CN113578313A - 一种锰掺杂软铋矿光催化剂及其制备方法和在同步降解六价铬和有机污染物中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锰掺杂软铋矿光催化剂及其制备方法和在同步降解六价铬和有机污染物中的应用，其制备方法包括：将含Bi原料加入到盐酸中在室温下混匀得到透明澄清溶液，随后加入含Mn原料后搅拌并加入过量的碱液，继续搅拌得到悬浊液，最后将悬浊液置于油浴中加热搅拌，在110‑130℃下反应5‑7h后收集沉淀，即得。本发明通过优化浓盐酸和碱液的加入量，合理控制水热反应温度和时间，在确保得到纯相Bi12MnO20基础上促进其向二维平面扩展生长，制得片状结构的Bi12MnO20；其在光照下可产生具有强还原性的电子与强氧化性的空穴，能同步降解六价铬和有机污染物，可提高光催化消减效率，适合产业应用。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，更具体地，涉及一种Bi12MnO20光催化剂及其制备方法和在同步降解六价铬和有机污染物中的应用。
背景技术
近年来，水污染，尤其是含六价铬重金属和难降解有机物的污水带来的污染，因毒性大、浓度高且自然降解困难，对环境和人类产生巨大危害，成为污水处理的重点和难点；然而，在实际排放的废水中，重金属往往与有机污染物共存，形成复合型污水，会大大增加对其进行有效处理的难度。
光催化是一种新型绿色污水处理技术，可将有毒有害的污染物还原为弱毒性甚至没有毒性的物质，具有很强的环保优势，在处理诸多有毒有害的污染物中应用广泛且效果优异。
光催化技术的核心在于高可见光响应和低光生载流子复合率的光催化材料，提高催化效率。
半导体铋基催化材料是一种新型可见光响应的光催化剂，而锰的掺杂可有效降低光生电子-空穴对的复合速率，然而，迄今为止，尚未见到有关锰掺杂软铋矿材料Bi12MnO20在同步降解六价铬和有机污染物的研究报道。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锰掺杂软铋矿光催化剂及其制备方法和在同步降解六价铬和有机污染物中的应用。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种锰掺杂软铋矿光催化剂的制备方法，包括：
将含Bi原料加入到盐酸中在室温下混匀得到透明澄清溶液，随后加入含Mn原料后搅拌并加入过量的碱液，继续搅拌得到悬浊液，最后将悬浊液置于油浴中加热搅拌，在110-130℃下反应5-7h后收集沉淀，即得。
在上述技术方案中，对应于1mol Bi3+，所述盐酸的加入量为3-5L，且控制所述透明澄清溶液的pH≤2。
优选地，在上述技术方案中，所述盐酸为质量分数为36-38％的浓盐酸。
在上述技术方案中，所述碱液的加入量为控制悬浊液中不再出现沉淀后继续过量加入15-30％，且控制所述悬浊液的pH≥10。
优选地，在上述技术方案中，所述碱液为0.8-1.3mol/L的NaOH溶液。
在上述技术方案中，所述含Bi原料在盐酸中的混合时间为30-45min。
在上述技术方案中，加入所述含Mn原料后的搅拌时间为28-35min。
在上述技术方案中，所述油浴的温度为115-125℃，所述反应的时间为5.5-6.5h。
进一步地，在上述技术方案中，所述含Bi原料为三氧化二铋、硝酸铋、乙酸铋和氯化铋中的一种或多种。
进一步地，在上述技术方案中，所述含Mn原料为硝酸锰、乙酸锰和氯化锰中的一种或多种。
进一步地，在上述技术方案中，所述含Bi原料和含Mn原料的用量为控制Bi和Mn的摩尔量之比为12∶1。
再进一步地，在上述技术方案中，所述锰掺杂软铋矿光催化剂的制备方法，还包括：
将收集得到的沉淀用去离子水洗净，在100℃下干燥10-15h，冷却后研磨。
本发明另一方面还提供了上述制备方法制备得到的Bi12MnO20光催化剂。
具体地，在上述技术方案中，所述Bi12MnO20光催化剂的厚度、比表面积和片状大小分别为8-10nm、3-5m2/g和1-3μm2。。
本发明又一方面还提供了上述制备方法或上述Bi12MnO20光催化剂在同步降解六价铬和有机污染物中的应用，包括，
将所述Bi12MnO20光催化剂加入到同时含六价铬和有机污染物的污水中，光照反应降解。
在上述技术方案中，所述Bi12MnO20光催化剂的加入量为2g/L。
在上述技术方案中，所述污水中六价铬和有机污染物的浓度比为1∶1-3。
在上述技术方案中，所述污水的pH≤3。
在上述技术方案中，所述光照的光源频率和功率分别为300-600W。
在上述技术方案中，所述反应降解的时间为2.5-5h。
具体地，在上述技术方案中，所述有机污染物为甲基橙、四环素、孔雀石绿、罗丹明B、刚果红和酸性红中的一种或多种。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)本发明所提供的锰掺杂软铋矿Bi12MnO20光催化剂的制备方法，先将含Bi原料溶于浓盐酸中，避免水解产生杂质沉淀，同时控制透明澄清溶液中Bi3+的浓度为0.2-0.33mol/L防止后续颗粒团聚，随后按比例加入含Mn原料后搅拌并加入过量的碱液，使得铋锰共沉淀有利于后续水热耦合，控制合理的水热温度和时间，在能够保证得到纯相Bi12MnO20的基础上促进其向二维平面扩展生长，获得有效光辐射吸收面积较大的片状形貌，其制备方法无需高温煅烧且不用添加耦合剂，合成条件易控；
(2)通过将本发明所制备的锰掺杂软铋矿Bi12MnO20光催化剂加入到同时含六价铬和有机污染物的污水中，在光照下产生具有强还原性的电子与强氧化性的空穴，能够同时还原六价铬并氧化降解有机污染物，光生空穴和电子在去除污染物同时被消耗，有利于降低二者自行复合率，无需进一步添加空穴或电子消耗剂即可提高光催化消减效率；
(3)本发明所提供的Mn掺杂软铋矿结构的Bi12MnO20材料的带隙较宽，可以实现全光谱响应，太阳光利用效率高，且其独具的片状结构使该Bi12MnO20材料具有较高的有效光辐射吸收面积，光生载流子产生率高且反应物不易在活性位点堆积，氧化还原反应能够及时发生，因此其光催化活性较好，化学稳定性较高，适合产业应用。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备得到的Bi12MnO20光催化剂的X射线衍射谱图；
图2为本发明实施例1所制备得到的Bi12MnO20光催化剂的扫描电镜照片；
图3为本发明所制备得到的Bi12MnO20光催化剂的比表面积及吸脱附曲线(其中：a为实施例1所制备得到的Bi12MnO20光催化剂的结果，b为对比例1所制备得到的Bii2MnO20光催化剂的结果)；
图4为采用本发明实施例1所制备得到的Bi12MnO20光催化剂光催化同步降解含六价铬和甲基橙模拟污水的效率曲线；
图5为采用本发明实施例1所制备得到的Bi12MnO20光催化剂光催化同步降解含六价铬和甲基橙模拟污水的循环稳定性曲线；
图6为采用本发明实施例1所制备得到的Bi12MnO20光催化剂光催化同步降解含六价铬和四环素模拟污水的效率曲线；
图7为采用本发明实施例1所制备得到的Bi12MnO20光催化剂光催化同步降解含六价铬和四环素模拟污水的循环稳定性曲线；
图8为采用本发明实施例1所制备得到的Bi12MnO20光催化剂光催化降解分别含六价铬、四环素和甲基橙模拟污水的效率曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例中，如无特别说明，所用手段均为本领域常规的手段。
本文中所用的术语“包含”、“包括”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明实施例和对比例中所用的实验原料均为市售产品。
实施例1
本发明实施例提供了一种锰掺杂软铋矿Bi12MnO20光催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)取6mmol的三氧化二铋，溶于40ml质量分数为38％的盐酸，并控制其pH为1.8±0.2，在室温下持续搅拌40min，得到透明澄清溶液；
(2)向所述透明澄清溶液加入1mmol四水合氯化锰，在室温条件下边搅拌边加入20ml浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液，继续搅拌30分钟得到pH为11.5的悬浊液；
(3)将所述悬浊液转移到附有冷凝回流装置的烧瓶中，在120℃油浴中加热搅拌6h，然后过滤并用去离子水洗涤3次得到沉淀；
(4)将所述沉淀置于100℃烘箱中干燥12h，冷却后放入玛瑙研钵研磨成细粉。
实施例2
本发明实施例提供了一种锰掺杂软铋矿Bi12MnO20光催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)取6mmol的氯化铋，溶于25m1质量分数为38％的盐酸，并控制其pH为1.8±0.2，在室温下持续搅拌45min，得到透明澄清溶液；
(2)向所述透明澄清溶液加入0.5mmol四水合氯化锰，在室温条件下边搅拌边加入10.0ml浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液，继续搅拌30分钟得到pH为10.8的悬浊液；
(3)将所述悬浊液转移到附有冷凝回流装置的烧瓶中，在125℃油浴中加热搅拌5.5h，然后过滤并用去离子水洗涤3次得到沉淀；
(4)将所述沉淀置于100℃烘箱中干燥12h，冷却后放入玛瑙研钵研磨成细粉。
对比例1
本发明对比例提供了一种锰掺杂软铋矿Bi12MnO20光催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)取6mmol的三氧化二铋，溶于40ml质量分数为38％的盐酸，并控制其pH为1.8±0.2，在室温下持续搅拌40min，得到透明澄清溶液；
(2)向所述透明澄清溶液加入1mmol四水合氯化锰，在室温条件下边搅拌边加入9ml浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液，继续搅拌30分钟得到pH为8.5的悬浊液；
(3)将所述悬浊液转移到附有冷凝回流装置的烧瓶中，在140℃油浴中加热搅拌6h，然后过滤并用去离子水洗涤3次得到沉淀；
(4)将所述沉淀置于100℃烘箱中干燥12h，冷却后放入玛瑙研钵研磨成细粉。
图1和图2分别为本发明实施例1所制备得到的Bi12MnO20光催化剂的X射线衍射谱图和SEM照片。
从图1中可以看出，本发明实施例1所制备得到的Bi12MnO20光催化剂的X射线衍射结果的特征峰位置同标准卡片JCPDS 00-045-0276完全相符，表明所制得的Bi12MnO20纯度高，无明显杂相；从图2中可以看出，本发明实施例1所制备得到的Bi12MnO20光催化剂的形貌呈片状，其厚度约为10nm、面积约为大小分别为2μm2，无明显团聚堆叠现象，比表面积大。
图3(a)和图3(b)分别为本发明实施例1和本发明对比例1所制备得到的Bi12MnO20光催化剂的比表面积及吸脱附曲线；从图3中可以看出，本发明实施例1和本发明对比例1所制备得到的Bi12MnO20光催化剂的氮气吸脱附曲线均为第1V型曲线且有H3型回滞环，但对比发明，实施例1制得的样品的比表面积为3.621m2/g，远大于对比例1中制得样品的比表面积0.694m2/g，说明控制所述悬浊液的pH≥10以及油浴温度115-125℃可使制得的Bi12MnO20光催化剂具有较大的比表面积，从而获得更多催化反应活性位点。
为进一步阐述本发明实施例所提供的Bi12MnO20光催化剂同步降解含六价铬和有机污染物的污水的方法，下面通过列举几种实施例并结合附图进行说明。
应用例1
将甲基橙(有机染料)和在60℃烘箱中干燥4h后的重铬酸钾配制同时含六价铬(10mg/L)和有机污染物(10mg/L)的模拟污水；用优级纯硫酸调节模拟污水pH为2。
取上述模拟污水2ml，通过二苯碳酰二肼分光光度法标定六价铬在540nm波长下的初始吸光度与浓度；取上述模拟污水2ml，直接通过紫外-可见分光光度法标定甲基橙在463nm波长下的初始吸光度与浓度。
取上述模拟污水100mL，加入实施例1所制备的Bi12MnO20光催化剂0.2g，在无光条件下持续搅拌30分钟后分别取模拟污水2m1，按同样的方法再次测定六价铬和甲基橙的吸光度及对应浓度。
开启氙灯，在模拟太阳光照条件下每持续搅拌60分钟后分别取模拟污水2ml，测定六价铬和甲基橙的吸光度及对应浓度，取5次，共计5小时。
图4为上述Bi12MnO20光催化剂光催化同步降解含六价铬和甲基橙模拟污水的效率曲线，从图中可以看出，该Bi12MnO20光催化剂具有良好的的水污染处理能力，光催化反应5h后，六价铬的还原率为95.6％，甲基橙的降解率为92.6％。
随后，回收上述已使用过的Bi12MnO20光催化剂，用无水乙醇和去离子水分别洗涤5次，置于60℃烘箱中干燥12h；并重复上述降解过程3次，测试所制备得到的Bi12MnO20光催化剂的可重复利用与稳定性。
图5为上述Bi12MnO20光催化剂光催化同步降解含六价铬和甲基橙模拟污水的循环稳定性曲线，从图中可以看出，制备得到的Bi12MnO20光催化剂在经过4次循环后，六价铬的还原率仅下降8.1％，甲基橙的降解率仅下降7.4％，表明制备得到的Bi12MnO20光催化剂具有良好的可重复利用与稳定性。
应用例2
将四环素(有机光谱抑菌剂)和在60℃烘箱中干燥4h后的重铬酸钾配制同时含六价铬(10mg/L)和有机污染物四环素(10mg/L)的模拟污水；用优级纯硫酸调节模拟污水pH为2。
取上述模拟污水2ml，通过二苯碳酰二肼分光光度法标定六价铬在540nm波长下的初始吸光度与浓度；取上述模拟污水2ml，直接通过紫外-可见分光光度法标定四环素在355nm波长下的初始吸光度与浓度。
取上述模拟污水100mL，加入实施例1所制备的Bi12MnO20光催化剂0.2g，在无光条件下持续搅拌30分钟后分别取模拟污水2m1，按同样的方法再次测定六价铬和四环素的吸光度及对应浓度。
开启氙灯，在模拟太阳光照条件下每持续搅拌60分钟后分别取模拟污水2ml，测定六价铬和四环素的吸光度及对应浓度，取5次，共计5小时。
图6为上述Bi12MnO20光催化剂光催化同步降解含六价铬和四环素模拟污水的效率曲线，从图中可以看出，该Bi12MnO20光催化剂具有良好的的水污染处理能力，光催化反应5h后，六价铬的还原率为92.3％，甲基橙的降解率为90.6％。
随后，回收上述已使用过的Bi12MnO20光催化剂，用无水乙醇和去离子水分别洗涤5次，置于60℃烘箱中干燥12h；并重复上述降解过程3次，测试所制备得到的Bi12MnO20光催化剂的可重复利用与稳定性。
图7为上述Bi12MnO20光催化剂光催化同步降解含六价铬和四环素模拟污水的循环稳定性曲线，从图中可以看出，制备得到的Bi12Mn020光催化剂在经过4次循环后，六价铬的还原率仅下降9.5％，甲基橙的降解率仅下降7.2％，表明制备得到的Bi12MnO20光催化剂具有良好的可重复利用与稳定性。
应用例3
将甲基橙(有机染料)、四环素(有机光谱抑菌剂)和在60℃烘箱中干燥4h后的重铬酸钾分别配制含甲基橙(10mg/L)的模拟污水、含四环素(10mg/L)的模拟污水和含六价铬(10mg/L)的模拟污水，并用优级纯硫酸调节模拟污水pH为2。
类似地，分别取上述模拟污水2ml，通过紫外-可见分光光度法标定含甲基橙(10mg/L)的模拟污水中甲基橙在463nm波长下的初始吸光度与浓度，通过紫外-可见分光光度法标定含四环素(10mg/L)的模拟污水中四环素在355nm波长下的初始吸光度与浓度，通过二苯碳酰二肼分光光度法标定含六价铬(10mg/L)的模拟污水中六价铬在540nm波长下的初始吸光度与浓度。
分别取上述各模拟污水100mL，加入实施例1所制备的Bi12MnO20光催化剂0.2g，在无光条件下持续搅拌30分钟后分别取模拟污水2ml，按同样的方法再次测定其吸光度及对应所含甲基橙、四环素和六价铬的浓度。
类似地，开启氙灯，在模拟太阳光照条件下每持续搅拌60分钟后分别取模拟污水2ml，测定其吸光度及对应所含甲基橙、四环素和六价铬的浓度，取6次，共计5小时。
图8为上述Bi12MnO20光催化剂光催化降解甲基橙、四环素和六价铬的效率曲线。
从图8中可以看出，经实施例1所制备的Bi12MnO20光催化剂光催化反应5h后，甲基橙的降解率为65.34％，四环素的降解率为79.54％，六价铬的还原率为47.9％。
应用例4
将甲基橙(有机染料)和在60℃烘箱中干燥4h后的重铬酸钾配制同时含六价铬(10mg/L)和有机污染物甲基橙(10mg/L)的模拟污水；用优级纯硫酸调节模拟污水pH为2。
取上述模拟污水2ml，通过二苯碳酰二肼分光光度法标定六价铬在540nm波长下的初始吸光度与浓度；取上述模拟污水2m1，直接通过紫外-可见分光光度法标定甲基橙的初始吸光度与浓度。
取上述模拟污水100mL，加入对比例1所制备的Bi12MnO20光催化剂0.2g，在无光条件下持续搅拌30分钟后分别取模拟污水2m1，按同样的方法再次测定六价铬和甲基橙的吸光度及对应浓度。
开启氙灯，在模拟太阳光照条件下每持续搅拌60分钟后分别取模拟污水2m1，测定六价铬和甲基橙的吸光度及对应浓度，取5次，共计5小时。
如下表1所示为上述Bi12MnO20光催化剂光催化同步降解含六价铬和甲基橙模拟污水的效率。
表1光催化同步降解含六价铬和甲基橙模拟污水的效率测试结果
随后，回收上述已使用过的Bi12MnO20光催化剂，用无水乙醇和去离子水分别洗涤5次，放置于60℃烘箱中干燥12h；并重复上述降解过程3次，测试所制备得到的Bi12MnO20光催化剂的可重复利用与稳定性。
如下表2所示为上述Bi12MnO20光催化剂光催化同步降解含六价铬和甲基橙模拟污水的循环稳定性测试结果。
表2光催化同步降解含六价铬和甲基橙模拟污水的循环稳定性测试结果
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。
应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种锰掺杂软铋矿光催化剂的制备方法，其特征在于，
包括：将含Bi原料加入到盐酸中在室温下混匀得到透明澄清溶液，随后加入含Mn原料后搅拌并加入过量的碱液，继续搅拌得到悬浊液，最后将悬浊液置于油浴中加热搅拌，在110-130℃下反应5-7h后收集沉淀，即得。
2.根据权利要求1所述的锰掺杂软铋矿光催化剂的制备方法，其特征在于，
对应于1molBi3+，所述盐酸的加入量为3-5L，且控制所述透明澄清溶液的pH≤2；优选地，所述盐酸为质量分数为36-38％的浓盐酸；
和/或，所述碱液的加入量为控制悬浊液中不再出现沉淀后继续过量加入15-30％，且控制所述悬浊液的pH≥10；优选地，所述碱液为0.8-1.3mol/L的NaOH溶液。
3.根据权利要求1所述的锰掺杂软铋矿光催化剂的制备方法，其特征在于，
所述含Bi原料在盐酸中的混合时间30-45min；
和/或，加入所述含Mn原料后的搅拌时间为28-35min；
和/或，所述油浴的温度为115-125℃，所述反应的时间为5.5-6.5h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的锰掺杂软铋矿光催化剂的制备方法，其特征在于，
所述含Bi原料为三氧化二铋、硝酸铋、乙酸铋和氯化铋中的一种或多种；
和/或，所述含Mn原料为硝酸锰、乙酸锰和氯化锰中的一种或多种；
和/或，所述含Bi原料和含Mn原料的用量为控制Bi和Mn的摩尔量之比为12∶1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的锰掺杂软铋矿光催化剂的制备方法，其特征在于，
还包括，将收集得到的沉淀用去离子水洗净，在100℃下干燥10-15h，冷却后研磨。
6.权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的Bi12MnO20光催化剂。
7.根据权利要求6所述的Bi12MnO20光催化剂，其特征在于，
所述Bi12MnO20光催化剂的厚度、比表面积和片状大小分别为8-10nm、3-5m2/g和1-3μm2。
8.权利要求1-5任一项所述的制备方法或权利要求6-7任一项所述的Bi12MnO20光催化剂在同步降解六价铬和有机污染物中的应用，其特征在于，
包括，将所述Bi12MnO20光催化剂加入到同时含六价铬和有机污染物的污水中，光照反应降解。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，
所述Bi12MnO20光催化剂的加入量为2g/L；
和/或，所述污水中六价铬和有机污染物的浓度比为1∶1-3；
和/或，所述污水的pH≤3。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，
所述光照的光源功率分别为300-600W；
和/或，所述反应降解的时间为2.5-5h；
和/或，所述有机污染物为甲基橙、四环素、孔雀石绿、罗丹明B、刚果红和酸性红中的一种或多种。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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