CN113559912A - 氮硫共掺杂石墨烯附载钴催化剂、及其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种氮硫共掺杂石墨烯附载钴催化剂、及其制备方法及应用，该制备方法包括如下步骤：准备氧化石墨烯；将氧化石墨烯和氯化钴混合分散后，再与氮源和硫源研磨混合得到混合物，然后将混合物在惰性气体保护下在650‑900℃下进行煅烧，使氧化石墨烯被还原并使二者发生固相反应，得到石墨烯附载钴复合材料；其中，所述氧化石墨烯和氯化钴的质量比为1:0.5‑3；将得到的产物进行提纯，得到氮硫共掺杂石墨烯附载钴催化剂。采用本发明的技术方案，得到的催化剂可以更好的活化过硫酸盐，具有高降解率、处理时间短、相对造价成本更低、可循环使用等优势，并且具有较高的回收率，循环稳定性好。

Description

氮硫共掺杂石墨烯附载钴催化剂、及其制备方法及应用

技术领域

本发明属于催化剂材料技术领域，尤其涉及一种氮硫共掺杂石墨烯附载钴催化剂、及其制备方法及应用。

背景技术

高级氧化技术指的是通过产生具有强氧化性的自由基，在高温、通电或者催化剂存在的条件下，氧化目标难降解有机污染物，其中过硫酸盐高级氧化技术通过催化剂或者高温、紫外等方式活化过硫酸盐产生硫酸根自由基来氧化目标污染物。过硫酸盐体系相较于其他高级氧化技术氧化能力更强、pH适应范围更广、反应半衰期更长，并且过硫酸盐氧化操作简便、成本低廉、易于工业推广。研究表明，数量众多的过渡金属离子都可以被应用于催化活化过硫酸盐，其中钴离子对过硫酸盐的活化效率最高，符合过硫酸盐高级氧化技术向降解率提高、处理时间更短、成本更低方向发展的要求。

但是钴盐存在金属离子在水中析出的问题，并且钴离子具有较强的生理毒性，直接使用钴盐会在水中造成二次污染，严重地制约了钴等过渡金属在过硫酸盐高级氧化技术方面的应用。研究发现，将金属离子附着在载体上是一个能有效解决金属离子析出的方法，目前附载体大致有几种：金属氧化物、碳材料、其他载体(例如SBA-15)。其中，以石墨烯为代表的碳材料可以在应用上有几大优势：能良好地分散钴离子，在减少用量的情况下钴盐也能达到原有的催化效果；可以被赋予大量的表面活性位点，使过硫酸盐得以有效活化，能够进一步提高金属离子催化剂的活化效率；石墨烯等碳材料大多易获得，兼具高效、经济、环保的特点。

据目前已公开的专利，科研人员在制备用于活化过硫酸盐的石墨烯类催化剂做出了大量尝试，试图改善石墨烯的催化性能。目前有研究者采用掺杂的方法对石墨烯进行改进，虽然改良石墨烯之后使得降解效率有所提高，但是所得催化剂依然存在在低浓度的过硫酸盐下处理效果不佳等很多问题。

发明内容

针对以上技术问题，本发明公开了一种氮硫共掺杂石墨烯附载钴催化剂、及其制备方法及应用，克服现有石墨烯类催化剂的技术和应用缺陷，将钴金属离子和氮硫共掺杂的石墨烯复合的用于活化过硫酸盐的复合材料，使其产生协同作用，可以更高效的活化过硫酸盐。

对此，本发明采用的技术方案为：

一种氮硫共掺杂石墨烯附载钴催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

步骤S1，准备氧化石墨烯；

步骤S2，将氧化石墨烯和氯化钴混合分散后，再与氮源和硫源研磨混合得到混合物，然后将混合物在惰性气体保护下在650-900℃下进行煅烧，使氧化石墨烯被还原并使二者发生固相反应，得到石墨烯附载钴复合材料；

步骤S3，将步骤S2得到的产物进行提纯，得到氮硫共掺杂石墨烯附载钴催化剂。

采用此技术方案，将本就有活化效果的石墨烯同钴金属离子结合并分散，并加入氮硫进行共掺杂，得到的催化剂可以更好的活化过硫酸盐，具有高降解率、处理时间短、相对造价成本更低、可循环使用等优势。

作为本发明的进一步改进，所述氮硫共掺杂石墨烯附载钴催化剂中钴的质量含量为5～15wt％。

作为本发明的进一步改进，所述氯化钴为六水合氯化钴。

优选的，所述氧化石墨烯和氯化钴的质量比为1:0.5-3。进一步优选的，所述氧化石墨烯和氯化钴的质量比为1:2。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中，氮源、硫源与氯化钴的元素摩尔比Co:N:S＝1:9-11:9-11；进一步优选的，步骤S2中，氮源、硫源与氯化钴的元素摩尔比Co:N:S＝1:10:10。

作为本发明的进一步改进，所述氮源为尿素，所述硫源为升华硫。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中，采用研磨的方法将将氧化石墨烯和氯化钴进行混合分散，或采用将氧化石墨烯和氯化钴超声分散在水和乙醇混合溶液中，通过水浴蒸干获得干燥固体，其中水浴蒸干的温度为95℃以下。

作为本发明的进一步改进，研磨的时间为1h左右。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中，煅烧的温度为650-750℃，煅烧时间为1-3h，升温速率为5-15℃/min。进一步优选的，煅烧时间为2h，升温速率为10℃/min。

作为本发明的进一步改进，所述惰性气体为氩气。

作为本发明的进一步改进，步骤S1中，采用石墨、硝酸钠、浓硫酸混合后在冰水浴中搅拌均匀，然后加入高锰酸钾，控制整个反应温度不超过4℃；随后升温至32-38℃，保温0.5-2h并保持溶液搅拌，加入去离子水，保持反应温度在95℃以内，30min后加入过氧化氢，稀释至原有体积的3～5倍，真空抽滤后反复用去离子水清洗，烘干后得到氧化石墨烯。

进一步优选的，步骤S1中，采用石墨、硝酸钠、浓硫酸混合后在冰水浴中搅拌均匀，然后加入高锰酸钾，控制整个反应温度不超过4℃；随后升温至35℃，保温1h并保持溶液搅拌，加入去离子水，保持反应温度在95℃以内，30min后加入过氧化氢，稀释至原有体积的3～5倍，真空抽滤后反复用去离子水清洗，烘干后得到氧化石墨烯。

作为本发明的进一步改进，所述石墨、硝酸钠、高锰酸钾、浓硫酸的质量比为：2:1-3:3-5:80-94。进一步优选的，所述石墨、硝酸钠、高锰酸钾、浓硫酸的质量比为：2:2:4:88。

作为本发明的进一步改进，所述高锰酸钾在整个添加过程中速率不超过1g/min。

作为本发明的进一步改进，所述去离子水在整个添加过程中速率为2～4ml/min。

作为本发明的进一步改进，所述烘干的温度为75～85℃。

作为本发明的进一步改进，所述石墨为粉状鳞片石墨，所述浓硫酸的体积分数在98％以上。

作为本发明的进一步改进，步骤S3中，所述提纯为采用离心、水洗、烘干的方法进行提纯。

本发明还公开了一种氮硫共掺杂石墨烯附载钴催化剂，其采用如上任意一项所述的氮硫共掺杂石墨烯附载钴催化剂的制备方法制备得到。

本发明还公开了如上所述的氮硫共掺杂石墨烯附载钴催化剂的应用，其用于活化过硫酸盐、降解有机物中。

优选的，所述过硫酸盐包括过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸氢钾复合盐中的一种或两种以上的混合物。

优选的，该应用方法包括：将所述的氮硫共掺杂石墨烯附载钴催化剂与包含有机物的溶液充分混合后，加入过硫酸盐；或将所述氮硫共掺杂石墨烯附载钴催化剂过滤截留在滤膜上，用于过滤包含过硫酸盐和有机物的混合溶液。

本发明还公开了一种活化过硫酸盐降解有机物的方法，其采用如上所述的氮硫共掺杂石墨烯附载钴催化剂。优选的，将所述的氮硫共掺杂石墨烯附载钴催化剂与包含有机物的溶液充分混合后，加入过硫酸盐；或将所述氮硫共掺杂石墨烯附载钴催化剂过滤截留在滤膜上，用于过滤包含过硫酸盐和有机物的混合溶液。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

第一，采用本发明的技术方案，将具有最佳催化效率的钴金属离子与有良好负载能力和催化活性位点的石墨烯进行复合，大大提高了催化能力，即使在低浓度的过硫酸盐氧化剂下也有非常好的活化效果，并且具有较高的回收率，既能高效处理污染物，又能节约催化用量，具有极高的应用价值；催化剂制备方法简单易实现，制备原料价廉易得。

第二，采用本发明的技术方案，利用氮硫掺杂后的石墨烯本身所具有的微观二维片层结构带来的宏观力学强度，可以在应用上对力学性能加以改善，为进一步开发出具有极高力学强度的催化剂提供了技术支持。

第三，采用本发明的技术方案，针对以钴为主要活性物质的过硫酸盐催化剂，将钴复合于石墨烯上，利用氮硫共掺杂使之键合更加稳定，使钴在水中溶出降到出水安全范围，解决了钴在水中造成二次污染的问题，为过硫酸盐高级氧化技术提供了一类新型高效催化剂，应用前景宽广。

附图说明

图1是本发明实施例3的四环素的降解曲线图。

图2是本发明实施例4的四环素的降解曲线图。

图3是本发明实施例4的循环稳定性图。

图4是本发明实施例1与对比例3-5不同掺杂条件得到的催化剂的SEM图，其中(a)为不掺杂，(b)为只掺杂S，(c)为只掺杂N，(d)为实施例1的N、S共掺杂。

图5是本发明实施例1、实施例5与对比例1-2不同煅烧温度得到的催化剂的SEM图，其中(a)为300℃，(b)为500℃，(c)为700℃，(d)为900℃。

图6是本发明实施例1与对比例3-5不同掺杂条件得到的催化剂的XRD对比图。

图7是本发明实施例1、实施例5与对比例1-2不同煅烧温度得到的催化剂的XRD对比图。

图8是本发明实施例6中不同掺杂条件得到的催化剂催化PMS降解TC的性能对比图；其中，(a)是降解曲线，(b)是动力学曲线，(c)是Co溶出和TOC去除率对比图

图9是本发明实施例6中不同煅烧温度得到的催化剂催化PMS降解TC的性能对比图；其中，(a)是降解曲线，(b)是动力学曲线，(c)是Co溶出和TOC去除率对比图。

图10是本发明实施例7的不同初始pH值对降解效率的影响图。

图11是本发明实施例8的不同干扰物对降解效率的影响图。

图12是本发明实施例9的不同水体的降解效率的对比图。

图13是本发明实施例10的Co₄S₃-Co₉S₈@rGO-N,S/PMS体系的循环降解效率图。

具体实施方式

为使本发明的技术方案更加容易理解和投入应用，同时为使优点更加明晰，下面结合具体实施例，对本发明的技术方案进行更加清楚地说明并补充。显而易见的，下例仅仅是范例，而并非全部的实施例，本发明所表现的任何参数和数据都不限于精确的范围或值，而是应当被理解为包含接近这些范围或值的参数和数据。

实施例1

一种可高效活化过硫酸盐的氮硫共掺杂石墨烯附载钴催化剂，其采用如下步骤制备得到：

步骤一：分别选取鳞片石墨5g、硝酸钠5g、浓硫酸120ml混合后在冰水浴中搅拌2h，随后以30min的时间缓慢加入20g高锰酸钾，控制整个反应温度不超过4℃；随后升温至35℃，保温1h并保持溶液搅拌；以1h的时间缓慢滴加去离子水，保持反应温度在95℃以内，30min后缓慢滴加30ml过氧化氢；用去离子水稀释至原有体积的3～5倍，真空抽滤后反复用去离子水清洗，直至pH≈7，烘干后得到氧化石墨烯(GO)固体。

步骤二：将0.2g GO溶解在50mL乙醇中，搅拌60分钟，再超声处理60分钟，直到完全分散为止，将CoCl₂·6H₂O溶解在50mL水中。用20分钟将钴离子溶液分别滴加到GO分散液中，同时剧烈搅拌分散液，然后通过水浴将混合溶液加热至60℃，以完全蒸发分散液中的乙醇和水。之后，将得到的固体转移到燃烧船中，与尿素和升华硫进行均匀混合，在高纯氩气气氛下的管式炉中，以700℃煅烧固体使氧化石墨烯被还原并使二者发生固相反应即得石墨烯附载钴复合材料，其中加热速率为10℃/min，到达煅烧温度后保持1h。

步骤三：冷却后将从炉中获得的固体研磨成粉末，然后用0.1M H₂SO₄洗涤4小时，以除去任何可能溶出的钴离子，随后用去离子水反复洗涤，直到洗出液pH＝7。将其在真空干燥箱中以60℃真空干燥过夜后收集以备使用。

实施例2

步骤一：分别选取鳞片石墨5g、硝酸钠5g、浓硫酸120ml混合后在冰水浴中搅拌2h，随后以30min的时间缓慢加入20g高锰酸钾，控制整个反应温度不超过4℃；随后升温至35℃，保温1h并保持溶液搅拌；以1h的时间缓慢滴加去离子水，保持反应温度在95℃以内，30min后缓慢滴加30ml过氧化氢；用去离子水稀释至原有体积的3～5倍，真空抽滤后反复用去离子水清洗，直至pH≈7，烘干后得到氧化石墨烯(GO)固体。

步骤二：将0.1g氧化石墨烯和0.1g六水合氯化钴、0.505g尿素和0.269g在研钵中共同研磨至完全混合；置入管式炉中，在50ml/min的氩气保护下，以700℃煅烧混合固体使氧化石墨烯被还原并使二者发生固相反应即得石墨烯附载钴复合材料，其中加热速率为10℃/min，到达煅烧温度后保持1h。

步骤三：冷却后将从炉中获得的固体研磨成粉末，然后用0.1M H₂SO₄洗涤4小时，以除去任何可能溶出的钴离子，随后用去离子水反复洗涤，直到洗出液pH＝7。将其在真空干燥箱中以60℃真空干燥过夜后收集以备使用。

实施例3

四环素常用于四环素是由放线菌产生的一类口服广谱抗生素，对各种革兰氏阴性和阳性菌引起的感染均有效，对某些立克次体、滤过性病毒和原虫也有作用，低浓度的四环素被排入自然水体中的话将引起一系列环境和健康问题。将实施例1所得氮硫共掺杂石墨烯附载钴催化剂活化过硫酸氢钾复合盐(Oxone)来测试其对四环素的降解性能，具体实验条件为：将10mg氮硫共掺杂石墨烯附载钴催化剂置于100ml的四环素溶液中，其中四环素浓度为50mg/L，初始pH为6.85且在整个降解过程中不从外部调节pH，实验温度为25℃；将催化剂投入四环素溶液中并超声分散，吸附30min后达到吸附-脱附平衡，然后加入0.5mmol/L过硫酸氢钾复合盐引发降解反应，四环素的降解结果如图1所示，由结果可知四环素在20min的降解率可达99％以上，说明了本发明所得催化剂的高效性，钴离子溶出量为0.13mg/L，说明了安全的应用前景。

实施例4

将实施例1所得氮硫共掺杂石墨烯附载钴催化剂制备成膜状活化过硫酸氢钾复合盐(Oxone)来测试其对四环素的降解性能，通过附载在滤膜上使得催化剂更易于重复利用，具体实验条件为：将10mg氮硫共掺杂石墨烯附载钴催化剂超声均匀分散在100ml水中，通过孔径为0.22μm真空抽滤截留氮硫共掺杂石墨烯附载钴催化剂，将100ml浓度为50mg/L的四环素溶液通过真空抽滤来完成降解，在整个降解过程中不从外部调节pH，实验温度为25℃，四环素的降解结果如图2所示由结果可知四环素在20min的降解率可达99％以上。简单用去离子水重新滤膜后按上一步骤条件参数重新过滤四环素和过硫酸盐混合液，其循环稳定性如图3所示，说明了本发明所得催化剂的高效性和循环稳定性，同时出水钴离子浓度为0.11mg/L，说明其安全的应用前景。

实施例5

在实施例1的基础上，所不同的是步骤二中的煅烧温度为900℃，最终所得材料是氮硫共掺杂石墨烯附载钴，其在与实施例3相同的实验条件下在20min内对四环素的降解率为99％。

对比例1

同实施例1，所不同的是步骤二中的煅烧温度为300℃，因为在该温度下氧化石墨烯几乎未能还原，因此最终所得材料是氮硫共掺杂未被完全还原的氮硫共掺杂石墨烯附载钴，其在与实施例3相同的实验条件下在20min内对四环素的降解率仅为65％，并且氧化石墨烯由于含有大量含氧官能团，在水中容易溶解，不利于催化剂的回收和循环利用。

对比例2

同实施例1，所不同的是步骤二中的煅烧温度为500℃，因为在该温度下氧化石墨烯还原程度不高，因此最终所得材料是氮硫共掺杂石墨烯和氧化石墨烯混合附载钴，其在与实施例3相同的实验条件下在20min内对四环素的降解率为85％，仍然达不到所期望的最高效率。

对比例3

在实施例1的基础上，所不同的是本对比例中，只加入尿素，不加入升华硫，得到氮掺杂石墨烯附载钴催化剂。

对比例4

在实施例1的基础上，所不同的是本对比例中，只加入升华硫，不加入尿素，得到硫掺杂石墨烯附载钴催化剂。

对比例5

在实施例1的基础上，所不同的是本对比例中，不加入任何非金属来源，得到石墨烯附载钴催化剂。

图4为实施例1与对比例3-5，即不同掺杂条件下得到的催化剂材料的扫描电镜图，明显地发现不同元素对材料微观形貌产生的影响。当没有掺杂任何非金属元素时，材料主体为呈片状的石墨烯。N元素的引入使得rGO表面的颗粒增多且一定程度上提高了表面积，这可能是N的引入使得Co更多地成型在rGO的表面。而S元素的引入则使得材料的微观结构变化更加明显，rGO表面的Co化合物颗粒的形状和结构彻底改变，表面的褶皱和孔隙的数量比S元素掺杂前的材料提高许多。这表明引入N、S非金属材料对Co₃O₄@rGO掺杂改性的工艺是有效的。

图5是实施例1、实施例5与对比例1-2不同煅烧温度下的得到的催化剂的SEM图，可见煅烧温度对N、S共掺杂的催化剂材料的微观形貌的影响，随着温度的升高，材料的成型越来越良好，表面变得更加褶皱和破碎。当材料于300℃煅烧时，石墨烯团聚严重，这可能是GO在低温下不能被很好地还原为rGO，而当温度从700℃提高到900℃时，材料的表面不再有太明显的变化。材料表面大量的褶皱和孔隙能大幅度提高材料的表面积，更有可能暴露材料表面活性位点。

针对实施例1与对比例3-5不同掺杂条件下得到的催化剂材料进行物质晶相分析，得到XRD图如图6所示，对实施例1、实施例5与对比例1-2不同煅烧温度下的得到的催化剂进行物质晶相分析，得到XRD图如图7所示。可见非金属元素引入彻底改变了催化剂中Co的晶相。N元素的掺杂改变了石墨烯的晶体结构和Co的存在形态，其中rGO位于26.1°的(200)晶面完全掩盖，这是由于N原子以各种各样的的形式(骨架的石墨态，边缘和缺陷的吡咯态和吡啶态)部分替代了rGO中原有C原子，打破了rGO中规则的框架结构，使得掺杂前的短程有序结构被转化为短程无序结构，从而掩盖了石墨烯的晶面。在N掺杂的材料中，Co以Co_5.47N的方式存在，其特征峰位于43.7°、50.8°，对应着(111)、(200)的晶面。而S元素的掺杂对材料的基体rGO并没有很大影响，但是S的引入完全改变了Co的存在形态，原有Co₃O₄的特征峰完全消失，取而代之的是Co₄S₃或Co₉S₈的特征峰。由于两种钴硫化物的大部分XRD特征峰高度重合，因此判定该催化剂中Co₄S₃和Co₉S₈同时存在，Co₄S₃的特征峰为31.4°、35.3°、47.0°、54.4°，Co₉S₈的特征峰为31.2°、47.0°、54.4°。通过对比图6中四个材料的XRD谱图发现，N和S的掺杂同时起到了作用且不相互干扰，这说明两种元素的作用是线性叠加的，N和S对Co的成型作用很大，因为在这一制备条件下Co的晶体结构完全改变。通过图6和图7可见，掺杂条件和煅烧温度都对催化剂材料的微观结构有影响，下面对该影响进行进一步的验证。

实施例6

将选定的材料用于催化PMS降解TC，测定其对TC的降解效率并利用动力学方程拟一级动力学拟合，结合材料降解结束后Co的溶出量和TOC降解率的结果。通过比较N、S掺杂和煅烧温度对材料性能的影响，进而确定催化剂的最佳参数。其实验条件如下：[PMS]₀＝0.5mM＝153.69mg/L，[TC]₀＝50ppm，[催化剂]₀＝10mg/L，初始pH＝7。

图8展示了不同制备参数对催化剂的综合性能产生的影响，其中图8(a)说明了掺杂N、S非金属元素对催化剂降解性能的影响，同时掺杂N、S元素的Co₄S₃-Co₉S₈@rGO-N,S的性能相比未掺杂非金属材料的材料仍然提高了。根据之前表征的结果，我们可以得出相关结论：N的掺杂没有使Co被煅烧成最高活性的钴硫化物甚至是次高活性的钴氧化物，Co_5.47N本身不具备较高的PMS催化活性，因而只有N掺杂的催化活性出现了下降；而S的掺杂并没有提高Co在材料中含量的提高，并且S对rGO的掺杂会使其催化活性降低；因此只有当两种元素共同掺杂的时候才能提升催化剂的催化性能。而如图9(a)所示，对于不同煅烧温度的Co₄S₃-Co₉S₈@rGO-N,S，催化性能和表征之间也是拥有紧密联系的。随着煅烧温度的不断提高，Co₄S₃-Co₉S₈@rGO-N,S的催化性能也不断提高，根据之前表征的结果，是因为在高温下生成的钴硫化物比钴氧化物活性更高，且N、S元素被掺杂进入rGO中，增加了其活性位点。但当煅烧温度高至900℃时，其催化性能几乎没有更多提高，因为当煅烧温度过高时，rGO被还原的更好且缺陷也更少。值得注意的是，与没有掺杂废金属元素的Co₃O₄@rGO相比，在煅烧温度较低的时候，催化剂的性能更加低下，这可能是因为有非金属掺杂的催化剂需要更多能量将原料中的GO还原甚至实现掺杂。所以对于低温下煅烧的Co₄S₃-Co₉S₈@rGO-N,S，rGO基底和附载的Co成型不完全，因此其催化活性也远不如在同一温度下煅烧的且相对成型更好的Co₃O₄@rGO。紧接着，图8(b)和9(b)揭示了这些催化剂催化PMS降解TC实验是符合拟一级动力学关系的。

Co溶出和TOC去除率的实验结果如图8(c)和9(c)所示，TOC去除率和TC降解率的变化趋势几乎保持一致，这表明Co₄S₃-Co₉S₈@rGO-N,S催化剂对TC的矿化效果保持相近的程度。掺杂非金属元素对Co溶出的影响是巨大的，氮元素的引入对催化剂材料的Co溶出有较好的抑制作用，而硫元素直接将Co的溶出量缩减到了掺杂前的1/20。这主要是因为钴硫化物远比钴氧化物稳定，因此我们也可以推断Co₄S₃-Co₉S₈@rGO-N,S的稳定性远高于Co₃O₄@rGO，通过保障水中重金属离子的相对低含量，也保证了出水安全。煅烧温度对Co溶出的影响则不太明显，这与rGO和附载的Co的含量都有关系，但基本上随着煅烧温度提高，Co溶出量也轻微提高。

实施例7

不同初始pH值的影响实验。

采用实施例1得到的催化剂催化PMS降解TC的实验。本实验设置了溶液初始pH＝3、5、7、9和11五个酸碱度，通过TC的降解实验来探究pH的影响，结果如图10所示，可见当溶液的pH呈中性时，Co₄S₃-Co₉S₈@rGO-N,S/PMS体系对TC的降解效率并没有太大影响。但是当pH＝3，即溶液呈酸性时，TC的降解效率变得较慢，PMS加入60min后才被完全降解，这是因为H⁺的存在不利于反应的正向进行。而当pH＝11，即溶液呈碱性，TC的降解率反而大大提高，这则是因为TC本身在碱性条件下不稳定，容易被氧化。上述结果与pH对Co₃O₄@rGO/PMS体系的影响相比，趋势几乎一致但降解效率总体提高。

实施例8

不同干扰物的影响实验。

采用实施例1得到的催化剂催化PMS降解TC的实验。本实施例选取腐殖酸和四种阴离子，分别是Cl^-、CO₃ ^2-、HPO₄ ^-和NO₃ ^-作为干扰物，考察Co₄S₃-Co₉S₈@rGO-N,S催化PMS体系的稳定性，加入干扰物后通过氢氧化钠和硫酸将反应溶液初始pH调至约等于7，以去除pH影响的干扰。得到的降解结果如图11所示，可见，干扰物对降解效率的影响很小。

实施例9

不同水体的降解实验。

采用实施例1得到的催化剂催化PMS降解TC的实验。采用实施例1得到的催化剂和PMS分别在去离子水、自来水和河水(取自深圳大沙河)中完成了降解TC的实验，降解结果如图12所示。除了水质本身外其他实验条件不变，部分水质条件参见表1。

表1自来水和河水部分水质指标

发现Co₄S₃-Co₉S₈@rGO-N,S/PMS体系在上述水体中表现良好，甚至比在去离子水中的降解效果更好，这可能是因为自来水中有部分余氯作为辅助氧化的物质，而天然水中也存在部分能催化PMS的醌基物质。对于Co-rGO/PMS体系在天然水都能促进TC降解效率，但在自来水中，Co₄S₃-Co₉S₈@rGO-N,S/PMS的效果相对更好，这一点与Cl-干扰实验的结论是吻合的。

实施例10

Co₄S₃-Co₉S₈@rGO-N,S/PMS体系的循环稳定性实验。

为了研究Co₄S₃-Co₉S₈@rGO-N,S/PMS体系的稳定性和可回收性，采用实施例1得到的催化剂进行了活化PMS降解TC的循环实验。结果如图13所示，可见在每个循环，将使用过的材料过滤并用足量的去离子水洗涤干净，干燥过夜后为下一次备用，每个循环按照相同的程序进行实验。结果发现Co₄S₃-Co₉S₈@rGO-N,S的循环稳定性良好，在第五个循环降解效率依然没有出现明显下降。当进行到第八个循环时，Co₄S₃-Co₉S₈@rGO-N,S/PMS在60min后才能将TC完全降解，第九个循环时，该体系已经无法完全降解TC。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氮硫共掺杂石墨烯附载钴催化剂的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：

步骤S1，准备氧化石墨烯；

步骤S2，将氧化石墨烯和氯化钴混合分散后，再与氮源和硫源研磨混合得到混合物，然后将混合物在惰性气体保护下在650-900℃下进行煅烧，使氧化石墨烯被还原并使二者发生固相反应，得到石墨烯附载钴复合材料；其中，所述氧化石墨烯和氯化钴的质量比为1:0.5-3；

步骤S3，将步骤S2得到的产物进行提纯，得到氮硫共掺杂石墨烯附载钴催化剂。

2.根据权利要求1所述的氮硫共掺杂石墨烯附载钴催化剂的制备方法，其特征在于：所述氮硫共掺杂石墨烯附载钴催化剂中钴的质量含量为5 ~ 15 wt%。

3.根据权利要求2所述的氮硫共掺杂石墨烯附载钴催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中，氮源、硫源与氯化钴的元素摩尔比Co : N : S = 1 : 9-11 : 9-11。

4.根据权利要求1所述的氮硫共掺杂石墨烯附载钴催化剂的制备方法，其特征在于：所述氮源为尿素，所述硫源为升华硫。

5.根据权利要求1所述的氮硫共掺杂石墨烯附载钴催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中，采用研磨的方法将将氧化石墨烯和氯化钴进行混合分散，或采用将氧化石墨烯和氯化钴超声分散在水和乙醇混合溶液中，通过水浴蒸干获得干燥固体，其中水浴蒸干的温度为95℃以下。

6.根据权利要求1所述的氮硫共掺杂石墨烯附载钴催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中，煅烧的温度为650-750℃，煅烧时间为1-3 h，升温速率为5-15℃/min。

7.根据权利要求1所述的氮硫共掺杂石墨烯附载钴催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，采用石墨、硝酸钠、浓硫酸混合后在冰水浴中搅拌均匀，然后加入高锰酸钾，控制整个反应温度不超过4℃；随后升温至32-38℃，保温0.5-2h并保持溶液搅拌，加入去离子水，保持反应温度在95℃以内，30min后加入过氧化氢，稀释至原有体积的3 ~ 5倍，真空抽滤后反复用去离子水清洗，烘干后得到氧化石墨烯。

8.根据权利要求7所述的氮硫共掺杂石墨烯附载钴催化剂的制备方法，其特征在于：

所述石墨、硝酸钠、高锰酸钾、浓硫酸的质量比为：2 : 1-3 : 3-5 : 80-94；

所述高锰酸钾在整个添加过程中速率不超过1 g/min；

所述去离子水在整个添加过程中速率为2 ~ 4 ml/min；

所述烘干但是温度为75 ~ 85℃；

所述石墨为粉状鳞片石墨，所述浓硫酸的体积分数在98%以上。

9.氮硫共掺杂石墨烯附载钴催化剂，其特征在于：其采用如权利要求1~8任意一项所述的氮硫共掺杂石墨烯附载钴催化剂的制备方法制备得到。

10.如权利要求9所述的氮硫共掺杂石墨烯附载钴催化剂的应用，其特征在于：其用于活化过硫酸盐、降解有机物中。

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