CN113582862B - 一种用于制备多功能冷却水杀生剂的松香基季铵盐、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于制备多功能冷却水杀生剂的松香基季铵盐、其制备方法及其应用,用于制备多功能冷却水杀生剂的松香基季铵盐,其结构式为:本发明用于制备多功能冷却水杀生剂的松香基季铵盐,以松香为原料,属于生物基的绿色产品,具有可再生、可降解的特性,符合绿色化产品;制备方法简单、操作方便;可用于杀生阻垢剂的制备;本发明所得的杀生阻垢剂,具有广谱、高效的杀菌灭藻能力,能有效的控制水中菌藻繁殖和粘泥生长,并具有良好的粘泥剥离作用和一定的分散、渗透作用,同时具有优异的阻垢缓蚀效果;所用原料绿色环保、可降解,拓宽了松香的应用,减少了石化资源的消耗。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备多功能冷却水杀生剂的松香基季铵盐、其制备方法及其应用,属于松香衍生物技术领域。
背景技术
在直排式冷却水***和部分循环冷却水***中,经常出现微生物和贝类的大量繁殖,同时这些微生物和贝类会分泌粘液,形成生物粘泥,黏附在***的管道与设备上,降低设备的换热效果,造成能耗升高;与此同时,生物粘泥黏附在设备上,形成垢下腐蚀,缩短设备的使用寿命时间。
现有技术中虽然也有关于冷却水***杀生阻垢等的相关报道,但存在如下不足:毒性大、污染大、可降解性差;需要消耗大量的石化产品;产品功能单一;用量大。
松香是天然可再生的“绿色原料”,价格便宜,我国脂松香资源可采量和产量均居世界第一位,以松香为原料开发冷却水处理剂、以替代部分石化资源,具有非常重要的社会意义。
发明内容
本发明提供一种用于制备多功能冷却水杀生剂的松香基季铵盐、其制备方法及其应用,以松香为原料,属于生物基的绿色产品,符合绿色化产品,制备方法简单、操作方便作用效果显著,具有高效、环保、多功能、可降解等特性。
为解决上述技术问题,本发明所采用的技术方案如下:
一种用于制备多功能冷却水杀生剂的松香基季铵盐,其结构式为:
上述用于制备多功能冷却水杀生剂的松香基季铵盐的制备方法,包括如下步骤:
(1)将丙烯海松酸二胺和环氧氯丙烷于乙醇溶剂中混合,在10-30℃反应10-24h,脱除溶剂即得产物1;
(2)产物1和N,N-二甲基十四胺于乙醇溶剂中10-35℃搅拌反应2-30h后,于乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂中重结晶、干燥,即得用于制备高效环保多功能冷却水杀生剂的松香基季铵盐。
丙烯海松酸二胺的制备参照现有技术即可,如参照申请号为201910350644.6中公开的方案。
为了兼顾产品得率和反应效率,步骤1)中,丙烯海松酸二胺和环氧氯丙烷的摩尔比为(1:4)-(1:8);环氧氯丙烷和乙醇的摩尔比为(1:1)-(1:20)。
为了兼顾产品得率和反应效率,步骤2)中,产物1和N,N-二甲基十四胺的摩尔比为(1:4)-(1:15);N,N-二甲基十四胺和乙醇的摩尔比为(1:1)-(1:5)。
为了进一步提高产品得率,步骤2)中,乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂中,乙醇和乙酸乙酯的体积比为(1:0.5)-(1:25),进一步优选,乙醇和乙酸乙酯的体积比为(1:3)-(1:8)。
上述用于制备高效环保多功能冷却水杀生剂的松香基季铵盐可用于制备冷却水***的杀生阻垢剂。
一种杀生阻垢剂,包括上述用于制备高效环保多功能冷却水杀生剂的松香基季铵盐15~20份、聚环氧琥珀酸15~20份、聚合松香季铵盐10~15份、松香酯醇醚型季铵盐表面活性剂3~5份、松香基聚氧乙烯胺型双子表面活性剂2~3份和水50~80份,所述份数为重量份数。
申请人经研究发现,本申请用于制备高效环保多功能冷却水杀生剂的松香基季铵盐具有良好的杀生作用,尤其与聚合松香季铵盐复配后,可使得杀生效果显著提升;同时用于制备高效环保多功能冷却水杀生剂的松香基季铵盐与聚环氧琥珀酸复配使用后,二者在性能上有明显的相互促进提升效应,得到了非常理想的杀生及阻垢缓蚀效果;松香酯醇醚型季铵盐表面活性剂和松香基聚氧乙烯胺型双子表面活性剂,不仅能有效地促进杀生阻垢剂各组分的分散,而且还能促进杀生阻垢效果有一定的提升;且各原料均有良好的可降解性,绿色环保;杀生机理为吸附到菌体表面,破坏细胞的壁、膜结构,抑制酶活性,影响细胞代谢过程等方式,另外季铵盐等的疏水基与亲水基分别深入细胞的类脂层与蛋白质层,引起酶失活和蛋白质变性。
上述杀生阻垢剂,在制备时,只需要在60~70℃、800±50r/min的条件下搅拌30±5min,冷却,即可得到均匀稳定的杀生阻垢剂,简单易操作,易于工业化。
上述聚合松香季铵盐由可聚合松香季铵盐聚合而成;
松香酯醇醚型季铵盐表面活性剂的结构式为:
其中,PEG为聚乙二醇,n=600、1000或2000,R为甲基或乙基;
松香基聚氧乙烯胺型双子表面活性剂的结构式为:
其中,MPEG为聚乙二醇单甲醚。
上述杀生阻垢剂使用量为15~20PPM。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明用于制备高效环保多功能冷却水杀生剂的松香基季铵盐,以松香为原料,属于生物基的绿色产品,具有可再生、可降解的特性,符合绿色化产品;制备方法简单、操作方便;可用于杀生阻垢剂的制备;本发明所得的杀生阻垢剂,具有广谱、高效的杀菌灭藻能力,能有效的控制水中菌藻繁殖和粘泥生长,并具有良好的粘泥剥离作用和一定的分散、渗透作用,同时具有优异的阻垢缓蚀效果;所用原料绿色环保、可降解,拓宽了松香的应用,减少了石化资源的消耗。
附图说明
图1为本发明的i)N,N-二甲基十四胺、ii)丙烯海松酸二胺、iii)用于制备高效环保多功能冷却水杀生剂的松香基季铵盐的红外光谱图;
图2为实施例4所得可聚合松香季铵盐的核磁氢谱图;
图3为实施例5所得松香酯醇醚型季铵盐表面活性剂的红外谱图;
图4为实施例6所得松香基聚氧乙烯胺型双子表面活性剂的核磁氢谱图;
具体实施方式
为了更好地理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
用于制备高效环保多功能冷却水杀生剂的松香基季铵盐的制备:
(1)将丙烯海松酸二胺(10g)和环氧氯丙烷(12g)于乙醇(10ml)溶剂中混合,于20℃反应15h,脱除溶剂,即得产物1。
(2)产物1(5g)和N,N-二甲基十四胺(12g)于乙醇(12ml)溶剂中15℃搅拌反应24h后,于体积比为1:5的乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂中重结晶、干燥,记得目标产物1#。
图1中,i为N,N-二甲基十四胺、ii为丙烯海松酸二胺)、iii)为用于制备高效环保多功能冷却水杀生剂的松香基季铵盐的红外图谱,从图中可以看出i曲线中,1461cm-1处为N,N-二甲基十四胺的C-N基基特征峰;观察ii曲线,3294cm-1处为丙烯海松酸二胺的氨基特征峰。观察曲线iii,1461cm-1处为为叔胺的C-N基特征峰变大了,3218cm-1处为反应的羟基特征峰,说明成功合成了用于制备高效环保多功能冷却水杀生剂的松香基季铵盐,结构式为:
用于制备高效环保多功能冷却水杀生剂的松香基季铵盐的碳谱表征:146.75ppm有松香碳碳双键的化学位移峰,64.71ppm有C-O的化学位移峰,47.78-18.37ppm有结构中的CH2和CH3碳的化学位移峰。
实施例2
用于制备高效环保多功能冷却水杀生剂的松香基季铵盐的制备:
(1)将丙烯海松酸二胺(9g)和环氧氯丙烷(12g)于乙醇(16ml)溶剂中混合,于25℃反应24h,脱除溶剂,即得产物1。
(2)产物1(5g)和N,N-二甲基十四胺(14g)于乙醇(12ml)溶剂中25℃搅拌反应25h后,于体积比为1:5的乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂中重结晶、干燥,记得目标产物2#,所得谱图与实施例1一致,不再重复提供。
实施例3
用于制备高效环保多功能冷却水杀生剂的松香基季铵盐的制备:
(1)将丙烯海松酸二胺(8g)和环氧氯丙烷(12g)于乙醇(14ml)溶剂中混合,于27℃反应18h,脱除溶剂,即得产物1。
(2)产物1(5g)和N,N-二甲基十四胺(16g)于乙醇(17ml)溶剂中25℃搅拌反应15h后,于体积比为1:5的乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂中重结晶、干燥,记得目标产物3#,所得谱图与实施例1一致,不再重复提供。
将实施例1的制备放大200倍,用于应用试验,制备用于制备高效环保多功能冷却水杀生剂的松香基季铵盐,所得谱图与实施例1一致。
实施例4
聚合松香季铵盐的制备:
分别称取100g松香与27.5g马来酸酐倒入1000mL四口烧瓶中,再向其中加入乙酸400mL和0.128g对甲苯磺酸作为催化剂,加热至120℃冷凝回流,搅拌使其充分反应,反应10h后,过滤得到马来海松酸化合物。将马来海松酸10g与250mL乙醇加入到500mL四口烧瓶中,加热至85℃冷凝回流,滴加2.8mL N,N-二甲基乙二胺,滴加完毕后,反应5h,静置结晶,过滤后得到马来海松酸叔胺化合物。再将上述马来海松酸叔胺化合物5g、15.5mL溴乙烷和200mL四氢呋喃加入到500mL单口烧瓶中,加热至60℃冷凝回流,搅拌使其充分反应,反应30h后,产物过滤,得到松香季铵盐化合物。将上述松香季铵盐化合物5g、甲基丙烯酸甘油酯1.21g、苄基三乙基氯化铵0.065g和250mL乙醇加入到500mL单口烧瓶中,加热至85℃,反应4h后,旋蒸去除乙醇,得可聚合松香季铵盐杀菌剂,核磁谱图如图2所示;
将可聚合的松香季铵盐10g与5mg引发剂(4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸))溶于150mL乙醇,再加入到500mL四口烧瓶中,加热至80℃冷凝回流,搅拌使其充分反应,反应8h后,旋蒸去除乙醇,得到聚合松香季铵盐。将上述制备放大50倍,用于应用试验,所得产品谱图与上例一致。
实施例5
松香酯醇醚型季铵盐表面活性剂的制备:
称取摩尔比为1:1的松香与聚乙二醇600倒入500mL四口烧瓶中,再向其中加入氧化锌(氧化锌的质量占松香质量的0.15%)作为催化剂,加热至240℃,使其充分反应,待酸值降到10mgKOH/g左右,反应基本完成,冷却。取0.1mol上述反应产物于250mL干燥的三口烧瓶中,加入0.1mol环氧氯丙烷,0.12mol氢氧化钠(以质量浓度为50%的水溶液加入),松香质量0.1%的四丁基溴化铵和二氯甲烷溶剂,升温至50℃,搅拌反应4h,冷却至室温抽滤。固相以二氯甲烷洗涤两次,蒸馏除去二氯甲烷和少量未反应的环氧氯丙烷(85℃左右),得到松香基醇醚中间体。在250mL干燥的三口烧瓶中加入上步合成的中间体、0.1mol三乙胺盐酸盐和乙醇溶剂50mL,于78℃搅拌反应3.5h,蒸出乙醇和水,得到松香酯醇醚型季铵盐表面活性剂,n=600,R=CH3,红外谱图如图3所示。将上述制备放大50倍,用于应用试验,所得产品谱图与上例一致。
实施例6
松香基聚氧乙烯胺型双子表面活性剂的制备:
用甲醇洗密闭反应釜并烘干,室温下加入3.2g甲醇,0.01g双金属氰化络合物(制备均参照申请号为2012101070303的中国专利申请中实施例1),在110℃下用氮气置换数次除水,再加入62.4g环氧乙烷,在115℃下反应至釜内压强不再降低,降温,在80℃下出料。
在100mL三口烧瓶中加入20g上述产品、3.0g碳酸氢钠和40mL甲苯,并搅拌均匀;5.7g对甲苯磺酰氯溶解在10mL甲苯中后在低温下缓慢滴加至三口烧瓶中;在40℃反应16h后加入蒸馏水,水相用乙酸乙酯萃取两次,将有机相收集经酸洗、水洗、干燥、去除溶剂得到无色黏液。
在常温下,将6.9g苄基三甲基溴化铵的丙酮溶液缓慢滴加入以上无色黏液的丙酮溶液中,回流反应24h,去除溶剂后溶解在水中并用乙酸乙酯萃取两次,将有机相收集、干燥、去除溶剂得到淡黄色蜡状固体MPEGBR-1。
在250mL三口烧瓶中加入11.1g的α,ω-二溴丙烷、13.3g碳酸氢钠和200mL四氢呋喃,33.6g脱氢枞胺溶解在50mL四氢呋喃中后缓慢滴加至三口烧瓶中;回流反应16h后,冷却至室温并过滤除去固体,滤液减压去除溶剂得到的黏液经过酸洗、碱洗、水洗、干燥以及去除溶剂得到粗品,粗品再通过重结晶得白色固体N,N’-二去氢枞基-α,ω-丙二胺。在装有温度计、恒压滴液漏斗、冷暖回流管的100mL的三口烧瓶中加入0.57gN,N’-二去氢枞基-α,ω-二胺和0.22g碳酸氢钠,在20mL的甲醇中搅拌溶解,常温下,5.82g的MPEGBR-1溶解在20ml甲醇中并缓慢滴入烧瓶中,升温至74℃反应16h。反应完毕,经过减压蒸馏、洗涤和真空干燥,得松香基聚氧乙烯胺型双子表面活性剂,核磁氢谱图如图4所示。将上述制备放大100倍,用于应用试验,所得产品谱图与上例一致。
实施例7
一种杀生阻垢剂包括:用于制备高效环保多功能冷却水杀生剂的松香基季铵盐170g、聚环氧琥珀酸(PESA,购自唐山永合水处理剂有限公司,以下各例来源相同)180g、聚合松香季铵盐120g、松香酯醇醚型季铵盐表面活性40g、松香基聚氧乙烯胺型双子表面活性剂25g和水650g。将各组分混合,并于65℃、800r/min的条件下搅拌30min后,冷却,备用。
实施例8
一种杀生阻垢剂:包括用于制备高效环保多功能冷却水杀生剂的松香基季铵盐200g、聚环氧琥珀酸150g、聚合松香季铵盐130g、松香酯醇醚型季铵盐表面活性剂30g、松香基聚氧乙烯胺型双子表面活性剂20g和水650g。将各组分混合,并于65℃、800r/min的条件下搅拌30min后,冷却,备用。
对比例1
一种杀生阻垢剂包括:聚环氧琥珀酸180g、聚合松香季铵盐120g、松香酯醇醚型季铵盐表面活性剂40g、松香基聚氧乙烯胺型双子表面活性剂25g份和水650g。将各组分混合,并于65℃、800r/min的条件下搅拌30min后,冷却,备用。
对比例2
一种杀生阻垢剂包括用于制备高效环保多功能冷却水杀生剂的松香基季铵盐170g、聚合松香季铵盐120g、松香酯醇醚型季铵盐表面活性剂40g、松香基聚氧乙烯胺型双子表面活性剂25g和水650g。将各组分混合,并于65℃、800r/min的条件下搅拌30min后,冷却,备用。
对比例3
一种杀生阻垢剂包括用于制备高效环保多功能冷却水杀生剂的松香基季铵盐170g、聚环氧琥珀酸180g、松香酯醇醚型季铵盐表面活性剂40g、松香基聚氧乙烯胺型双子表面活性剂25g和水650g。将各组分混合,并于65℃、800r/min的条件下搅拌30min后,冷却,备用。
对比例4
一种杀生阻垢剂包括用于制备高效环保多功能冷却水杀生剂的松香基季铵盐170g、聚环氧琥珀酸180g、聚合松香季铵盐120g、松香基聚氧乙烯胺型双子表面活性剂25g和水650g。将各组分混合,并于65℃、800r/min的条件下搅拌30min后,冷却,备用。
以造纸厂的白水为原样(水微生物的基数为3.52×107Cfu/ml),加入15PPM浓度的本产品,各例杀菌效果见表1。
表1
针对循环冷却水***阻垢,冷却水的各项指标如下:浓缩倍数C≥4,总碱≥500mg/l以碳酸钙计,总硬为≥600mg/l以碳酸钙计,pH≥8.6mg/l。以100mg/l冷却水的量加入,参照中国石油化工总公司的《冷却水分析和试验方法》、化工部的《水质和水处理剂产品质量检测手册》及国家标准GB50050-2007《工业循环冷却水处理设计规范》中的水处理剂的测试方法对各例进行测试,杀生阻垢剂的加入量为15PPM,结果表2所示。
Claims (7)
1.一种用于制备多功能冷却水杀生剂的松香基季铵盐,其特征在于:其结构式为:
2.权利要求1所述用于制备多功能冷却水杀生剂的松香基季铵盐的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
(1)将丙烯海松酸二胺和环氧氯丙烷于乙醇溶剂中混合,在10-30℃反应10-24h,脱除溶剂即得产物1;
(2)产物1和N,N-二甲基十四胺于乙醇溶剂中10-35℃搅拌反应2-30h后,于乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂中重结晶、干燥,即得用于制备多功能冷却水杀生剂的松香基季铵盐。
3.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,丙烯海松酸二胺和环氧氯丙烷的摩尔比为1:4-1:8;环氧氯丙烷和乙醇溶剂的摩尔比为1:1-1:20。
4.如权利要求2或3所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,产物1和N,N-二甲基十四胺的摩尔比为1:4-1:15;N,N-二甲基十四胺和乙醇溶剂的摩尔比为1:1-1:5。
5.如权利要求2或3所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂中,乙醇和乙酸乙酯的体积比为1:0.5-1:25。
6.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂中,乙醇和乙酸乙酯的体积比为1:3-1:8。
7.权利要求1所述用于制备多功能冷却水杀生剂的松香基季铵盐的应用,其特征在于:用于制备冷却水***的杀生阻垢剂。
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GR01 | Patent grant | ||
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