CN109499603A - 用于活化过硫酸盐的Co3O4/三维氮掺杂石墨烯水凝胶催化剂及其制备和使用方法 - Google Patents
用于活化过硫酸盐的Co3O4/三维氮掺杂石墨烯水凝胶催化剂及其制备和使用方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109499603A CN109499603A CN201910033959.8A CN201910033959A CN109499603A CN 109499603 A CN109499603 A CN 109499603A CN 201910033959 A CN201910033959 A CN 201910033959A CN 109499603 A CN109499603 A CN 109499603A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- nitrogen
- dimensional
- doped graphene
- graphene hydrogel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 95
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 65
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 title claims abstract description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 98
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 92
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 54
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 17
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 12
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(II,III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 65
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 20
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 16
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 10
- OQUOOEBLAKQCOP-UHFFFAOYSA-N nitric acid;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O[N+]([O-])=O OQUOOEBLAKQCOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 8
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- -1 hydrogen salt Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 5
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 4
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 claims description 3
- 229910021281 Co3O4In Inorganic materials 0.000 claims description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 24
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 15
- 230000004913 activation Effects 0.000 abstract description 9
- DLGYNVMUCSTYDQ-UHFFFAOYSA-N azane;pyridine Chemical compound N.C1=CC=NC=C1 DLGYNVMUCSTYDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 abstract description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 4
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 abstract description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 abstract description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 2
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 abstract description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000002085 persistent effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 10
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 9
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- UPWOEMHINGJHOB-UHFFFAOYSA-N cobalt(III) oxide Inorganic materials O=[Co]O[Co]=O UPWOEMHINGJHOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 3
- 229910000343 potassium bisulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- CHKVPAROMQMJNQ-UHFFFAOYSA-M potassium bisulfate Chemical compound [K+].OS([O-])(=O)=O CHKVPAROMQMJNQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000003233 pyrroles Chemical class 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000000636 p-nitrophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)[N+]([O-])=O 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- HDMGAZBPFLDBCX-UHFFFAOYSA-M potassium;sulfooxy sulfate Chemical compound [K+].OS(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O HDMGAZBPFLDBCX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 235000019489 Almond oil Nutrition 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000009827 Prunus armeniaca Nutrition 0.000 description 1
- 244000018633 Prunus armeniaca Species 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000008168 almond oil Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011953 bioanalysis Methods 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000001455 metallic ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 description 1
- 230000000802 nitrating effect Effects 0.000 description 1
- 150000002829 nitrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 210000000582 semen Anatomy 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B01J35/23—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
Abstract
本发明的目的是为了解决处理硝基苯废水用负载型Co3O4催化剂存在的问题，提供了一种用于活化过硫酸盐的Co3O4/三维氮掺杂石墨烯水凝胶催化剂及其制备和使用方法，属于硝基苯废水处理技术领域。该催化剂催化活性高、使用寿命长、易分离回收，能够持久高效地对过硫酸盐产生活化作用。其制备方法以钴的硝酸盐为前躯体，天然石墨粉为主要原料，丙烯酰胺为氮源，采用水热法制得。该方法简单、便捷、高效，借助于丙烯酰胺聚合生成的聚丙烯酰胺经一步反应同步实现了三维石墨烯的氮掺杂及粒径细小的Co3O4的形成和均匀负载，不仅可充分利用吡啶氮增强载体的催化协同作用，而且可强化Co3O4的催化作用，显著提高整体催化剂的催化性能。
Description
技术领域
本发明属于硝基苯废水处理技术领域，具体涉及一种用于活化过硫酸盐深度处理硝基苯废水的非均相负载型催化剂Co3O4/三维氮掺杂石墨烯水凝胶及其制备和使用方法。
背景技术
硝基苯(NB)又名密斑油、苦杏仁油，是一种无色或杏黄色具有苦杏仁味的油状液体，常用于生产***、染料、香料等有机合成工业。硝基苯在水中具有很高的稳定性和生物毒性，对人体及动物有极大的危害，已被我国列为优先控制的环境污染物之一。硝基苯属于一种难降解的有机化合物，采用常用的废水处理方法，如吸附法和生物法等，均难以达到理想的去除效果，必须对其进行深度处理。
目前，常采用高级氧化技术对有机污染物进行深度处理。其中，SO4 -·具有更高的氧化还原电位(2.6-3.1eV)，更长的半衰期(4s)，更有利于实现对带有吸电子基团的芳香族难降解有机化物的开环降解。加之对pH的适用范围较宽，这些特征使得基于硫酸自由基的过硫酸盐高级氧化技术在难降解有机污染物的去除方面拥有广阔的应用前景。
活化过硫酸盐产生SO4 -·的方法主要有：热活化、紫外光活化和过渡金属离子活化等。其中，过渡金属离子活化由于具有操作方便、能耗低、投资少等优点，受到了广泛关注。所采用的过渡金属离子主要包括：Fe2+、Fe3+、Ag+、Co2+、Mn2+、Ce2+、Cu2+、Ni2+等。其中Co2+是活化过硫酸盐最适宜的催化剂，均相Co/PS氧化体系可高效产生以SO4 -·为主的活性物质。但存在的弊端是Co2+会随出水而流失，造成潜在的二次污染和生物毒性。为解决上述问题，研究者发现Co3O4具有催化作用，且由于其是由COO和Co2O3组成，两者发生了键联，在一定程度上可避免Co2+的溶出，使得Co3O4具有较高的催化稳定性。但是，由于金属氧化物纳米颗粒具有较高的表面能，极易发生团聚，导致非负载型Co3O4催化稳定性较差。相比之下，负载型Co3O4催化剂则具有催化活性高、稳定性强、易回收利用等优点。因此，高效、稳定、负载型Co3O4催化剂的制备成为该领域的首要任务。
鉴于载体作为负载型催化剂的主要组成部分，其种类和特性对催化剂的催化性能具有重要的影响作用，载体的选择和开发受到了研究者的广泛关注。常用的载体材料有：Al2O3、TiO2、SiO2、沸石、活性炭及粉煤灰等。但已有的研究结果表明，这些载体负载的催化剂仍会不可避免地发生钴的溶出，其稳定性和活性均有待于进一步提高。二维及三维石墨烯材料的出现为解决上述问题提供了新的思路。已有的研究结果表明，二维石墨烯材料具有一定的催化协同作用，但其作为催化剂载体材料制备的负载型催化剂具有一定的弊端，主要表现在：(1)二维石墨烯材料本身的催化稳定性较差，主要是因为石墨烯片层之间存在很强的π-π相互作用和范德华力，很容易导致团聚的发生，致使其表面化学组成和形貌发生改变。(2)二维石墨烯纳米级的微小尺寸也同样会给固液分离带来难题；上述缺陷限制了该材料在实际中的应用。与此相比，三维石墨烯是由二维石墨烯纳米片通过自组装形成，具有独特的三维多孔的微/纳米网状结构其不但具有二维石墨烯固有的优良物化学性质，同时具有可调控的微/纳米织构和宏观形态，兼具比表面积大、孔隙率多、机械强度高、柔韧性好、电子传导能力强、传质速度快和易实现固液分离等优良特性。因此，以三维石墨烯为载体制备的负载型催化剂具有更高的催化活性和稳定性，具有独特的优势。
此外，有文献报导表明氮原子掺杂，即在SP2杂化碳骨架中引入N原子，形成结构化氮，如吡啶氮、吡咯氮、石墨氮，能够进一步提高石墨烯材料上的缺陷位点，提高其催化协同作用。目前实现石墨烯材料的氮掺杂常用的氮源主要有碳酸氨、尿素、三聚氰胺等，仅发挥实现氮掺杂的作用，且常采用两步法，需经过单独的热处理完成结构化氮的形成，过程繁琐。不仅如此，采用常规石墨烯基复合催化剂的制备方法存在活性组分在载体上分布不均匀、粒径大、催化活性低等缺陷。
例如，专利CN 104681823 A公开了一种氮掺杂石墨烯与Co3O4空心纳米球复合材料及其制备方法和应用，其制备方法中采用的氮源是三聚氰胺，作用也同样仅是实现石墨烯材料的氮掺杂，制备方法中氮掺杂石墨烯材料和负载型催化剂分别制备，过程较为繁琐，且制备的催化剂是以氮掺杂二维石墨烯为载体，以Co3O4空心球为活性组分，存在催化活性和稳定性差的缺陷。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中处理硝基苯废水用负载型Co3O4催化剂存在的问题，提供了一种用于活化过硫酸盐的Co3O4/三维氮掺杂石墨烯水凝胶催化剂及其制备和使用方法。本发明开发的高效非均相负载型Co3O4/三维氮掺杂石墨烯水凝胶催化剂，在提高难降解有机污染物降解效率的同时能抑制活性组分Co3O4的溶出，避免二次污染。此外，该催化剂能多次重复利用，从而降低了处理硝基苯废水的成本，具有巨大的经济效益。
本发明的技术方案之一为，一种用于活化过硫酸盐的Co3O4/三维氮掺杂石墨烯水凝胶催化剂，Co3O4纳米颗粒均匀分散在具有三维网络结构的氮掺杂三维石墨烯中；
所述Co3O4/氮掺杂三维石墨烯(Co3O4/3D N-GN)水凝胶中，Co3O4占总质量的5％-30％，氮掺杂三维石墨烯占总质量的70％-95％；所述氮掺杂三维石墨烯中氮的质量百分含量为5.41-9.56％。
进一步的，所述Co3O4/3D N-GN水凝胶的比表面积为150～400m2/g，Co3O4纳米颗粒的平均粒径为10～25nm。
本发明的技术方案之二为，上述Co3O4/三维氮掺杂石墨烯水凝胶催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)称取干燥的氧化石墨放入去离子中，分散均匀，得到氧化石墨烯分散液；
2)将丙烯酰胺、过硫酸铵[(NH4)2S2O8]和硝酸钴或六水合硝酸钴溶于去离子水中后，用氨水调节溶液pH至8～12，得到混合溶液；
3)将调节pH后的混合溶液与氧化石墨烯分散液混合均匀，得到混合分散液；
其中，氧化石墨与丙烯酰胺、过硫酸铵、硝酸钴或六水合硝酸钴的质量比为12.5～62.5:10～40:0.07～0.5:6～70；
较好的，所述调节pH后的氧化石墨烯分散液与所述混合溶液的体积比为4:1～20:1；
4)将混合分散液通过水热反应，在140～200℃下反应12～18h，得到Co3O4/3D N-GN水凝胶。
进一步的，所述氧化石墨是以天然石墨粉为原料，采用改进的Hummers方法制备所得。
本发明的技术方案之三为，上述Co3O4/三维氮掺杂石墨烯水凝胶催化剂的使用方法：
在硝基苯废水中同时加入过硫酸盐和催化剂，常温下氧化降解硝基苯。
进一步的，上述使用方法中，所述硝基苯废水浓度为80～150mg/L；
进一步的，上述使用方法中，所述的过硫酸盐为过一硫酸氢盐或过一硫酸氢盐的复合盐或过二硫酸盐；
进一步的，上述使用方法中，所述的过硫酸盐加入量为每升硝基苯废水中加入2000～4000mg；
进一步的，上述使用方法中，所述的非均相负载型催化剂加入量为每升硝基苯废水中加入1000～3000mg；
进一步的，上述使用方法中，所述氧化降解硝基苯的反应时间为30～60min；
进一步的，上述使用方法中，所述的硝基苯废水pH值为3～9。
本催化剂采用Co3O4作为催化剂活性组分，催化剂活性成分中仅含有Co3O4，具有更高的催化活性和催化稳定性。原理为：
①从催化机理来讲，Co3O4中含有CoO和Co2O3两种形式金属氧化物，其中的Co是以Co(II)和Co(III)两种形式存在，其中低价金属Co(II)离子可直接活化过硫酸盐产生硫酸自由基，使其较之Co2O3具有更高的催化活性。
②Co3O4中CoO和Co2O3之间发生强烈键合作用，使其中的CoO变得更加稳定，不易发生Co(II)离子的溶出，较之单纯的CoO金属氧化物具有更高的催化稳定性，更适宜做非均相催化剂。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
1、本发明的催化剂充分利用了氮掺杂三维石墨烯所具有的独特三维孔道结构和催化协同作用，所制备的负载型催化剂具有高效催化活性和稳定性，能够持久、高效地对过硫酸盐产生活化作用。
2、本发明的催化剂为水凝胶，可以根据实际需要制成各种形状和尺寸，方便使用、易回收。
3、本发明的催化剂制备过程中以丙烯酰胺为氮源，利用丙烯酰胺聚合生成的聚丙烯酰胺所具有的独特的高分子三维网络骨架，经一步水热反应同步实现对三维石墨烯的均匀掺氮及粒径细小的活性组分的形成和均匀负载，显著增强Co3O4和三维氮掺杂石墨烯的催化协同作用，制备方法简单、经济、高效。
4、本发明降解硝基苯的方法对pH适用范围广，与现有的含钴催化剂相比，易重复利用，无二次污染，更有利于实际应用。
附图说明
图1为Co3O4/氮掺杂三维石墨烯水凝胶的X射线衍射(XRD)谱图。
图2为氧化石墨烯和Co3O4/氮掺杂三维石墨烯水凝胶的X光电子能(XPS)谱图。
图3为Co3O4/氮掺杂三维石墨烯水凝胶的扫描电镜(SEM)图。
图4为Co3O4/氮掺杂三维石墨烯水凝胶的外观图。
图5为对比例1中降解硝基苯废水的动力学对比图。
图6为对比例2中降解硝基苯废水的动力学对比图。
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)氧化石墨制备：量取40mL浓硫酸至三口烧瓶中，置于4℃恒温水浴中，搅拌。称取2g天然石墨粉、1gNaNO3和6gKMnO4，依次加入到三口烧瓶中。而后将水浴温度调至20℃，反应2h后升温至35℃，反应30min。随后慢慢加入90mL去离子水，控制反应温度在95℃反应20min后，将烧瓶移出恒温水浴，并加入300mL去离子水和50mLH2O2，然后用10％的HCl离心洗涤，再用去离子水离心洗涤直至无金属离子、SO4 2-、Cl-，并呈中性为止。所得固体再次经300μm筛、聚酯纤维柱过滤、高速离心机(4000rpm)离心4h，去除少量未被氧化的石墨颗粒。最后将得到的粘性、棕色胶体在70℃干燥24h，得到氧化石墨。
(2)水热反应：称取上述干燥的氧化石墨0.2g于100mL去离子中，超声分散1.5h，得到氧化石墨烯分散液；将0.025g丙烯酰胺和0.2mg过硫酸铵和0.024g六水合硝酸钴溶于2.5mL去离子水中，通过氨水调pH为11，再加入上述氧化石墨烯分散液12.5mL，超声30min，然后将混合液放入25mL高压反应釜中，在180℃温度下反应12h，形成Co3O4/3D N-GN水凝胶。最后，将制备的水凝胶采用去离子水洗涤3～5次，彻底去除杂质。
经检测，本实施例所得到的Co3O4/3D N-GN水凝胶中Co3O4占总质量的12.0％，氮掺杂三维石墨烯占总质量的88.0％；所述氮掺杂三维石墨烯中氮的质量百分含量为8.43％。Co3O4/3D N-GN的比表面积为232.22m2/g，Co3O4纳米颗粒的平均粒径为17nm。
本实施例制得的产物通过XRD谱图分析表明，活性组分是Co3O4(如图1所示)；通过对比氧化石墨烯和Co3O4/氮掺杂三维石墨烯的XPS图，说明三维石墨烯上成功实现氮掺杂，在三维石墨烯C骨架中引入N原子，形成了以吡啶氮为主的，包括吡咯氮、吡啶氮和石墨氮三种结构化氮的三维氮掺杂石墨烯载体材料，具体详见图2和表2所示；通过扫描电镜(SEM)测试表明(如图3所示)，Co3O4/3D N-GN水凝胶具有相互贯通的多孔三维网状结构，上面均匀分散着几微米大小的大孔；粒径均一细小的活性组分Co3O4球形颗粒一部分均匀地分散在氮掺杂石墨烯片层的两侧，还有相当大部分被均匀地包裹在石墨烯片层中，没有发生任何团聚。
由图4可以看出，本发明的催化剂为水凝胶，本实施例制得的为圆柱形，可以根据实际需要制成各种形状和尺寸，方便使用、易回收。
此外，以下通过不同催化体系催化活化过流酸盐深度处理硝基苯废水的对比实验结果(如图5和图6所示)进一步证明采用本专利方法制备的催化剂具有较高的催化活性。
对比实验1
催化剂活化过硫酸盐深度处理硝基苯废水：
实验废水：实验室配制的硝基苯模拟废水，浓度为100mg/L。
催化剂：(1)Co3O4/3D N-GN—Co3O4/三维氮掺杂石墨烯
(2)Co3O4/3D GN—Co3O4/三维石墨烯
实验步骤：
(1)使用过一硫酸氢钾复合盐Oxone(2KHSO5·KHSO4·K2SO4)为氧化剂做5组实验，组1～组5的组合分别为0.3gOxone、0.2gCo3O4/3D N-GN、0.3gOxone+0.2g3D N-GN、0.3gOxone+0.2gCo3O4/3D GN、0.3gOxone+0.2gCo3O4/3D N-GN。每组分别放置在3个250mL锥形瓶中，每个锥形瓶中加入浓度为100mg/L、pH值为7的硝基苯模拟废水150mL。
(2)将锥形瓶放入水浴恒温振荡器中，25℃、150r/min的条件下反应，每隔5min取一次样，采用还原-偶氮法测其吸光度，计算硝基苯的浓度及去除率。
实验结果：如图5和表1所示，单独使用Oxone和Co3O4/3D N-GN，分别借助于氧化剂本身的氧化性能和Co3O4/3D N-GN的吸附作用均会使硝基苯浓度有所下降，对硝基苯具有一定的去除效果，但去除率较低，反应30min后，去除率仅分别达到了31.70％和14.99％。相比之下，0.3g Oxone+0.2g Co3O4/3D N-GN组反应30min后，硝基苯浓度仅为13.75mg/L，明显低于上述两种体系，硝基苯去除率高达86.25％，这说明Co3O4/3D N-GN发挥了高效催化活化过硫酸盐的作用。此外，对比0.3g Oxone+0.2g 3D N-GN、0.3g Oxone+0.2g Co3O4/3D GN和0.3g Oxone+0.2g Co3O4/3D N-GN三组实验的动力学降解曲线，可以发现，以Co3O4/3D N-GN为催化剂的氧化体系对硝基苯的去除率远高于其他两种催化体系，这说明活性成分Co3O4和载体三维氮掺杂石墨烯水凝胶具有显著的催化协同作用，正是两者的高效催化协同作用导致Co3O4/3D N-GN具有最高的催化活性，可以高效活化过硫酸盐高效降解硝基苯。
表1、五组体系反应结束后硝基苯的浓度
| 硝基苯浓度mg/L | |
| 组1 | 68.30 |
| 组2 | 85.01 |
| 组3 | 51.29 |
| 组4 | 33.75 |
| 组5 | 12.63 |
对比实验2
催化剂活化过硫酸盐深度处理硝基苯废水：
为说明本专利方法中以丙烯酰胺为氮源的优势，采用三聚氰胺为氮源制备了相应的Co3O4/三维氮掺杂石墨烯，具体制备方法同实施例1，仅替换了氮源，并将上述两种氮源制备的催化剂催化活性进行了对比。
实验废水：实验室配制的硝基苯模拟废水，浓度为100mg/L。
催化剂：1)以三聚氰胺为氮源制备的Co3O4/三维氮掺杂石墨烯；
2)以丙烯酰胺为氮源制备的Co3O4/三维氮掺杂石墨烯；
实验步骤：(1)使用过一硫酸氢钾复合盐Oxone(2KHSO5·KHSO4·K2SO4)为氧化剂做2组实验，每组的组合分别为0.3gOxone+0.2g以三聚氰胺为氮源制备的Co3O4/三维氮掺杂石墨烯、0.3gOxone+0.2g以丙烯酰胺为氮源制备的Co3O4/三维氮掺杂石墨烯。每组分别放置在3个250mL锥形瓶中，每个锥形瓶中加入100mL硝基苯模拟废水。
(2)将锥形瓶放入水浴恒温振荡器中，25℃、150r/min的条件下反应，每隔5min取一次样，采用还原-偶氮法测其吸光度，计算硝基苯的浓度及去除率。
实验结果：图6是上述不同氮源条件下所制备的Co3O4/氮掺杂三维石墨烯催化过一硫酸氢钾复合盐Oxone氧化降解硝基苯的动力学曲线，从图中可以看出，以丙烯酰胺为氮源制备出的Co3O4/三维氮掺杂石墨烯具有较高的催化活性，20min硝基苯的去除率达81.85％。相比之下，以三聚氰胺为氮源制备的Co3O4/氮掺杂三维石墨烯催化活性较低，20min硝基苯的去除率为73.03％。这是由于以丙烯酰胺为氮源实现了氮掺杂和均匀分散活性组分Co3O4的双重作用，首先，利用丙烯酰胺聚合生成的聚丙烯酰胺作为氮掺杂剂，与石墨烯上表面含氧官能团反应，经水热反应后在三维石墨烯的SP2杂化碳骨架中引入N原子，形成结构化氮，如吡啶氮、吡咯氮、石墨氮，其中吡啶氮是催化活性位点，吡啶氮含量的增加会进一步提高载体的催化协同作用。其次，借助于聚丙烯酰胺所形成的三维网络骨架可为Co3O4纳米粒子提供生长空间，在一定程度上阻止了粒子团聚，从而有助于形成粒径均匀细小、形貌规整且高度均匀分散的Co3O4颗粒，从而可显著提高活性组分的催化效果。
由表1可以看出，一方面，以丙烯酰胺为氮源制备出的Co3O4/三维氮掺杂石墨烯催化剂中Co3O4的平均粒径小于以三聚氰胺为氮源制备出的Co3O4/三维氮掺杂石墨烯，而比表面积则大于以三聚氰胺为氮源制备出的Co3O4/三维氮掺杂石墨烯，进而可导致催化活性的增强；另一方面，以丙烯酰胺为氮源制备出的催化剂吡啶氮含量略高于以三聚氰胺为氮源制备出的催化剂，较高的吡啶氮含量意味着催化活性位点的增加，进而可进一步增强催化剂的催化活性。
表2、采用不同氮源制得的Co3O4/三维氮掺杂石墨烯的参数
实施例2
氧化石墨制备与实施例1相同，而后称取氧化石墨0.2g于100mL去离子水中，超声分散1h，得到氧化石墨烯分散液；将0.032g丙烯酰胺、0.25mg过硫酸铵和0.036g六水合硝酸钴溶于2.5mL去离子水中，通过氨水调节pH为8，再加入上述氧化石墨烯分散液12.5mL，超声60min。然后，将上述混合液放入25mL高压水热反应釜中，在180℃温度下反应12h，形成Co3O4/3D N-GN水凝胶。最后，将制备的水凝胶采用去离子水洗涤3～5次，彻底去除杂质。
经检测，本实施例所得到的Co3O4/3D N-GN水凝胶中，Co3O4占总质量的15.0％，氮掺杂三维石墨烯占总质量的85.0％；氮掺杂三维石墨烯中氮的质量百分含量为9.21％。Co3O4/3D N-GN的比表面积为212.47m2/g，Co3O4纳米颗粒的平均粒径为20nm；水凝胶外观为圆柱形。
本实施例中，Co3O4/3D N-GN水凝胶中的N、O、C含量和不同形式结构化氮含量XPS结果见下表3；
表3、Co3O4/3D N-GN水凝胶中N、O、C含量和不同形式结构化氮含量XPS结果
实施例3
氧化石墨制备与实施例1相同，而后称取氧化石墨0.3g于100mL去离子水中，超声分散1h，将0.038g丙烯酰胺、0.3mg过硫酸铵和0.027g六水合硝酸钴溶于2.5mL去离子水中，通过氨水调节pH为8，再加入上述氧化石墨烯分散液12.5mL，超声60min。然后，将上述混合液放入高压水热反应釜中，在200℃温度下反应14h，形成Co3O4/3D N-GN水凝胶。最后，将制备的水凝胶采用去离子水洗涤3～5次，彻底去除杂质。
经检测，本实施例所得到的Co3O4/3D N-GN水凝胶中，Co3O4占总质量的9.0％，氮掺杂三维石墨烯占总质量的91.0％；氮掺杂三维石墨烯中氮的质量百分含量为8.24％；Co3O4/3D N-GN的比表面积为201.54m2/g，Co3O4纳米颗粒的平均粒径为18nm；水凝胶外观为圆柱形。
本实施实例中，Co3O4/3D N-GN水凝胶的N、O、C含量和不同形式结构化氮含量XPS结果对比见下表4；
表4、Co3O4/3D N-GN水凝胶中N、O、C含量和不同形式结构化氮含量XPS结果
实施例4
氧化石墨制备与实施例1相同，而后称取氧化石墨0.2g于100mL去离子水中，超声分散2h，制得氧化石墨分散液。将0.035g丙烯酰胺、0.4mg过硫酸铵和0.04g六水合硝酸钴溶于2.5mL去离子水中，通过氨水调节pH为12，再加入上述GO分散液12.5mL，超声40min。然后，将上述混合液放入高压水热反应釜中，在160℃温度下反应18h，形成Co3O4/3D N-GN水凝胶。最后，将制备的水凝胶采用去离子水洗涤3～5次，彻底去除杂质。
经检测，本实施例所得到的Co3O4/3D N-GN水凝胶中，Co3O4占总质量的19.0％，氮掺杂石墨烯占总质量的81.0％；氮掺杂三维石墨烯中氮的质量百分含量为9.15％。Co3O4/3DN-GN的比表面积为275.84m2/g，Co3O4纳米颗粒的平均粒径为16nm；水凝胶外观为圆柱形。
Co3O4/3D N-GN水凝胶的N、O、C含量和不同形式结构化氮含量XPS结果对比见下表5；
表5、Co3O4/3D N-GN水凝胶中N、O、C含量和不同形式结构化氮含量XPS结果
实施例5
氧化石墨制备与实施例1相同，而后称取氧化石墨0.1g于100mL去离子水中，超声分散1h，将0.01g丙烯酰胺、0.07mg过硫酸铵和0.006g六水合硝酸钴溶于2.5mL去离子水中，通过氨水调节pH为8，再加入上述氧化石墨烯分散液12.5mL，超声60min。然后，将上述混合液放入高压水热反应釜中，在140℃温度下反应12h，形成Co3O4/3D N-GN水凝胶。最后，将制备的水凝胶采用去离子水洗涤3～5次，彻底去除杂质。
实施例6
氧化石墨制备与实施例1相同，而后称取氧化石墨0.5g于100mL去离子水中，超声分散1h，将0.04g丙烯酰胺、0.5mg过硫酸铵和0.07g六水合硝酸钴溶于2.5mL去离子水中，通过氨水调节pH为12，再加入上述氧化石墨烯分散液12.5mL，超声60min。然后，将上述混合液放入高压水热反应釜中，在200℃温度下反应18h，形成Co3O4/3D N-GN水凝胶。最后，将制备的水凝胶采用去离子水洗涤3～5次，彻底去除杂质。
应用例1
在1L浓度为80mg/L、pH值为3的硝基苯废水中同时加入过一硫酸钾复合盐Oxone4000mg和实施例2制得的催化剂1000mg，常温下氧化降解硝基苯。
反应30分钟和60分钟后，硝基苯废水浓度为9.33mg/L和8.26mg/L，去除率分别为88.34％和89.68％。
经检测，反应60min后，废水中无钴离子存在，催化剂中钴元素含量无明显变化。
应用例2
在1L浓度为150mg/L、pH值为9的硝基苯废水中同时加入过一硫酸钾复合盐Oxone2000mg和实施例2制得的催化剂3000mg，常温下氧化降解硝基苯。
反应30分钟和60分钟后，硝基苯废水浓度为36.2mg/L和29.67mg/L，去除率分别为75.87％和80.22％。
经检测，反应60min后，废水中无钴离子存在，催化剂中钴元素含量无明显变化。
Claims (10)
1.一种用于活化过硫酸盐的Co3O4/三维氮掺杂石墨烯水凝胶催化剂，其特征在于，Co3O4纳米颗粒均匀分散在具有三维网络结构的氮掺杂三维石墨烯中；
所述Co3O4/三维氮掺杂石墨烯水凝胶中，Co3O4占总质量的5％-30％，氮掺杂三维石墨烯占总质量的70％-95％；所述氮掺杂三维石墨烯中氮的质量百分含量为5.41-9.56％。
2.根据权利要求1所述的Co3O4/三维氮掺杂石墨烯水凝胶催化剂，其特征在于，所述Co3O4/三维氮掺杂石墨烯水凝胶的比表面积为150～400m2/g，Co3O4纳米颗粒的平均粒径为10～25nm。
3.权利要求1或2所述的Co3O4/三维氮掺杂石墨烯水凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)称取干燥的氧化石墨放入去离子中，分散均匀，得到氧化石墨烯分散液；
2)将丙烯酰胺、过硫酸铵和硝酸钴或六水合硝酸钴溶于去离子水中，得到混合溶液，再用氨水调节溶液pH至8～12；
3)将调节pH后的混合溶液与氧化石墨烯分散液混合均匀，得到混合分散液；
4)将混合分散液通过水热反应得到Co3O4/三维氮掺杂石墨烯水凝胶。
4.根据权利要求3所述的Co3O4/三维氮掺杂石墨烯水凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，氧化石墨与丙烯酰胺、过硫酸铵、硝酸钴或六水合硝酸钴的质量比为12.5～62.5:10～40:0.07～0.5:6～70。
5.根据权利要求3所述的Co3O4/三维氮掺杂石墨烯水凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液与所述调节pH后的混合溶液的体积比为4:1～20:1。
6.根据权利要求3所述的Co3O4/三维氮掺杂石墨烯水凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，所述水热反应条件为在140～200℃下反应12～18h。
7.权利要求1或2所述的Co3O4/三维氮掺杂石墨烯水凝胶催化剂的使用方法，其特征在于，在硝基苯废水中同时加入过硫酸盐和催化剂，常温下氧化降解硝基苯。
8.根据权利要求7所述的Co3O4/三维氮掺杂石墨烯水凝胶催化剂的使用方法，其特征在于，所述硝基苯废水浓度为80～150mg/L，pH值为3～9；所述的过硫酸盐加入量为每升硝基苯废水中加入2000～4000mg；催化剂加入量为每升硝基苯废水中加入1000～3000mg。
9.根据权利要求7所述的Co3O4/三维氮掺杂石墨烯水凝胶催化剂的使用方法，其特征在于，所述的过硫酸盐为过一硫酸氢盐或过一硫酸氢盐的复合盐或过二硫酸盐。
10.根据权利要求7所述的Co3O4/三维氮掺杂石墨烯水凝胶催化剂的使用方法，其特征在于，所述氧化降解硝基苯的时间为30～60min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910033959.8A CN109499603B (zh) | 2019-01-15 | 2019-01-15 | 用于活化过硫酸盐的Co3O4/三维氮掺杂石墨烯水凝胶催化剂及其制备和使用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910033959.8A CN109499603B (zh) | 2019-01-15 | 2019-01-15 | 用于活化过硫酸盐的Co3O4/三维氮掺杂石墨烯水凝胶催化剂及其制备和使用方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109499603A true CN109499603A (zh) | 2019-03-22 |
| CN109499603B CN109499603B (zh) | 2021-12-07 |
Family
ID=65757861
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910033959.8A Active CN109499603B (zh) | 2019-01-15 | 2019-01-15 | 用于活化过硫酸盐的Co3O4/三维氮掺杂石墨烯水凝胶催化剂及其制备和使用方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109499603B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113289656A (zh) * | 2021-05-21 | 2021-08-24 | 山西大学 | 一种氮掺杂非金属催化剂的制备方法及其应用 |
| CN113559913A (zh) * | 2021-08-23 | 2021-10-29 | 湖南文理学院 | 一种三明治结构的包覆氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法和应用 |
| CN113559912A (zh) * | 2021-08-16 | 2021-10-29 | 哈尔滨工业大学（深圳） | 氮硫共掺杂石墨烯附载钴催化剂、及其制备方法及应用 |
| CN113731507A (zh) * | 2021-07-29 | 2021-12-03 | 同济大学 | 一种石墨烯基三维复合催化剂及其制备方法和在连续流过硫酸盐废水处理中的应用 |
| CN116037190A (zh) * | 2023-01-31 | 2023-05-02 | 温州大学 | 一种过渡金属钴负载石墨烯三维宏观体催化剂、制备方法及应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2687483A1 (en) * | 2012-07-16 | 2014-01-22 | Basf Se | Graphene containing nitrogen and optionally iron and/or cobalt |
| CN104245578A (zh) * | 2012-03-09 | 2014-12-24 | 巴斯夫欧洲公司 | 基于掺杂石墨烯的气凝胶 |
| CN104319395A (zh) * | 2014-10-22 | 2015-01-28 | 上海大学 | 一种三维氮掺杂石墨烯/CoOx复合材料的制备方法 |
| CN104681823A (zh) * | 2015-01-23 | 2015-06-03 | 西华师范大学 | 一种氮掺杂石墨烯与Co3O4空心纳米球复合材料及其制备方法和应用 |
-
2019
- 2019-01-15 CN CN201910033959.8A patent/CN109499603B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104245578A (zh) * | 2012-03-09 | 2014-12-24 | 巴斯夫欧洲公司 | 基于掺杂石墨烯的气凝胶 |
| EP2687483A1 (en) * | 2012-07-16 | 2014-01-22 | Basf Se | Graphene containing nitrogen and optionally iron and/or cobalt |
| CN104319395A (zh) * | 2014-10-22 | 2015-01-28 | 上海大学 | 一种三维氮掺杂石墨烯/CoOx复合材料的制备方法 |
| CN104681823A (zh) * | 2015-01-23 | 2015-06-03 | 西华师范大学 | 一种氮掺杂石墨烯与Co3O4空心纳米球复合材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| LIXUAN DUAN ET AL.，: "3D-hierarchically structured Co 3 O 4 /graphene hydrogel for catalytic oxidation of Orange II solutions by activation of peroxymonosulfate", 《JOURNAL OF THE TAIWAN INSTITUTE OF CHEMICAL ENGINEERS》 * |
| RUIXIA YUAN ET AL.，: "Co3O4 nanocrystals/3D nitrogen-doped graphene aerogel: A synergistic hybrid for peroxymonosulfate activation toward the degradation of organic pollutants", 《CHEMOSPHERE》 * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113289656A (zh) * | 2021-05-21 | 2021-08-24 | 山西大学 | 一种氮掺杂非金属催化剂的制备方法及其应用 |
| CN113289656B (zh) * | 2021-05-21 | 2023-03-07 | 山西大学 | 一种氮掺杂非金属催化剂的制备方法及其应用 |
| CN113731507A (zh) * | 2021-07-29 | 2021-12-03 | 同济大学 | 一种石墨烯基三维复合催化剂及其制备方法和在连续流过硫酸盐废水处理中的应用 |
| CN113731507B (zh) * | 2021-07-29 | 2023-11-24 | 同济大学 | 一种石墨烯基三维复合催化剂及其制备方法和在连续流过硫酸盐废水处理中的应用 |
| CN113559912A (zh) * | 2021-08-16 | 2021-10-29 | 哈尔滨工业大学（深圳） | 氮硫共掺杂石墨烯附载钴催化剂、及其制备方法及应用 |
| CN113559912B (zh) * | 2021-08-16 | 2022-09-13 | 哈尔滨工业大学（深圳） | 氮硫共掺杂石墨烯附载钴催化剂、及其制备方法及应用 |
| CN113559913A (zh) * | 2021-08-23 | 2021-10-29 | 湖南文理学院 | 一种三明治结构的包覆氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法和应用 |
| CN116037190A (zh) * | 2023-01-31 | 2023-05-02 | 温州大学 | 一种过渡金属钴负载石墨烯三维宏观体催化剂、制备方法及应用 |
| CN116037190B (zh) * | 2023-01-31 | 2024-01-30 | 温州大学 | 一种过渡金属钴负载石墨烯三维宏观体催化剂及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109499603B (zh) | 2021-12-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109499603A (zh) | 用于活化过硫酸盐的Co3O4/三维氮掺杂石墨烯水凝胶催化剂及其制备和使用方法 | |
| Li et al. | Efficient reduction of Cr (VI) by a BMO/Bi2S3 heterojunction via synergistic adsorption and photocatalysis under visible light | |
| Zhao et al. | Seaweed-derived multifunctional nitrogen/cobalt-codoped carbonaceous beads for relatively high-efficient peroxymonosulfate activation for organic pollutants degradation | |
| Vinoth et al. | TiO2–NiO p–n nanocomposite with enhanced sonophotocatalytic activity under diffused sunlight | |
| Zheng et al. | Shape-dependent adsorption of CeO2 nanostructures for superior organic dye removal | |
| CN104028272B (zh) | 石墨烯负载铜-镍复合纳米光催化剂、制备方法及应用 | |
| Zhuang et al. | Magnetic COFs as catalyst for Fenton-like degradation of sulfamethazine | |
| CN107174919A (zh) | 石墨烯改性的复合介孔碳微球空气净化剂 | |
| CN106881111B (zh) | 氧化亚铜和银共同负载的钒酸铋复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107185493A (zh) | 石墨烯改性的复合介孔碳微球空气净化剂制备方法 | |
| Peng et al. | A novel carbon nanotube–magnesium oxide composite with excellent recyclability to efficiently activate peroxymonosulfate for Rhodamine B degradation | |
| Gong et al. | Critical review of catalytic degradation of formaldehyde via MnO2: From the perspective of process intensification | |
| Fan et al. | Guanidinium ionic liquid-controlled synthesis of zeolitic imidazolate framework for improving its adsorption property | |
| CN106824212A (zh) | 一种CeO2/Fe2O3负载凹凸棒土上的纳米环境材料的制备方法 | |
| CN107597143A (zh) | 一种金属纳米颗粒均匀嵌入介孔碳球内部结构的电催化剂的可控制备方法 | |
| Noypha et al. | Fe 2 O 3-graphene anchored Ag nanocomposite catalyst for enhanced sonocatalytic degradation of methylene blue | |
| Ge et al. | Visible light-Fenton degradation of tetracycline hydrochloride over oxygen-vacancy-rich LaFeO3/polystyrene: Mechanism and degradation pathways | |
| Chen et al. | Magnetic Co-Co Prussian blue analogue catalyst for peroxymonosulfate activation to degrade organic dye | |
| Liu et al. | Controlled synthesis of silkworm cocoon-like α-Fe2O3 and its adsorptive properties for organic dyes and Cr (VI) | |
| CN113441142B (zh) | 一种富含氧空位的石墨烯负载多孔纳米氧化铁电催化剂的制备方法及应用 | |
| Ngan et al. | Iron-Manganese Bimetallic-Organic Framework as a Photocatalyst for Degradation of Rhodamine B Organic Dye under Visible Light | |
| Lu et al. | Fabrication and characterization of BiOxBry/BiOmIn coupled GCN heterojunctions with enhanced visible-light catalytic activity | |
| Tang et al. | Low-temperature efficient removal of PH3 over novel Cu-based adsorbent in an anaerobic environment | |
| CN113426451A (zh) | 一种微米型臭氧催化剂的制备方法和应用 | |
| CN106378147A (zh) | 一种磁性Au/Fe3O4催化剂及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |