CN1135597A - 从低温空气分离装置回收和纯化氩的方法和设备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及使用低温氩塔和固体电解质离子或混合导体膜来从含氩流制备高纯产品级氩的方法和设备。
Description
本发明涉及结合使用氩塔和固体电解质离子/混合导体膜来从含氩流制备高纯产品级氩的方法和设备。
通过低温空气蒸馏制备氩气常规地通过使用用由冷凝器/重沸器连接的高压塔和低压塔与附至低压塔的侧路汽提塔(或“氩塔”)的空气分离装置来进行。通过低压塔上升的蒸气馏分被转移通过此中管子送到氩塔的底部。这种蒸馏一般含约5-25%氩气和少量的氮气(一般约500ppm),以使构成其平衡的氧气和原料空气流的痕量污染物。
氩塔的作用是进一步浓缩蒸气的氩含量-从约5-25%的进料浓度到其上升蒸气中约98%或更高的水平。所述氩塔通过使用氩冷凝器将大部分上升蒸气冷凝而回流。该冷凝器的致冷可由包括来自高压塔底部的液体的众多的源来完成,所述源自身在氩塔冷凝器中被至少部分地气化。其产生的液体(或至少其主要部分)被作为回流导至氩塔的顶部。随着回流液体在氩塔内下流,回流液中的氧气含量不断提高。下流的回流液在氩塔的底部收集,然后在氩塔进料原先被导出之处或其附近将收集的回流液导入到低压塔中。气态或液态的塔顶产物流从氩塔或氩冷凝器导出,氩塔进料流速对产物流速的比率一般是约25∶1。
氩气或氧气的相对挥发度在氩塔的底部是约1.5而在塔的顶部则降低至约1.1,塔顶产物流含有约98%或更高水平的氩气。一般均认为在氩塔中约50的平衡很可产生含少于约2%氧气的氩气,并且基于进入空气分离装置的氩量,其总的量氩回收率达到80%或以上。尽管一些工业应用中容许氩气中氧杂质的水平高达约2%,但是大多数应用均要求氧气杂质水平降低至约百万分之10(ppm)以下。
到目前为止,要将氧气除到这种程度均需要将从氩塔导出的氩产物进行进一步处理。这种氩气(有时叫做“粗氩”)用催化脱氧进一步纯化,即首先将过量氢气和粗氩相混合,然后将此混合物通过催化剂而形成水。然后将这样形成的水例如通过吸附剂上干燥而去除。
尽管通过这种溶规方法去除氧气的量比较小,但催化脱氧方法本身的花费和复杂性是明显的。这种方法需要热交换器、催化反应器、后冷却器、循环操作的双吸附干燥床和用于去除过量氢气的低温蒸馏塔。此外,需要氢气的连续供应,这使得这类以对氢气很贵或不易得到的地理区域缺乏吸引力。
作为催化脱氧的替代方法,在粗氩中的氧气杂质可通过在氩塔内提高平衡级的数目-从约50提高至大于150来降低至可接受的水平。例如参见欧洲专利公开EP0377117。150平级或更高平级的氩塔的一共有弊端是其外形高度,它支配了空气分离装置的设计和组合。即使用50平衡级的氩塔,当在氩塔的底部收集的液体通过重力转移返回到上塔时,氩塔和氩冷凝器的联合高度也成为决定空气分离装高度度的因子。如果使用泵来返回这种液体,只要氩冷凝器的顶部和低压塔(当置于高压塔上面时)的顶部在高度上相当,就可使用约120个平衡级的氩塔。尽管这种布置对经济地组合所述空气分离装置是有利的,但是它不能有效地制备氩气,特别是不能有效地以所需的回收率和纯度水平来制备氩气。然后需要进一步理来将氧气杂质降至可接受的水平。
已有建议用固态电解质膜通过去除氧气纯化氩气。例如参见美国专利5035726和其再版专利Re.34595(Chen)。但是应用这种膜来纯化氩气需要压缩机来升高经加热的氩气的压力,其使用伴着杂质的去除而提高了处理费用。
因此,发展简单、经济的从含氩流回收经纯化的氩气的方法是高度需要的。
因此,本发明的目的是提供从含氩流纯化和回收产品级氩气的改良方法。
本发明提供利用氩塔和固体电解质离子或混合导体(“SELIC”)膜的组合来从含氩流制备高纯产品级氩气的方法和设备。
更具体地说,本发明方法包括将含氩流导入到具有回流装置和约18至140个平衡级的填充氩塔中。将富氩流体流从塔中导出,然后将所导出的富氩流体流与SELIC膜接触。然后从膜上回收氧气浓度低于约10ppm、更好是低于约5ppm,最好是低于约2ppm的产品级氩气。
本发明的设备提供了含氩流源、送入含氩流并导出富氩流体流的氩塔;SELIC膜;富氩流体流和SELIC膜接触而从所述流中除去氧气的装置;从SELIC膜回收氧气浓度低于约10ppm、更好是低于约5ppm、最好是低于约2ppm的产品级氩气的装置。所述氩塔包括填料和回流装置,能在约78至140个平衡级下操作。
在图1至图6中,同样的组分和流采用同样的编号。
图1描绘了本发明所用的氩塔联合SELIC分离器装置的示意图。
图2描绘了本发明所用的一泵置于氩塔和SELIC膜间的氩塔联合SELIC分离器装置的示意图。
图3描绘了本发明所用的氩塔与SELIC分离器联合装置的示意图。在该实施方案中,一泵被置于氩塔和SELIC膜之间,一储罐被置于氩塔和泵之间。
图4描绘了本发明所用的氩塔与SELIC分离器联合装置的示意图,其中一部分纯化后的氩气被用作与SELIC膜有关的吹扫气流。
图5描绘了本发明所用的氩塔与SLIC分离器联合装置的示意图,一塔被置于SELIC膜之后用以从氩气中除去氮气。
图6是回收的氩气的摩尔分数氧气含量对氩塔的平衡级数的曲线图。
现在本发明将根据图1开始详细描述。
氩塔1的进料由如后文所述的低温空气分离方法获得。洁净、经压缩的进料空气经过热交换器而冷却,得到的经冷却的气流被送到高压塔。在那里进料空气用低温方法被分离成富氧液体和富氮气体。将富氧液体从高压塔导出,然后在氩塔顶部冷凝器中部分气化。将部分液态、部分气态的富氧流体从所述冷凝器导入低压塔中。同样地,将富氮气从高压塔导出并冷凝成液体。同样地,将富氮气从高压塔导出并冷凝成液体。一部分富氮液被返回到高压塔中,其余部分被送到低压塔中。
在低压塔内,富氮进料流和富氧进料流用低温方法分别被分离成精制的氮和氧。此外,一氩浓度为约5-25%的气流从低压塔导出。按照图1,这气流被作为进料流10被导至氩塔的底部。进料流10的氮含量可通过实施其公开在本文一并收入参考文献中的美国专利5133790(Bianchi等人)的发明来降低对至可忽略的水平。
氩塔1象汽提塔般运作从而随着气体沿塔上升其氩含量不断提高(或该气体变得富氩)。氩塔在低温条件下运行。筑造氩塔使其具约50至150、更好是约78至140、最好是约110至120的平衡级。所述术语“塔”本文用来指蒸馏或分馏塔或区(即接触塔或区),诸如带一系列安置所述塔和/或填充单元内的垂直分隔开的盘或板,在塔中液相和气相逆流接触而使流体混合物产生分离。对于有关蒸馏塔的进一步讨论,可参见B.D.Smith等写的第5版“Chemical Engineers’Handbook”的13卷,R.H.Perry和C.H.Chilton编辑,Mc Graw-HillBook Company,New York(1973)。低温分馏是指至少部分地在等于或低于150°K的温度下进行的分馏。
在氩塔1中的回流通过将在维持在冷冻条件下的回流装置如氩冷凝器2中上升的气本的冷凝来提供。从空气分离子***(未绘出)导出的液体可经低温冷却后作为液流90导入到氩冷凝器2中。液流90在氩冷凝器2的沸腾端部分气化形成气流91和液流92。
氩塔1可装上窄的顶盖区3和清洗管线12。清洗管线12可用于控制挥发性污染物诸如氮的积累,例如它们进入塔1的话。来自氩冷凝器2的回流液被通过管线122导入氩塔1的顶部。随着回流液流下氩塔1,其氧含量趋于升高。富氧回流液在氩塔1的底部收集,并通过流11送回空气分离***。这种液体的转移可通过重力或通过泵来完成,其取决于氩塔1的底部和在空气分离***导出进料以10之处的相对高度。
通过使用塔盘或填料,上升气体和下降流本在氩塔1内逆流接触。本文所用的术语“填料”是指包括任何用作塔内件的预定结构、大小和形优的实心或空心物体,提供在液相和气相的逆向流动时在液-气界面产生质量传递的液体的表面。最好在整个氩塔1中使用结构填料。本文所用的术语“结构填料”是指每单个填料相对于彼此和相对于塔轴均有具体取向的填料。
富集了氩的液态产物流13可在接近氩塔1顶部附近的适合位置从氩塔1导出。流13含有约0.001%至0.1%范围的氧,具体取决于塔内的平衡级数(如约78至140)。
流13的压力由由于从氩塔1导出的地点和在热交换器中气化点间的高度差产生的静水压头而提高。此外,从氩塔1导出的流液13可如图3所示的那样置于位于氩塔1和SLIC分离器装置15之间的储罐中。这可使在需要时容许在分离器装置15中SELIC膜的运作独立于氩塔1进行。从氩塔导出液流13也容许后面的处理步骤在升高的压力下操作而不用装配压缩步骤的设备诸如氩压缩机。这种措施降低了基建投资和维修费用。
一合适的致冷阱诸如高压空气流被冷凝的热交换器4,可用于从被气化的氩气除去致冷。流70可以是能在给定压力氩沸腾的温度下能冷凝或放出足够量显热的高压空气、氮气或其它气体。流71可以是高压空气,诸如液化空气。在这种情况下,流71应在空气分离装置的高压塔的底部或其近处导入。得到的氩气14可与纯化后的氩气16热交换而在热交换器5中被加热。氩气14可在热交换器6中与纯化后的氩气16和热吹扫气80热交换而进一步加温。氩气14还可再通过加热器9进一步加热至合适于导入载于分离器装置15内的氧迁移SELIC膜的温度。最好将富氩气加热到400至1200℃范围内的温度,在500至900℃范围内则更好。吹扫气80可以为低压下含低浓度氧(少于约3ppm)的氮气,在加热器9中进一步加热至适合于导入到包含SELIC膜的分离装置15的温度。流81一般被排列到大气中;但是,如果流81的氧浓度足够低(如低于约500pp),那么流81可混入从空气分离装置导出的热氮气产物流或废气流中。
分离器装置15由通过SELIC膜隔开的二个室组成。氩气14被导入到分离器装置中的其中一室。随着氩气流经SLEIC膜,在粗制氩气中所含的氧选择性地迁通过SELIC膜。所述粗制氩气的氧浓度被不断降低。当SELIC膜是离子导体时,一外加电动势被用来使氧迁移过膜。在SELIC膜是混合导体时,膜下游端的氧分压应维持在低于膜上游端的氧分压的水平。这种条件应维持在混合导体膜的整个表面积上。要维持这个氧分压差,可使用几种方法,诸如用无氧流清洗混合导作膜的下游端,用真空泵降低膜下游端的压力,将膜上游端的进料流加压,等等。
在分离器装置15中使用的SELIC膜是由密实的陶瓷氧化物或氧化物的混合物制成的,其特征为由空缺或掺杂剂(诸如Y、Sr、Ba、Ca等)的导入而产生的在其晶格中的氧空位。空位扩散历程是将氧离子迁移通过晶格的手段所在。一般来说,为获得空位的高迁移率,在操作时维持高温(400℃以上,最好为650℃以上)。最好所述温度在400至1200℃的范围内,在500至900℃范围内则更好。大的空位度和高的定位迁移率构成了氧离子快速通过构成SELIC膜的材料的基础。因为只有氧离子可占据晶空位,理想的SELIC膜拥有无限氧选择性。
在本发明中,和氩塔联合使用的SELIC分离器相对于目前适用的氩纯化和回收的方法来说具有几方面优点:SELIC分离器简单而紧凑、连续操作、并能达到氩的几近全部的脱氧。由于并不涉及催化脱氧,所以无需供应氢气,也不会有产品氩的氢气污染,从而也就不需要为消除氢污染而进行另外的后处理。此外,由于SELIC膜只迁移氧,所以高纯产品级氩的回收率离,取得有益的经济性。
不同类型的SELIC材料可用于与本发明的精神相一致的分离器装置15中。例如,所述SELIC膜可由主要为夹于二多孔电极间的氧离子导体〔如Y稳定化的Zr(“YSZ”)ZrO2-Y2O3,其含8%Y2O3(重量)〕。在实践中,氧分子扩散通过多孔电极中的一个通到电解质表面,在那里离解成氧离子。第一个多孔电极为该过程提供电子。氧离子扩散通过所述电解质到达第二个多孔电极,依此在该处再重新结合成氧分子并在该过程中释放电子。所述电子通过外电路送回到氧离子化的第一个多孔电极。
或者,在本发明中所用的SELIC膜可由传导氧离子和电子的材料组成。这种材料通常被称为混合导体。对于混合导体SELIC膜来说,电子通过其本身穿过SELIC膜的电传导返回到SELIC膜的高氧分压端,因而不需要外电路。
一经SELIC分离器装置15排出后,经纯化的氩气可在热交换器6和5中冷却形成氩流16。同样,吹扫气80可在交换器6中冷却而形成流81。吹扫气80降低了在SELIC膜下游(阳极)端上的氧分压,从而便于氧迁移过膜。这就是说对SELIC分离器装置15来说减小了对表面积的需要和/或降低了能量的需要。此后,氩流16可在热交换器8冷凝形成液氩产品流17。流85是能在热交换器8内冷凝氩的流体,诸如液氮。流86可以是冷却的氮蒸气。在该流中所含的致冷作用可通过将流86与废流或从空气分离设备的低压塔导出的产品氮流混合而回收。
气化的氩流14的压力限到由从氩塔1导出之处和在热交换器4输入处间的高度差产生的静水压头相应的压力值内。该压力一般小于约70磅/平方英寸(绝对压)(psia)。然而,要将***在低于约40psia的压力下运作是有利的。这样,用作空气分离***原料的一部分高压空气可导致热交换器4中冷凝并使氩流13气化。当使用结构填料时,空气压力最好维持在约85psia。
相信至今SELIC膜本身并没有成为商品。但是,用于制备SELIC膜的材料是商品。这种材料的供应商包括Seattle Specialty Chemicals,Woodinville,Washington。
SELIC膜的厚度应低于约5000μm,优选低于约500μm,低于约50μm则更好。用于制备SELIC膜的商品材料可用常规技术如挤压、滑移浇铸、辊压机涂布、浸涂、旋转喷涂等制成厚的自载膜或载于适合的多孔层材上的薄膜。
薄膜(如具有约50至1000μm范围内的厚度)型的SELIC膜可有利地载于多孔底材上。这种多孔底材可用与SELIC膜本身相同或不同的材料制备。如果膜厚度较大(如大于1000μm),SELIC膜可为自载膜。SELIC可以平状膜或以管状膜的方式布置,但优选后者。
混合导体型SELIC膜可用包括列于下面表1(a)中的大量材料来制备。在表1(a)中,δ值通过氧化学计量得到。此外,x和y值依材料组成不同而不同。
表1(a)
混合导体SELC材料
可能的材料组成1.(La1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ
式中0≤x≤1;0≤y≤1;δ由化学计量决定。2.SrMnO3-δ
式中δ由化学计量决定。3.SrMn1-xCoxO3-δ
式中0≤x≤1,δ由化学计量决定。4.Sr1-xNaxMnO3-8
式中0≤x≤1,δ由化学计量决定。5.SrCeO36.YBa2CuO7-β
式中β由化学计量决定。7.La0.2Ba0.8Co0.8Fe0.2O2.68.Pr0.2Ba0.8Co0.8Fe0.2O2.69.Ax1A’x2A”x3By1B’y2B”y3O3-z
式中A、A’、A”可选自第I、II、III类和F区镧系元素及其混
合物,
B、B’、B”可选自D区过渡金属,和
x1、x2、x3、y1、y2和y3位于0和1之间,Z由化学
计量决定。10.Co-La-Bi-O型
氧化钴〔15-79%(摩尔)〕
氧化镧〔13-45%(摩尔)〕
氧化铋〔17-50%(摩尔)〕11.Co-Sr-Ce-O型
氧化钴〔15-40%(摩尔)〕
氧化锶〔40-55%(摩尔)〕
氧化铯〔15-40%(摩尔)〕12.Co-Sr-Bi-O型
氧化钴〔10-40%(摩尔)〕
氧化锶〔5-40%(摩尔)〕
氧化铋〔35-70%(摩尔)〕13.Co-La-Ce-O型
钴型〔10-40%(摩尔)〕
氧化镧〔10-40%(摩尔)〕
氧化铯〔30-70%(摩尔)〕14.Co-La-Sr-Bi-O型
氧化钴〔15-70%(摩尔)〕
氧化镧〔1-40%(摩尔)〕
氧化锶〔1-40%(摩尔)〕
氧化铋〔25-50%(摩尔)〕15.Co-La-Sr-Ce-O型
氧化钴〔10-40%(摩尔)〕
氧化镧〔1-35%(摩尔)〕
氧化锶〔1-35%(摩尔)〕
氧化铯〔30-70%(摩尔)〕16.Bi2-x-yM’xMyO3-8
式中,M’可选自Er、Y、Tm、Yb、Tb、Lu、Nd、Sm、
Dy、Zr、Hf、Th、Ta、Nb、Pb、Sn、In、Ca、
Sr、La及其组合,
M可选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu和具组合,0≤x≤
1,0≤y≤1,δ由化学计量决定。17.BaCe1-xGdxO3-x/2
式中0≤x≤1。
存在氧的分压差时,混合导体型SELIC膜可迁移氧而不用施加电场。因此正象前面所述,对这种混合导体型SELIC膜来说,不需要电极或外电路来迫回电子流。
混合电子/离子导体一般是由离子传导相和电子传导相的机械混合物组成的双相混合导体。这种电子/离子型SELIC膜可从大量包括下面表1(b)中所列的那类材料来制备:
表1(b)
混合电子/离子导体SELIC材料
可能的材料组成
18.(Pd)0.5/(YSZ)0.5
19.(Pt)0.5/(YSZ)0.5
20.(B-MgLaCrOx)0.5/(YSZ)0.5
21.(In90Pr10)0.4/(YSZ)0.6
22.(In90Pr10)0.5/(YSZ)0.5
23.(In90Pr2.5Zr2.5)0.5/(YSZ)0.5
在整个SELIC膜的进料(粗制氩)端上的氧的分压就应超过在整个SELIC膜的下游端上的氧分压。这可通过用吹扫气如氮气来清洗SELIC膜的下游端来达到。吹扫气应有足够量来保证在SELIC膜的所有位置下游端的氧浓度均比膜的上游进料端低。选择氮气使得氩可基本完全的回收。同时也有消除了将吹扫氩气循环回上游流程中的适合处(如循环回氩塔中)的需求。如果氩气被用作吹扫气,就需要循环步骤来将经纯化的氩的回收维持在可接受的水平。
以每单位氧迁移速率表示的所选膜的尺寸一般与其所通过的氧的通量(即每单位面积单位时间的氧量)联系在一起。需要高的氧通量值以便可用较小的SELIC膜面积来有效地从氩中除去氧。较小的SELIC膜面积降低了基建费用。在SELIC膜上任何位置的氧通量取决于许多因素,包括电解质的离子传导性、膜的厚度和化学势中的梯度。为达到SELIC膜的最佳性能,应提供高的离子传导性〔高于约0.01s/cm(西门子/cm),优选高于约0.1s/cm,高于约1.0s/cm更好〕。在本发明方法和设备中,将SELIC膜维持在足够高的温度(高于400℃,最好高于650℃)也有利于性能最佳化,因为在升高的温度下SELIC膜拥有相当大的氧离子传导性并且传导性随温度提高而提高。较高的温度也可增强涉及SELIC的表面交换过程的动力。
越过SELIC膜的化学势的梯度由所用的工艺条件决定。这种梯度可通过提高SELIC膜的粗氩进料压力、降低清洗流压力、降低清洗流中的氧浓度和提高清洗流速来提高。粗氩进料压力应小于约70psia、最好小于约40psia。平均清洗流压力应在约15至25psia的范围内。在清洗流中的氧分压应低于在纯化后产品级氩中的氧分压。一般来说,清洗流的氧浓度应低于5ppm,最好低于约1ppm。
该比值应在约0.8至5.0的范围内,最好在约1至2的范围内。考虑到这种量的清洗流的经济因素和有效性,净化比值超过该范围内是不合需要的。净化比值低于该范围也不是所需的,因为会增加对SELIC膜面积的需求并降低达到所需纯度水平的能力。
图2显示了本发明的一实施方案。其中泵40被***到液流13从氩塔1导出处和进入热交换器4之处的之间。这种安排允许经气化的氩流的压力提高到任何所需的水平,只要适合的冷凝流体被用作热交换器4中的流70。此外,除使用泵40外,液流13导出处和热交换器4间的高度差也可用来达到所需的压力提高。
图3显示了将储罐41置于氩塔1和热交换器4间的本发明的一个实施方案。这种安排允许流14的流速在任何时刻不同于液流13的流速。在图3中所示的这种安排可有利地用于空气分离系流和氩塔的连续操作中。同样,这种安排可有利地用于以后某时一例如当进行SELIC膜处理而氩塔1没有运作时利用储罐41来提供SELIC分离器装置15的粗氩流。
图4显示在SELIC分离器装置15中使用一部分纯化后的氩气作为清扫气的情况。通过SELIC膜处理后,经纯化的氩流被分成二个部分-大量部分和少量部分。大量部分被作为高纯产品级氩回收。少量部分-流18被作为高纯产品级氩回收。少量部分-流18被作为吹扫气导入到SELIC分离器装置15中。此后,吹扫气18在热交换器6中被冷却,并作为冷却后的吹扫流19排出。将冷却后的吹扫流19循环回空气分离装置的合适之处如主空气压缩器进口(未绘出)来将纯化后的氩的回收率维持在可接受的水平(一般约80%或更高)可能是有利的。或者,可将吹扫流在热交换器5中进一步冷却并随后在适当的位置诸如塔的底部或中间某处导入到氩塔1中。
图5显示了除氩塔1的进料流10含有约500ppm的氮之外,类似于图1中所示的实施方案的本发明的另一实施方案。在SELIC分离器装置15除去氧后,纯化后的氩气流16在热交换器45中进一步冷却并导入到除氮塔46中。纯化后的氩液作为流17从塔46的底部导出。对塔46来说,冷凝器48将被冷冻,再沸器47将被加热。适当压力的液氮可供到冷凝器48以提供冷冻。得到的气流88可在热交换器45中通过冷却纯化后的氩气16而被加热。流89一般被返回到空气分离装置,在该处与氮产品流相混。
对此,本发明已在有关压力驱动的、混合导体SELIC膜的上下文中描述。基于离子导体的电子驱动的SELIC膜也可用于本发明中。下面表2包括了非限制性的一列离子导体:
表2
离子导体SELIC材料
可能的材料组成24.(Bi2O3)x(My1Oy2)1-x
式中M可选自Sr、Ba、Y、Gd、Nb、Ta、Mo、W、Cd、
Er及其组合,和
0≤x≤1。25.CaTi0.7Al0.3O3-x
式中0≤x≤1。26.CaTi0-5Al0.05O3-δ
式中δ由化学计量决定。27.CaTi0.95Mg0.05O3-δ
式中δ由化学计量决定。28.ZrO2-y2O3-Bi2O329.ZrO2-y2O3-B30.BaCeO3:Gd31.BaCeO3;BaCeO3:Y;BaCeO3:Nd32.LaxSr1-xGayMg1-yO3-δ式中0≤x≤1,0≤y≤1,δ由化学计量决定。
电驱动的SELIC膜不需要外吹扫流,因为所施加的电动势可用于驱使氧逆着反化学势梯度方向移动。此外,通过施加较低的电动势,在产物中的氧浓度可达到极低水平-每百万几份或甚至每十亿几份的范围。所加的电压驱动的氧迁移使得本发明可在低的进料压力和/或高的废品氧的压力下运作。一小的施加的电压可弥补大的氧压力比。
象混合导体SELIC膜一样,离子导体SELIC膜在足够高的温度(如高于400℃,最好高于650℃)下运作以获得可接受的氧离子传导性。所施加的电动势大小取决于多个因素,包括所需氩纯化的水平,上游和下游压力,所需的气流密度、在电极上电解质的电阻和超电压(即在电极上由于非理想性诸如界面阻力和电极动力学出现的过剩电压降)。施加在SELIC膜两端的电压值应为约0.05至5伏的范围内,最好在约0.25至2.5太的范围内。
一般来说,一保温箱如低温试验箱被用来安置与低温空气分离过程相联的所有塔体、冷凝器和热交换器、一般将高压塔、主冷凝器和低压塔垂直叠放,其决定了所述低温试验箱的外形高度。带冷凝器的粗氩塔置于低压塔之侧。为对低温试验箱内组件效地填充,氩塔组件的高度应不超过低压塔的高度。
当结构填料用于氩塔中时,有效理论等板高度(“HETP”)约为9.5英寸,包括回流液重新分布的空间、气体重分布的空间、液体和气本进料和排出的空间。将此与在低压塔中约14.8英寸的有效HETP相比。因此,氩塔平衡级与低压塔平衡级的优选比是约1.56,这样可将两塔维持在同样的外形高度。因为低压塔一般使用约50至90间的平衡级,优选70至90间的平衡级,所以当氩冷凝器的顶部高度相当于低压塔的顶部高度时,氩塔的平衡级数应在约78至140之间,优选约110至140间。
图6显示出了SELIC膜的进口氩纯度(即氩塔的出口纯度)与在约20psia的进料压力下操作的氩塔的平衡级数的关系。该平衡级范围相当于在SELIC膜的约0.001至0.00001(优选约0.0001至0.00001)摩尔份氧杂质的出口纯度。
下列实施例说明本发明的好处和效用,但只限于说明目的。
实施例1
本实施例选择了下列参数来说明本发明:
粗制氩流速: 16000NCFH
粗制氩氧浓度: 500ppm
粗制氩氮浓度: 1ppm
在SELIC进口处粗氩的压力: 30psia
清洗氮流的氧浓度: 500ppm
在SELIC中清洗流的平均压力:16psia
清洗流流速: 8800NCFH
SELIC的操作温度: 800℃
SELIC材料的离子传导性: 0.5s/cm
电解质厚度: 1mm
电解质面积: 24m2
产品氩中的氧浓度: 1ppm
产品氩流速: 15990NCFH
NCFH为正常温度(约70°F)和压力(约14.7psia)下的立方英尺/小时值。在该实施例中用作SELIC膜的材料是混合导体型的,诸如表1(a)的混合导体1。压力和流速条件是伴随如图1所示的***的那些常用条件。在实施例1中所用的条件表明粗制氩的脱氧可通过使用节制的清洗流速和小的SELIC膜面积来达到。
实施例2
选择下列参数来说明产品级氩被循环通过所述***用于SELIC膜的清洗的本发明的情况:
粗制氩流速: 16000NCFH
粗制氩的氧浓度: 500ppm
粗制氩的氮浓度: 1ppm
SELIC进口处粗氩的压力: 160psia
清洗流来源: 产品氩
清洗流流速: 1920NCFH
清洗流出口和氧浓度: 0.42%
在SELIC中清洗流的平均压力: 16psia
SELIC的操作温度: 800℃
SELIC材料的离子传导性: 0.5s/cm
电解质厚度: 1mm
电解质面积: 45m2
产品氩中的氧浓度: 1ppm
产品氩流速: 14080NCFH
在实施例2中用作SELIC膜的材料也是混合导体型的,诸如表1(a)的混合导体1。如上所述,该SELIC膜用产品氩做清洗。其压力和流速条件一般是如图4所示的***所常用的。其在上所示的结果表明粗制氩的脱氧可通过使用小的清洗比率和小的SELIC膜面来达到。这些结果也表明通过将粗氩压缩至较高的压力,和实施例1相比,对清洗和面积的需求可进一步减少。
尽管本发明已详细地按某些优选的实施方案加以描述,本领域技术人员会理解在本权利要求书的精神和范围内还有本发明的其它实施方案。
Claims (10)
1.从含氩流纯化和回收产品级氩的方法,所述方法包括下列步骤:
(a)将含氩流导入至具有回流装置和约78至140个平衡级的慎充氩塔中;
(b)从氩塔导出富氩流体流并将导出的富氩流体流和固体电解质离子的或混合的导体膜接触;和
(c)回收来自步骤(b)的氧浓度低于约10ppm的产品级氩。
2.按照权利要求1的方法,其中所述固体电解质离子的或混合的导体膜是混合导体。
3.按照权利要求1的方法,共中所述固体电解质离子或混合的导体膜是离子导体。
4.按照权利要求1的方法,其中在与固体电解质离子或混合导体膜接触前,增高了富氩体的压力。
5.按照权利要求1的方法,其中所述富氩流体作为液体从氩塔导出并在与固体电解质离子或混合导体膜接触前被气化。
6.从含氩流能化和回收产品级氩的设备,包括:
(a)含氩流源;
(b)将含氩流作为原料输入并从其中导出富氩流体流的氩塔,包括其中的填料和回流装置,所述氩塔能以约78至140个平衡级操作;
(c)固体电解质离子或混合导体膜;
(d)将所述富氩流体流和所述固体电解质离子或混合导体膜接触以除去所述流中的氧的装置;和
(e)从所述固体电解质离子或混合导体膜回收氧浓度低于约10ppm的产品级氩的装置。
7.权利要求6的设备,还包括氩塔与固体电解质离子或混合导体膜之间的热交换装置。
8.权利要求6的设备,还包括氩塔与固体电解质离子或混合导体膜之间的泵。
9.权利要求6的设备,其中所述固体电解质离子或混合导体膜是混合导体。
10.权利要求6的设备,其中所述固体电解质离子或混合导体膜是离子导体。
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