定剂为两亲性聚合物。
9.根据权利要求1所述的交联型单分散聚合物功能微球，其特征在于：所述的醇水溶液为乙醇、甲醇和异丙醇中的一种与水的混合溶液。
10.根据权利要求1所述的交联型单分散聚合物功能微球，其特征在于：所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化二苯甲酰中的至少一种；所述的稳定剂为聚乙烯基吡咯烷酮、羟丙基纤维素、聚丙烯酸和聚乙二醇中的至少一种；所述的醇水溶液为甲醇水溶液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510404921.9A CN105001367A (zh) | 2015-07-10 | 2015-07-10 | 一种交联型单分散聚合物功能微球及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510404921.9A CN105001367A (zh) | 2015-07-10 | 2015-07-10 | 一种交联型单分散聚合物功能微球及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105001367A true CN105001367A (zh) | 2015-10-28 |
Family
ID=54374253
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510404921.9A Pending CN105001367A (zh) | 2015-07-10 | 2015-07-10 | 一种交联型单分散聚合物功能微球及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105001367A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105462336A (zh) * | 2015-11-25 | 2016-04-06 | 厦门大学 | 一种含纳米聚苯胺的复合防腐涂料助剂的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101168582A (zh) * | 2007-10-17 | 2008-04-30 | 北京理工大学 | 高交联单分散聚合物微球的制备方法 |
| CN102417552A (zh) * | 2011-09-22 | 2012-04-18 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种尺寸均一可控的聚合物纳微球产品及其制备方法 |
| CN103554376A (zh) * | 2013-10-22 | 2014-02-05 | 上海华明高技术（集团）有限公司 | 单分散交联聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备方法 |
-
2015
- 2015-07-10 CN CN201510404921.9A patent/CN105001367A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101168582A (zh) * | 2007-10-17 | 2008-04-30 | 北京理工大学 | 高交联单分散聚合物微球的制备方法 |
| CN102417552A (zh) * | 2011-09-22 | 2012-04-18 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种尺寸均一可控的聚合物纳微球产品及其制备方法 |
| CN103554376A (zh) * | 2013-10-22 | 2014-02-05 | 上海华明高技术（集团）有限公司 | 单分散交联聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105462336A (zh) * | 2015-11-25 | 2016-04-06 | 厦门大学 | 一种含纳米聚苯胺的复合防腐涂料助剂的制备方法 |
| CN105462336B (zh) * | 2015-11-25 | 2018-11-13 | 厦门大学 | 一种含纳米聚苯胺的复合防腐涂料助剂的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104829777A (zh) | 一种微米级高交联聚甲基丙烯酸甲酯pmma微球的制备方法 | |
| CN103554376B (zh) | 单分散交联聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备方法 | |
| CN104761691B (zh) | 具粒度梯度特性聚合物微球的制备方法及制得的聚合物微球和应用 | |
| CN102417552A (zh) | 一种尺寸均一可控的聚合物纳微球产品及其制备方法 | |
| CN104194003B (zh) | 黑色单分散聚合物微球的制备方法 | |
| CN107262064A (zh) | 一种聚酰胺‑胺接枝氧化石墨烯包覆型生物小分子吸附剂的制备方法 | |
| CN101045755A (zh) | 表面官能化的无孔或多孔高分子微球的制备方法 | |
| CN106565908B (zh) | 一种单分散大粒径聚合物微球的制备方法 | |
| CN102731701A (zh) | 利用光化学法制备单分散聚合物功能微球的方法 | |
| CN108250336A (zh) | 一种聚苯乙烯微球的制备方法 | |
| CN102382226A (zh) | 一种聚n-乙烯吡咯烷酮-二乙烯苯微球的制备方法 | |
| CN101338007A (zh) | 一种交联马来酸酐-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法 | |
| CN103214609B (zh) | 单分散松香基高分子微球的制备方法 | |
| CN106905486B (zh) | 环糊精-苯乙烯-二乙烯苯微球的制备及在手性分离中的应用 | |
| CN105001367A (zh) | 一种交联型单分散聚合物功能微球及其制备方法 | |
| CN100567330C (zh) | 一种高交联度空心聚合物微球的制备方法 | |
| CN113087860A (zh) | 一种微米级磁性荧光编码微球及其制备方法 | |
| CN106084138B (zh) | 一种黑色高分子微球的制备方法 | |
| CN103626906A (zh) | 一种可选择性识别四环素的亲水性聚合微球的合成方法 | |
| CN104530316B (zh) | 一种聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球的制备方法 | |
| CN113583170B (zh) | 一种微米级单分散聚甲基丙烯酸甲酯交联微球的制备方法 | |
| CN105884944A (zh) | 一种多孔聚合物微球的制备方法及其所制多孔聚合物微球的用途 | |
| CN108329509A (zh) | 一种羧基化多孔聚苯乙烯微球及其制备方法 | |
| CN110760027B (zh) | 一种高性能凝胶微球的制备方法 | |
| CN103204967A (zh) | 一种单分散磁性荧光核壳纳米微球的制备 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20151028 |