CN113557271A

CN113557271A - 光固化性油墨组合物及图像记录方法

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Publication number: CN113557271A
Application number: CN201980093789.0A
Authority: CN
Inventors: 原未奈子; 佐佐田美里; 佐佐木大辅; 幕田俊之
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2019-11-11
Publication date: 2021-10-26
Anticipated expiration: 2039-11-11
Also published as: EP3950856B1; US12037501B2; US20210395549A1; JPWO2020202628A1; WO2020202628A1; EP3950856A4; EP3950856A1; CN113557271B; JP7109653B2

Abstract

本发明为一种光固化性油墨组合物及图像记录方法，光固化性油墨组合物含有由式(1)表示的方酸菁色素的粒子、自由基聚合性单体、自由基聚合引发剂及色素敏化剂，方酸菁色素的粒子的体积平均粒径为10nm～400nm，式(1)中，环A、环B：芳香环或杂芳香环，X^A、X^B、G^A、G^B：1价的取代基，kA＝0～nA的整数，kB＝0～nB的整数，nA：G^A在环A中可取代的最大的整数，nB：G^B在环B中可取代的最大的整数。

Description

光固化性油墨组合物及图像记录方法

技术领域

本发明涉及一种光固化性油墨组合物及图像记录方法。

背景技术

近年来，无溶剂型喷墨记录方式备受关注，该喷墨记录方式将通过照射紫外线等放射线可固化的油墨以图像方式赋予到所需材料，并通过固化以图像方式赋予的油墨来记录图像。

根据使用具有固化性的油墨的喷墨记录方式，能够在使用玻璃、金属、塑料等的非吸收性被记录介质上进行描绘。并且，作为固化机构，大致分为自由基聚合型和阳离子聚合型，在自由基聚合型中，主要使通过照射紫外线等放射线而产生的自由基发挥作用来进行固化反应已成为主流。

另一方面，研究了在等离子体显示面板用或固体摄像元件(例如，CCD；Charge-Coupled Device(电荷耦合器件))用红外线截止膜、热射线屏蔽膜等光学膜、闪光熔融定影材料等光热转换用途、安全用途或标记、编码等信息显示用途等多种用途中，使用具有吸收或屏蔽红外波长范围的光的特性的色素(具体而言，在近红外～红外范围具有吸收波长的近红外线吸收色素)的各种方法。

作为近红外线吸收色素，可举出花青色素、酞菁色素、蒽醌色素、二亚铵色素等。然而，花青色素及二亚铵色素尽管可见透明性(即，不可见性)优异，但耐光性低，例如，在适用于油墨时，记录图像趋于容易随着时间而劣化。并且，酞菁色素及蒽醌色素尽管具有耐光性，但在可见范围存在吸收，从而不可见性差。

作为近红外线吸收色素，还已知方酸菁色素。

例如，日本特开2019-11455号公报中公开了特定结构的方酸菁化合物在可见光范围的吸收较少，近红外线吸收能力优异，并且具有高耐光性。日本特开2019-11455号公报中记载了将特定结构的方酸菁化合物用于电子照相用调色剂或喷墨打印机用油墨。

并且，日本特开2018-154672号公报中记载了通过同时使用方酸菁系化合物和吡咯并吡咯系化合物作为近红外线吸收色素，可获得较高的不可见性，并且耐光性也优异。

发明内容

发明要解决的技术课题

与用于记录可见图像的油墨相同地，赋予了不可见性的油墨要求具有一定程度的耐光性。并且，在近红外线吸收色素中，通常认为方酸菁色素对光具有较高的耐性。

然而，实际上，在图像例如长时间暴露于荧光灯等光的照射下的情况下，即使利用日本特开2019-11455号公报及日本特开2018-154672号公报中记载的现有技术，图像也容易因能量高的短波长光而劣化，即使使用方酸菁色素，也未必一定能够长时间稳定地保持图像。

在油墨对光的耐性低的状况下，例如，色素容易在图像的记录流程中开始劣化，并且记录后的图像的劣化也容易随着时间而进展。尤其，在通过照射紫外线等来固化的固化型油墨的情况下，在图像的记录流程中设有通过照射紫外线等来固化油墨的过程。推测在该过程中，色素也会开始劣化。即，作为油墨，将无法维持原本应具有的记录功能。

如上所述，若照射荧光灯等光，则会因照射而由光聚合引发剂产生自由基，因此推测在记录图像时及记录图像之后，色素均会因所产生的自由基而开始略微劣化，其结果，油墨的劣化也会进展，从而容易损害所记录的图像的耐久性。

本发明是鉴于上述情况而完成的。

根据本发明的一实施方式，可提供一种与以往相比光固化后的红外线(IR)吸收能力高且红外线吸收图像的耐光性更优异的光固化性油墨组合物。

根据本发明的另一实施方式，可提供一种能够进行与以往相比光固化后的红外线(IR)吸收能力高且红外线吸收图像的耐光性更优异的图像的记录的图像记录方法。

用于解决技术课题的手段

本发明包括以下方式。

＜1＞一种光固化性油墨组合物，其含有由下述式(1)表示的方酸菁色素的粒子、自由基聚合性单体、自由基聚合引发剂及色素敏化剂，方酸菁色素的粒子的体积平均粒径为10nm～400nm，

[化学式1]

式(1)中，环A及环B分别独立地表示芳香环或杂芳香环，X^A及X^B分别独立地表示1价的取代基，G^A及G^B分别独立地表示1价的取代基，kA表示0～nA的整数，kB表示0～nB的整数。nA表示G^A在环A中可取代的最大的整数，nB表示G^B在环B中可取代的最大的整数。X^A和G^A或X^B和G^B可以分别彼此键合而形成环，在G^A及G^B分别存在多个的情况下，与环A键合的多个G^A及与环B键合的多个G^B可以分别彼此键合而形成环结构。

＜2＞根据＜1＞所述的光固化性油墨组合物，其中，色素敏化剂含有噻吨酮系化合物及二氢苯并噻喃酮系化合物中的至少一种。

＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的光固化性油墨组合物，其中，色素敏化剂中的至少一种的分子量为1000以上。

＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的光固化性油墨组合物，其中，相对于油墨组合物总质量，方酸菁色素的含量为0.1质量％～20质量％。

＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的光固化性油墨组合物，其中，

自由基聚合性单体包括2官能以上的自由基聚合性单体，

相对于自由基聚合性单体的总含量，2官能以上的自由基聚合性单体的含量为50质量％以上。

＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的光固化性油墨组合物，其中，以质量为基准，色素敏化剂的含量相对于方酸菁色素的含量的比率为1～20。

＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的光固化性油墨组合物，其中，方酸菁色素的粒子以分散状态存在。

＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的光固化性油墨组合物，其中，自由基聚合性单体包括单官能的自由基聚合性单体和选自包括2官能的自由基聚合性单体及3官能的自由基聚合性单体的组中的至少一种单体。

＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的光固化性油墨组合物，其用于喷墨记录。

＜10＞一种图像记录方法，其包括：将＜1＞至＜9＞中任一项所述的光固化性油墨组合物赋予到基材的工序；及通过利用发光二极管对赋予到基材的光固化性油墨组合物照射光来记录红外线吸收图像的工序。

发明效果

具体实施方式

以下，对本发明的光固化性油墨组合物及使用该光固化性油墨组合物的图像记录方法进行详细说明。

在本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示包括记载于“～”的前后的数值来分别作为最小值及最大值的范围。

在本说明书中阶段性地记载的数值范围中，一个数值范围记载的上限值或下限值可以替换成其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。并且，在本说明书中记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值可以替换成实施例中所示的值。

在本说明书中，在提及组合物中的各成分的量时在组合物中存在多个与各成分对应的物质的情况下，若无特别说明，则表示组合物中存在的多个成分的总量。

本说明书中的术语“固体成分”表示除溶剂以外的成分，溶剂以外的低分子量成分等液态成分也包括在本说明书中的“固体成分”中。

在本说明书中，“溶剂”以包括水、有机溶剂及水和有机溶剂的混合溶剂的含义使用。

并且，在本说明书中，有时将丙烯酸及甲基丙烯酸这两个或其中一个称为“(甲基)丙烯酸”。

在本说明书中，术语“工序”不仅包括独立的工序，而且即使在无法与其他工序明确地区分的情况下，只要能够实现该工序的所期目的，则也包括在本术语中。

＜光固化性油墨组合物＞

本发明的光固化性油墨组合物(以下，还简称为“油墨组合物”。)含有由式(1)表示的方酸菁色素的粒子、自由基聚合性单体、自由基聚合引发剂及色素敏化剂(以下，有时简称为“敏化剂”。)，并且将方酸菁色素的粒子的平均粒径设在10nm～400nm的范围内。

本发明的光固化性油墨组合物为受到光照射而固化的油墨组合物，其优选用于要求不可见性的用途。

作为本发明的光固化性油墨组合物的使用方式，并无特别限制，只要根据用途例如从利用公知的涂布法或喷墨法的各种方式中适当选择即可，但优选用于利用喷墨法的喷墨记录。

一直以来，在要求不可见性的领域中，研究了使用在可见范围没有吸收或可见范围的吸收较少的色素的各种图像记录方法。例如，作为提出了使用近红外线吸收色素的技术的近红外线吸收色素，已知花青色素、酞菁色素、蒽醌色素、二亚铵色素及方酸菁色素。其中，方酸菁色素因不可见性高且还具有耐光性而备受关注。然而，即使为使用方酸菁色素的图像，若受到记录图像时照射的短波长的光的影响或长时间暴露于荧光灯下等光照射下，则也无法抑制劣化，例如难以长时间稳定地保持不可见图像的检测性。

通过与自由基聚合性单体一并使用方酸菁色素的粒子和色素敏化剂，与以往相比，本发明的光固化性油墨组合物的光固化后的红外线(IR)吸收能力高且红外线吸收图像的耐光性更优异。即，通过选择具有高耐光性的方酸菁色素，并且不使方酸菁色素溶解而以粒子的方式(优选以分散状态)含有方酸菁色素，可大幅改善对记录时及记录后所暴露的光的耐性(尤其，耐光性)。此外，通过同时使用色素敏化剂，即使在使用能量高且不必要的短波长光较少的LED的情况下也可获得所需的固化性，能够进一步提高红外线吸收图像的耐光性的提高效果。

如上所述，本发明的光固化性油墨组合物适合作为适用于历经照射光进行固化的过程来进行记录的记录流程的自由基固化型油墨，从兼顾了IR吸收能力和红外线吸收图像的耐光性的观点出发，可期待适用于广泛的用途。

(方酸菁色素的粒子)

本发明的光固化性油墨组合物含有由式(1)表示的方酸菁色素的粒子中的至少一种。

通过本发明的光固化性油墨组合物含有方酸菁色素作为色素，可赋予不可见性，并且抑制固化过程中的色素的光分解，IR吸收能力变得优异。并且，方酸菁色素以粒子的形式包含于油墨组合物中，因此对在记录前后所暴露的光的耐性优异。

方酸菁色素的粒子的体积平均粒径在10nm～400nm的范围内。

通过方酸菁色素的粒子的体积平均粒径为10nm以上，能够良好地维持对在记录时及记录后所暴露的光的耐性(尤其，耐光性)。并且，通过粒子的平均粒径为400nm以下，适合稳定地保持用于喷墨记录时的油墨组合物的吐出性。

方酸菁色素的粒子的体积平均粒径优选为15nm以上，更优选为20nm以上，进一步优选为50nm以上。并且，方酸菁色素的粒子的平均粒径优选为300nm以下，更优选为200nm以下。

方酸菁色素的粒子的体积平均粒径是指粒子本身的粒径，在分散剂等添加物附着于粒子的情况下是指附着有添加物的粒径。

粒子的体积平均粒径可以将NANOTRAC UPA粒度分析仪(商品名“UPA-EX150”、Nikkiso Co.,Ltd.制)用作测定装置通过动态光散射法进行测定。测定可以通过将粒子分散体3ml放入测定槽中按照预先设定的测定方法来进行。另外，作为测定时输入的参数，粘度使用油墨组合物的粘度，粒子的密度使用方酸菁色素的密度。

方酸菁色素的粒子的体积平均粒径可以根据方酸菁色素的分散条件(具体而言，分散剂的种类、方酸菁色素的浓度、自由基聚合性单体和分散剂的组合等条件)进行调节。

方酸菁色素的粒子优选以分散状态存在。

在方酸菁色素的粒子被分散的情况下，粒子容易以集合的状态存在，并且所照射的光被一部分粒子遮挡，因此与色素处于溶解状态的情况相比，暴露于光中的粒子较少，可认为通过色素以分散状态存在而提高耐光性。

本发明中的方酸菁色素为由下述式(1)表示的化合物。

[化学式2]

G^A及G^B分别独立地表示1价的取代基。

作为1价的取代基，可举出卤原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、-OR¹⁰、-COR¹¹、-COOR¹²、-OCOR¹³、-NR¹⁴R¹⁵、-NHC OR¹⁶、-CONR¹⁷R¹⁸、-NHCONR¹⁹R²⁰、-NHCOOR²¹、-SR²²、-SO₂R²³、-SO₂OR²⁴、-NHSO₂R²⁵及SO₂NR²⁶R²⁷。

R¹⁰～R²⁷分别独立地表示氢原子、脂肪族基、芳香族基或杂环基。

另外，在-COOR¹²的R¹²为氢原子的情况下(即，羧基)，可以使氢原子解离(即，碳酸酯基)，也可以为盐的状态。并且，在-SO₂OR²⁴的R²⁴为氢原子的情况下(即，磺基)，可以使氢原子解离(即，磺酸酯基)，也可以为盐的状态。

作为卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。

烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～15，进一步优选为1～8。烷基可以为直链、支链及环状中的任一个，优选为直链或支链。

烯基的碳原子数优选为2～20，更优选为2～12，尤其优选为2～8。烯基可以为直链、支链及环状中的任一个，优选为直链或支链。

炔基的碳原子数优选为2～40，更优选为2～30，尤其优选为2～25。炔基可以为直链、支链及环状中的任一个，优选为直链或支链。

芳基的碳原子数优选为6～30，更优选为6～20，进一步优选为6～12。

芳烷基的烷基部分与上述烷基相同。芳烷基的芳基部分与上述芳基相同。芳烷基的碳原子数优选为7～40，更优选为7～30，进一步优选为7～25。

杂芳基优选为单环或稠环，优选为单环或稠合数为2～8的稠环，更优选为单环或稠合数为2～4的稠环。构成杂芳基的环的杂原子的数量优选为1～3。构成杂芳基的环的杂原子优选为氮原子、氧原子或硫原子。杂芳基优选为5元环或6元环。构成杂芳基的环的碳原子的数量优选为3～30，更优选为3～18，更优选为3～12。杂芳基的例子可举出吡啶环、哌啶环、呋喃(furan)环、呋喃(furfuran)环、噻吩环、吡咯环、喹啉环、吗啉环、吲哚环、咪唑环、吡唑环、咔唑环、吩噻嗪环、吩噁嗪环、吲哚啉环、噻唑环、吡嗪环、噻二嗪环、苯并喹啉环及噻二唑环。

烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及杂芳基可以具有取代基，也可以未被取代。

取代基可举出日本特开2018-154672号公报的0030段中记载的取代基。作为优选的取代基，为选自包括烷基、芳基、氨基、烷氧基、芳氧基、芳香族杂环氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、芳香族杂环硫基、磺酰基、羟基、巯基、卤原子、氰基、磺基及羧基的组中的取代基，其中，更优选选自包括烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳香族杂环氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、烷硫基、芳硫基、芳香族杂环硫基、磺酰基、羟基、巯基、卤原子、氰基、磺基及羧基的组中的取代基。

另外，取代基中的“碳原子数”表示取代基的“总碳原子数”。

并且，各取代基的详细内容可以参考日本特开2018-154672号公报的0031～0035段中记载的取代基。

X^A及X^B分别独立地表示1价的取代基。

X^A及X^B中的取代基优选为具有活性氢的基团，更优选为-OH、-SH、-COOH、-SO₃H、-NR^X1R^X2、-NHCOR^X1、-CONR^X1R^X2、-NHCONR^X1R^X2、-NHCOOR^X1、-NHSO₂R^X1、-B(OH)₂或PO(OH)₂，进一步优选为-OH、-SH或NR^X1R^X2。

R^X1及R^X2分别独立地表示氢原子或1价的取代基。作为取代基，可举出烷基、烯基、炔基、芳基及杂芳基，优选烷基。烷基优选为直链或支链。关于烷基、烯基、炔基、芳基及杂芳基的详细内容，其含义与G^A及G^B中说明的范围的含义相同。

环A及环B分别独立地表示芳香环或杂芳香环。

芳香环及杂芳香环可以为单环，也可以为稠环。

作为芳香环及杂芳香环的具体例，可举出苯环、萘环、戊环、茚环、薁环、庚搭烯环、茚烯环、苝环、并五苯环、苊烯环、菲环、蒽环、并四苯环、

环、三亚苯环、芴环、联苯环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吲嗪环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、异苯并呋喃环、喹嗪环、喹啉环、酞嗪环、萘啶环、喹噁啉环、喹噁唑啉环、异喹啉环、咔唑环、菲啶环、吖啶环、菲咯啉环、噻蒽环、苯并吡喃环、呫吨环、吩噁噻环、吩噻嗪环及吩嗪环，优选苯环或萘环。

芳香族环可以未被取代，也可以具有取代基。作为取代基，可举出G^A及G^B中说明的取代基。

X^A和G^A、X^B和G^B可以彼此键合而形成环，在G^A及G^B分别存在多个的情况下，多个G^A及G^B可以彼此键合而形成环。

作为环，优选5元环或6元环。环可以为单环，也可以为多环。

在X^A和G^A、X^B和G^B、G^A彼此或G^B彼此键合而形成环的情况下，它们可以直接键合而形成环，也可以经由选自包括亚烷基、-CO-、-O-、-NH-、-BR-及它们的组合的组中的2价的连接基团键合而形成环。X^A和G^A、X^B和G^B、G^A彼此或G^B彼此优选经由-BR-键合而形成环。

R表示氢原子或1价的取代基。作为取代基，可举出G^A及G^B中说明的取代基，优选烷基或芳基。

kA表示0～nA的整数，kB表示0～nB的整数，nA表示在环A中可取代的最大的整数，nB表示在环B中可取代的最大的整数。

kA及kB分别独立地优选为0～4，更优选为0～2，尤其优选为0～1。并且，优选不包括kA及kB同时表示0(零)的情况。

从对光的耐性的观点出发，在由式(1)表示的方酸菁色素中优选由下述式(2)表示的化合物。

[化学式3]

式(2)中，R¹及R²分别独立地表示1价的取代基，R³及R⁴分别独立地表示氢原子或烷基。

X¹及X²分别独立地表示氧原子或-N(R⁵)-，X³及X⁴分别独立地表示碳原子或硼原子。

R⁵表示氢原子、烷基、芳基或杂芳基，Y¹、Y²、Y³及Y⁴分别独立地表示1价的取代基，Y¹和Y²及Y³和Y⁴可以彼此键合而形成环。

在Y¹、Y²、Y³及Y⁴分别存在多个的情况下，可以彼此键合而形成环。

p及s分别独立地表示0～3的整数，q及r分别独立地表示0～2的整数。

作为R¹、R²、Y¹、Y²、Y³及Y⁴所表示的取代基，同样地可举出G^A及G^B中说明的取代基。

R³及R⁴分别独立地表示氢原子或烷基。R³的烷基的碳原子数例如为1～4，优选为1或2。烷基可以为直链，也可以为支链。具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基及异丁基。R³优选为氢原子、甲基或乙基，更优选为氢原子或甲基，尤其优选为氢原子。

X¹及X²分别独立地表示氧原子(-O-)或-N(R⁵)-。X¹和X²可以相同，也可以不同，但优选相同。

R⁵表示氢原子、烷基、芳基或杂芳基。

R⁵优选为氢原子、烷基或芳基，更优选为氢原子或烷基。R⁵所表示的烷基、芳基及杂芳基可以未被取代，也可以具有1价的取代基。作为1价的取代基，可举出上述G^A及G^B中说明的1价的取代基。

烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～4，尤其优选为1～2。烷基可以为直链及支链中的任一个。

芳基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～12。

杂芳基可以为单环，也可以为多环。构成杂芳基的环的杂原子的数量优选为1～3。构成杂芳基的环的杂原子优选为氮原子、氧原子或硫原子。构成杂芳基的环的碳原子的数量优选为3～30，更优选为3～18，更优选为3～12。

作为由上述式(1)或式(2)表示的方酸菁色素的分子量，优选在100～2,000的范围内，更优选在150～1,000的范围内。

日本特开2011-2080101号公报中对由式(2)表示的方酸菁色素进行了详细记载，并且这里记载的化合物可以优选用作本发明中的方酸菁色素。

以下示出由上述式(1)或式(2)表示的方酸菁色素的具体例(具体例B-1～B-40)。但是，本发明并不限于以下化合物。式中，“Me”表示甲基，“Ph”表示苯基。

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

[化学式8]

上述中，作为更优选的化合物，可举出具体例B-1、B-3、B-4、B-6、B-9、B-11、B-21、B-24、B-30、B-31、B-37及B-38。

作为方酸菁色素的含量，相对于光固化性油墨组合物的总质量，优选在0.1质量％～20质量％的范围内，更优选在0.1质量％～10质量％的范围内，更优选在0.3质量％～7质量％的范围内。

若方酸菁色素的含量为0.1质量％以上，则IR吸收性更优异，并且耐光性更优异。并且，若方酸菁色素的含量为20质量％以下，则从吐出稳定性的观点出发是有利的。

(分散剂)

光固化性油墨组合物可以含有用于分散方酸菁色素的分散剂。通过含有分散剂，能够提高方酸菁色素的分散性，从而实现方酸菁色素的分散粒子的小径化。

关于分散剂，可以适当参考日本特开2011-225848号公报的0152～0158段、日本特开2009-209352号公报的0132～0149段等公知文献的记载。

具体而言，作为分散剂，例如可举出The Lubrizol Corporation的SOLSPE RSE(注册商标)系列(例如，SOLSPERSE 16000、21000、32000、41000、41090、43000、44000、46000、54000等)、BYK Japan KK的DISPERBYK(注册商标)系列(例如，DISPERBYK 102、110、111、118、170、190、194N、2015、2090、2096等)、Evonik Japan Co.,Ltd.的TEGO(注册商标)Dispers系列(例如，TEGO Dispers 610、610S、630、651、655、750W、755W等)、KusumotoChemicals,Ltd.的DISPARLON(注册商标)系列(例如，DA-375、DA-1200等)及KYOEISHACHEMICAL Co.,Ltd.的FlOWLEN系列(例如，WK-13E、G-700、G-900、GW-1500、GW-1640、WK-13E等)。

相对于光固化性油墨组合物的总量，分散剂的分子量优选为0.1质量％～20质量％，更优选为0.3质量％～10质量％，进一步优选为0.3质量％～5质量％。

在光固化性油墨组合物含有使方酸菁色素分散的分散剂的情况下，以质量为基准，分散剂的含量与方酸菁色素的含量的比率优选为15％～100％，更优选为20％～55％，进一步优选为25％～45％。

(自由基聚合性单体)

本发明的光固化性油墨组合物含有自由基聚合性单体中的至少一种。通过光固化性油墨组合物含有自由基聚合性单体作为光固化成分之一，能够使油墨组合物具有固化性。

自由基聚合性单体为通过由后述的自由基聚合引发剂产生的自由基的作用来进行聚合反应而高分子量化的单体。

作为自由基聚合性单体，单官能的自由基聚合性单体及多官能的自由基聚合性单体均可以使用，可以选择性地使用任一个，也可以同时使用这两者。

作为单官能的自由基聚合性单体(以下，还称为“单官能单体”)，可举出：

N-乙烯基-ε-己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基化合物；

丙烯酸2-苯氧基乙酯(PEA)、丙烯酸苄酯、环三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯(CTFA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸4-叔丁基环己酯、丙烯酸环己酯、己内酯改性丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯等单官能丙烯酸酯化合物；

甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯、甲基丙烯酸环己酯、己内酯改性甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯等单官能甲基丙烯酸酯化合物；

正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、2-羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚等单官能乙烯基醚化合物；

丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉(ACMO)、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-(1,1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺等单官能丙烯酰胺化合物；及

甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺等单官能甲基丙烯酰胺化合物。

作为2官能的自由基聚合性单体(以下，还称为“2官能单体”)，可举出：

己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、壬二醇二丙烯酸酯、癸二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇改性双酚A二丙烯酸酯、二噁烷二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯等二官能丙烯酸酯化合物；

丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(VEEA)；

1,4-丁二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚(DVE3)等二官能乙烯基化合物；及

己二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇改性双酚A二甲基丙烯酸酯等二官能甲基丙烯酸酯化合物。

作为3官能以上的自由基聚合性单体(以下，还称为“3官能单体”)，可举出季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯等3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物。

并且，除上述自由基聚合性单体以外，还可以使用山下晋三编辑、“交联剂手册”、(1981年大成社)；加藤清视编辑、“UV/EB固化手册(原料篇)”(1985年、高分子出版会)；RadTech研究会编辑、“UV/EB固化技术的应用和市场”、79页、(1989年、CMC PublishingCO.,LTD.)；泷山荣一郎著、“聚酯树脂手册”、(1988年、NIKKAN KOGYO SHIMBUN,LTD.)等中记载的市售品或业界公知的单官能或二官能的自由基聚合性单体。

自由基聚合性单体的分子量优选为100以上且小于1000，更优选为100以上且800以下，进一步优选为150以上且700以下。

作为自由基聚合性单体，优选含有2官能以上的自由基聚合性单体。通过含有2官能以上的自由基聚合性单体，单官能的自由基聚合性单体在油墨组合物中的含量相对减少或消失，由此能够抑制单体成分从记录后的图像转移到外部的现象(所谓的迁移)。尤其，从适用于如食品用包装膜或化妆品用包装材料那样严格要求基材的安全性的领域的观点出发，优选含有2官能以上的自由基聚合性单体。

进而，出于与上述相同的理由，作为自由基聚合性单体，更优选含有单官能的自由基聚合性单体和选自包括2官能的自由基聚合性单体及3官能的自由基聚合性单体的组中的至少一种单体。

作为自由基聚合性单体，尤其，从食品安全性的观点出发，优选选择食品包装法规(EU法令、Swiss Ordinance(瑞士条例))的清单中发表的单体。

在本发明中，出于与上述相同的理由，作为自由基聚合性单体，优选含有2官能以上的自由基聚合性单体，并且相对于自由基聚合性单体的总含量，2官能以上的自由基聚合性单体的含量优选为50质量％以上。

进而，相对于自由基聚合性单体的总含量，2官能以上的自由基聚合性单体的含量更优选为50质量％～90质量％，进一步优选为60质量％～80质量％，尤其优选为60质量％～75质量％。

本发明的光固化性油墨组合物中，相对于油墨的总量，自由基聚合性单体的总含量优选为50质量％以上。

自由基聚合性单体的总含量为50质量％以上表示光固化性油墨组合物为含有单体作为主要液体成分的油墨。

本发明的光固化性油墨组合物中，相对于光固化性油墨组合物的总量，自由基聚合性单体的总含量更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，尤其优选为80质量％以上。

自由基聚合性单体的总含量的上限并无特别限制，相对于光固化性油墨组合物的总量，上限例如可以设为95质量％。

(自由基聚合引发剂)

本发明的光固化性油墨组合物含有自由基聚合引发剂中的至少一种。

通过光固化性油墨组合物含有自由基聚合引发剂作为光固化成分之一，能够使油墨组合物具有固化性。

自由基聚合引发剂优选为通过照射光产生自由基来引发已叙述的自由基聚合性单体的聚合反应的光聚合引发剂。

作为自由基聚合引发剂，可举出(a)芳香酮类等羰基化合物、(b)酰基氧化膦化合物、(c)芳香族鎓盐化合物、(d)有机过氧化物、(e)硫代化合物、(f)六芳基联咪唑化合物、(g)酮肟酯化合物、(h)硼酸盐化合物、(i)吖嗪鎓化合物、(j)茂金属化合物、(k)活性酯化合物、(l)具有碳卤键的化合物及(m)烷基胺化合物。

作为自由基聚合引发剂，可以单独使用一种上述(a)～(m)的化合物或组合两种以上的上述(a)～(m)的化合物来使用。

作为自由基聚合引发剂，更优选上述(a)、(b)或(e)。

作为(a)羰基化合物、(b)酰基氧化膦化合物及(e)硫代化合物的优选例，可举出“RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNO LOGY”，J.P.FOUASSIER，J.F.RABEK(1993)、pp.77～117中记载的具有二苯甲酮骨架或噻吨酮骨架的化合物。

作为更优选的例子，可举出日本特公昭47-6416号公报记载的α-硫代二苯甲酮化合物、日本特公昭47-3981号公报记载的苯偶姻醚化合物、日本特公昭47-22326号公报记载的α-取代苯偶姻化合物、日本特公昭47-23664号公报记载的苯偶姻衍生物、日本特开昭57-30704号公报记载的芳酰基膦酸酯、日本特公昭60-26483号公报记载的二烷氧基二苯甲酮、日本特公昭60-26403号公报、日本特开昭62-81345号公报记载的苯偶姻醚类、日本特公平1-34242号公报、美国专利第4,318,791号手册、欧洲专利0284561A1号公报中记载的α-氨基二苯甲酮类、日本特开平2-211452号公报记载的对二(二甲基氨基苯甲酰基)苯、日本特开昭61-194062号公报记载的硫代芳香酮、日本特公平2-9597号公报记载的酰基膦硫化物、日本特公平2-9596号公报记载的酰基膦、日本特公昭63-61950号公报记载的噻吨酮类及日本特公昭59-42864号公报记载的香豆素类。

并且，还优选日本特开2008-105379号公报及日本特开2009-114290号公报中记载的聚合引发剂。

光聚合引发剂中，更优选(a)羰基化合物或(b)酰基氧化膦化合物，具体而言，可举出双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(例如，BASF公司制的IRGACURE(注册商标)819)、2-(二甲胺)-1-(4-吗啉基苯基)-2-苄基-1-丁酮(例如，BASF公司制的IRGACURE(注册商标)369)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙-1-酮(例如，BASF公司制的IRGACURE(注册商标)907)、1-羟基-环己基-苯基-酮(例如，BASF公司制的IRGACURE(注册商标)184)及2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(例如，DAROCUR(注册商标)TPO、LUCIRIN(注册商标)TPO(均为BASF公司制))。

其中，从提高灵敏度的观点及对LED光的适合性的观点出发，作为光聚合引发剂，优选(b)酰基氧化膦化合物，更优选单酰基氧化膦化合物(尤其优选2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦)或双酰基氧化膦化合物(尤其优选双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)。

相对于光固化性油墨组合物的总量，光聚合引发剂在光固化性油墨组合物中的含量优选为1.0质量％～25.0质量％，更优选为2.0质量％～20.0质量％，进一步优选为3.0质量％～15.0质量％。

(色素敏化剂)

本发明的光固化性油墨组合物含有色素敏化剂中的至少一种。

通过光固化性油墨组合物含有色素敏化剂，能够提高光固化性，尤其能够使利用LED光源时的光固化性变得良好。并且，色素敏化剂还有助于提高耐光性。

色素敏化剂为吸收特定的活性能量射线而成为电子激发状态的物质。成为电子激发状态的色素敏化剂与自由基聚合引发剂接触，从而产生电子移动、能量移动、发热等作用。由此，促进自由基聚合引发剂的化学变化(即，分解、自由基、酸或碱的生成)。

作为色素敏化剂，例如可举出4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯(EDB)、蒽醌、3-酰基香豆素衍生物、三联苯、苯乙烯酮、3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉、樟脑醌、曙红、若丹明、赤藓红、日本特开2010-24276号公报中记载的由通式(i)表示的化合物及日本特开平6-107718号公报中记载的由通式(i)表示的化合物。

在食品包装领域中使用光固化性油墨组合物的情况下，需要确保食品安全性和充分的固化性。因此，色素敏化剂中，从食品安全性的观点以及考虑对LED光的适合性及与光聚合引发剂的反应性而确保更良好的固化性的观点出发，优选含有噻吨酮系化合物及二氢苯并噻喃酮系化合物中的至少一种。

关于噻吨酮化合物及二氢苯并噻喃酮化合物，可以参考日本特开2012-46724号的0066段～0077段。

-噻吨酮化合物-

作为噻吨酮化合物，优选由下述式(3)表示的化合物。

[化学式9]

式(3)中，R¹¹～R¹⁸分别独立地表示氢原子、烷基、卤原子、羟基、氰基、硝基、氨基、烷硫基、烷基氨基(包括单取代及双取代的情况。)、烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、酰基、羧基或磺基。

在上述烷基、上述烷硫基、上述烷基氨基、上述烷氧基、上述烷氧基羰基、上述酰氧基及上述酰基中，烷基部分的碳原子数分别优选为1～20，更优选为1～8，进一步优选为1～4。

上述酰氧基可以为芳氧基羰基，上述酰基可以为芳基羰基。在该情况下，在芳氧基羰基及芳基羰基中，芳基部分的碳原子数分别优选为6～14，更优选为6～10。

R¹¹～R¹⁸中的相邻的两个可以彼此连接而形成环结构。

作为环结构，可举出：5元或6元的单环结构；及组合两个5元或6元的单环结构而成的双核环(例如，稠环)。

作为5元或6元的单环结构，可举出脂肪族环、芳香族环及杂环。作为杂环中的杂原子，可举出N、O及S。作为双核环中的单环的组合，可举出脂肪族环和脂肪族环的组合、脂肪族环和芳香族环的组合、脂肪族环和杂环的组合、芳香族环和芳香族环的组合、芳香族环和杂环的组合及杂环和杂环的组合。

环结构可以具有取代基。作为取代基，可举出烷基、卤代烷基、卤原子、羟基、氰基、硝基、氨基、烷硫基、烷基氨基、烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、酰基、羧基及磺基。

作为卤原子，优选氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，更优选氯原子、溴原子或碘原子，进一步优选氯原子或溴原子。

作为卤代烷基，优选氟代烷基。

作为噻吨酮化合物，可举出噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、1-甲氧基羰基噻吨酮、2-乙氧基羰基噻吨酮、3-(2-甲氧基乙氧基羰基)噻吨酮、4-丁氧基羰基噻吨酮、3-丁氧基羰基-7-甲基噻吨酮、1-氰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-乙氧基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氨基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-苯硫基噻吨酮、3,4-二[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基羰基]噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-(1-甲基-1-吗啉代乙基)噻吨酮、2-甲基-6-二甲氧基甲基噻吨酮、2-甲基-6-(1,1-二甲氧基苄基)噻吨酮、2-吗啉代甲基噻吨酮、2-甲基-6-吗啉代甲基噻吨酮、正烯丙基噻吨酮-3,4-二羧基酰亚胺、正辛基噻吨酮-3,4-二羧基酰亚胺、N-(1,1,3,3-四甲基丁基)噻吨酮-3,4-二羧基酰亚胺、1-苯氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2-甲氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2-甲基噻吨酮、噻吨酮-2-聚乙二醇酯及2-羟基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨酮-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-氯化丙铵。

其中，从易获取性和固化性的观点出发，优选2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮或4-异丙基噻吨酮。

作为噻吨酮化合物，可以使用可在市场上购买的市售品。作为市售品的例子，可举出Lambson公司制的SPEEDCURE系列(例如，SPEEDCURE 7010、SPEEDCURE CPTX、SPEEDCUREITX等)。

-二氢苯并噻喃酮化合物-

作为二氢苯并噻喃酮化合物，优选由下述式(4)表示的化合物。

[化学式10]

式(4)中，R²¹～R²⁸的含义分别与式(3)中的R¹¹～R¹⁸的含义相同，优选方式也分别相同。

在式(4)中的R²¹～R²⁴中，相邻的两个可以彼此连接而形成环结构。

式(4)中的R²¹～R²⁴中相邻的两个可形成的环结构的例子与式(3)中的R¹¹～R¹⁸中相邻的两个可形成的环结构的例子相同。

二氢苯并噻喃酮化合物可以在二氢苯并噻喃酮的环结构上具有至少一个取代基(例如，烷基、卤代烷基、卤原子、羟基、氰基、硝基、氨基、烷硫基、烷基氨基、烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、酰基、羧基或磺基)。

作为上述取代基，优选烷基、卤原子、羟基、烷硫基、烷基氨基、烷氧基或酰氧基，更优选碳原子数1～20的烷基或卤原子，进一步优选碳原子数1～4的烷基或卤原子。

作为卤代烷基，优选氟代烷基。

并且，二氢苯并噻喃酮化合物更优选为分别在芳香环上及环己酮环上具有至少一个取代基的化合物。

作为二氢苯并噻喃酮化合物的具体例，可举出下述(2-1)～(2-30)。其中，更优选(2-14)、(2-17)或(2-19)，进一步优选(2-14)。

[化学式11]

优选色素敏化剂中的至少一种的分子量为1000以上。

通过色素敏化剂中的至少一种的分子量为1000以上，能够抑制单体成分从记录后的图像转移到外部的现象(所谓的迁移)。尤其，从适用于如食品用包装膜或化妆品用包装材料等那样严格要求基材的安全性的食品包装领域及化妆品包装领域等的观点出发，是优选的。

其中，优选含有分子量为1000以上的噻吨酮系化合物或分子量为1000以上的二氢苯并噻喃酮系化合物。

色素敏化剂的分子量更优选在1000～100000的范围内，更优选在1000～50000的范围内。

以质量为基准，色素敏化剂的含量与方酸菁色素的含量的比率(色素敏化剂/方酸菁色素)优选为1～20，进一步优选为1～10。

相对于光固化性油墨组合物的总量，色素敏化剂在光固化性油墨组合物中的含量优选为1.0质量％～15.0质量％，更优选为1.5质量％～10.0质量％，进一步优选为2.0质量％～6.0质量％。

(其他成分)

除上述成分以外，本发明的光固化性油墨组合物还可以含有以下其他成分。

-表面活性剂-

本发明的光固化性油墨组合物可以含有表面活性剂。作为表面活性剂，可举出日本特开昭62-173463号及日本特开昭62-183457号的各公报中记载的表面活性剂。例如可举出二烷基磺基琥珀酸盐、烷基萘磺酸盐、脂肪酸盐等阴离子性表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、炔二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、改性聚二甲基硅氧烷(例如，BYK Japan KK制的BYK-307等)等硅氧烷类等非离子性表面活性剂、烷基胺盐、季铵盐等阳离子性表面活性剂及羧基甜菜碱、磺基甜菜碱等甜菜碱系表面活性剂。

另外，可以使用有机氟化合物来代替表面活性剂。有机氟化合物优选为疏水性。作为有机氟化合物，例如包括含氟表面活性剂、油状含氟化合物(例如，氟油)及固体状氟化合物树脂(例如，四氟乙烯树脂)，可举出日本特公昭57-9053号(第8～17栏)、日本特开昭62-135826号的各公报中记载的化合物。

在本发明的光固化性油墨组合物含有表面活性剂的情况下，相对于光固化性油墨组合物的总量，表面活性剂的含量优选为0.01质量％～5质量％，更优选为0.05质量％～3质量％，进一步优选为0.05质量％～1.5质量％。

-阻聚剂-

本发明的光固化性油墨组合物可以含有阻聚剂。

作为阻聚剂，可举出对甲氧基苯酚、醌类(例如，氢醌、苯醌及甲氧基苯醌)、吩噻嗪、邻苯二酚类、烷基酚类(例如，二丁基羟基甲苯(BHT))、烷基双酚类、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、水杨酸铜、硫代二丙酸酯类、巯基苯并咪唑、亚磷酸酯类、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧基(TE MPOL)及三(N-亚硝基-N-苯基羟基胺)铝盐(还称为铜铁灵Al)。

其中，阻聚剂优选为选自对甲氧基苯酚、邻苯二酚类、醌类、烷基酚类、TEMPO、TEMPOL及三(N-亚硝基-N-苯基羟基胺)铝盐中的至少一种，更优选为选自对甲氧基苯酚、氢醌、苯醌、BHT、TEMPO、TEMPOL及三(N-亚硝基-N-苯基羟基胺)铝盐中的至少一种。

在本发明的光固化性油墨组合物含有阻聚剂的情况下，相对于光固化性油墨组合物的总量，阻聚剂的含量优选为0.01质量％～2.0质量％。

-有机溶剂-

本发明的光固化性油墨组合物可以含有有机溶剂。

作为有机溶剂，可举出：丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮等酮；甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、1-丁醇、叔丁醇等醇；

氯仿、二氯甲烷等氯系溶剂；苯、甲苯等芳香族系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸异丙酯等酯系溶剂；

二***、四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚等二醇醚系溶剂；及丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯系溶剂。

在光固化性油墨组合物含有有机溶剂的情况下，作为有机溶剂的含量，相对于光固化性油墨组合物的总量，优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下。光固化性油墨组合物也可以为不含有机溶剂的组成(即，相对于光固化性油墨组合物的总量，有机溶剂的含量为0质量％)。

-树脂-

本发明的光固化性油墨组合物可以含有至少一种树脂。

作为树脂，例如可举出环氧树脂、氯乙烯系树脂、乙酸乙烯系树脂、聚酯、(甲基)丙烯酸树脂(例如，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯的共聚物)、氯化聚烯烃及聚酮。

树脂的重量平均分子量(Mw)优选为3,000～200,000，更优选为5,000～200,000，进一步优选为10,000～150,000。

在光固化性油墨组合物含有树脂的情况下，相对于光固化性油墨组合物的总量，树脂的含量优选为1质量％～10质量％。

-水-

本发明的光固化性油墨组合物可以含有少量的水。

具体而言，相对于本发明的光固化性油墨组合物的总量的水的含量优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，尤其优选为1质量％以下。本发明的光固化性油墨组合物优选为实质上不含水的非水性光固化性油墨组合物。

-其他成分-

本发明的光固化性油墨组合物可以含有上述以外的其他成分。

作为其他成分，可举出紫外线吸收剂、共敏化剂、抗氧化剂、防褪色剂、导电性盐等。关于其他成分，可以适当参考日本特开2011-225848号公报、日本特开2009-209352号公报等公知文献。

～光固化性油墨组合物的物性～

本发明的光固化性油墨组合物的粘度并无特别限制。

本发明的光固化性油墨组合物的25℃下的粘度优选为10mPa·s～50mP a·s，更优选为10mPa·s～30mPa·s，进一步优选为10mPa·s～25mPa·s。油墨的粘度例如可以通过调整所含的各成分的组成比来调整。

粘度为使用粘度计：VISCOMETER RE-85L(TOKI SANGYO CO.,LTD.制)测定的值。

若油墨的粘度在上述范围内，则能够进一步提高吐出稳定性。

本发明的光固化性油墨组合物的表面张力并无特别限制。

本发明的光固化性油墨组合物的30℃下的表面张力优选为20mN/m～30mN/m，进一步优选为23mN/m～28mN/m。从润湿性的观点出发，表面张力优选为30mN/m以下，从抑制渗色及渗透性的观点出发，表面张力优选为20mN/m以上。

表面张力为使用表面张力计DY-700(Kyowa Interface Science Co.,Ltd.制)测定的值。

＜图像记录方法＞

本发明的图像记录方法使用已叙述的本发明的光固化性油墨组合物。

由于使用本发明的光固化性油墨组合物，因此能够进行具有不可见性、IR吸收能力优异且与以往相比耐光性更优异的图像的记录。

本发明的光固化性油墨组合物可以根据目的或情况选择适当方法而用于图像记录。作为图像记录方法，优选包括将光固化性油墨组合物赋予到基材的工序(以下，还称为油墨赋予工序。)和通过利用发光二极管对赋予到基材的光固化性油墨组合物照射光来记录红外线吸收图像的工序(以下，还称为光照射工序。)的方法(本发明的图像记录方法)。

(油墨赋予工序)

在本发明中的油墨赋予工序中，将光固化性油墨组合物赋予到基材。

油墨赋予工序优选通过喷墨法将光固化性油墨组合物赋予到基材。在本工序中，在基材上形成油墨膜。

利用喷墨法的油墨赋予可以使用公知的喷墨记录装置来进行。

作为喷墨记录装置，并无特别限制，可以任意选择可实现目标分辨率的公知的喷墨记录装置来使用。

作为喷墨记录装置，例如可举出包括油墨供给***、温度传感器及加热单元的装置。

油墨供给***例如包括内含油墨的主罐、供给配管、喷墨头正前方的油墨供给罐、过滤器、压电型喷墨头。压电型喷墨头可以驱动成能够以优选为320dpi(dot per inch(每英寸点数))×320dpi～4000dpi×4000dpi、更优选为400dpi×400dpi～1,600dpi×1,600dpi、进一步优选为720dpi×720dpi～1,600dpi×1,600dpi的分辨率吐出优选为1pL～100pL、更优选为8pL～30pL的多尺寸点。另外，dpi表示每2.54cm(1inch)的点数。

作为基材的形状，优选板状。

作为基材，可以使用硅基板等半导体基板、玻璃基板或塑料基板。

作为基材，可以使用预先设置有配线、晶体管、二极管、受光元件或传感器、致动器的基材。

作为塑料基板中的塑料，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、三乙酰纤维素(TAC)、聚酰亚胺(PI)、聚苯并噁唑(PBO)及环烯烃聚合物(COP)。

塑料基板的表面上可以设置有阻气层和/或耐溶剂性层。

(光照射工序)

在本发明中的光照射工序中，通过利用发光二极管(LED；Light Emitting Diode)对赋予到基材的光固化性油墨组合物照射光来记录红外线吸收图像。

作为利用LED照射的光(LED光)，可举出紫外(UV)光及可见光，优选UV光。

LED光的峰值波长还取决于自由基聚合引发剂及色素敏化剂的吸收特性，但优选为200nm～600nm，更优选为300nm～450nm，进一步优选为320nm～420nm，尤其优选峰值波长为340nm～400nm的紫外线。

作为LED，可以使用紫外LED，例如可举出NICHIA CORPORATION制的具有主发射光谱在365nm与420nm之间的波长的紫色LED。并且，还可举出美国专利第6,084,250号说明书中记载的能够发射中心在300nm与370nm之间的活性放射线的LED。在本发明中，尤其优选的活性放射线源为UV-LED，尤其优选为在340nm～400nm的波长范围具有峰值波长的UV-LED。例如，更优选峰值波长为355nm、365nm、385nm、395nm或405nm的LED，尤其优选峰值波长为355nm、365nm、385nm、395nm或405nm的LED。

LED的基材上的最高照度优选为10mW/cm²～2,000mW/cm²，更优选为20mW/cm²～1,000mW/cm²，进一步优选为50mW/cm²～800mW/cm²。

实施例

以下，根据实施例对本发明的光固化性油墨组合物及使用该光固化性油墨组合物的图像记录方法进行更进一步具体的说明。但是，只要不超出本发明的主旨，则本发明并不限定于以下实施例。

(实施例1)

＜喷墨油墨组合物A1的制备＞

-分散物A1的制备-

混合下述组成中的成分，并利用珠磨机分散3小时，得到分散物A1。

＜组成＞

·方酸菁色素(SQ色素)B-1……2份

(由式(1)表示的方酸菁色素的上述具体例)

·S32000……0.8份

(Solsperse32000、The Lubrizol Corporation制；不具有芳香族基的分散剂)

·单体A……20份

(4-HBA：丙烯酸羟丁酯、OSAKAORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制：单官能的自由基聚合性单体)

·单体B……16.8份

(Viscoat#200(环三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯)、OSAKA ORGANIC CHEMICALINDUSTRY LTD.制：单官能的自由基聚合性单体)

·单体E……60.4份

(SR341(3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯)、Sartomer公司制：多官能的自由基聚合性单体)

-喷墨油墨组合物A1的制备-

接着，混合并搅拌下述组成中的成分，制备出喷墨油墨组合物A1。

＜组成＞

·上述的分散物A1……50份

·单体A……10份

(4-HBA：丙烯酸羟丁酯、OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制：单官能的自由基聚合性单体)

·单体E……29.8份

·引发剂A……6份

(IRGACURE(注册商标)819(BASF公司制；酰基氧化膦化合物：自由基聚合引发剂)

·敏化剂A(色素敏化剂)……4份

(SPEEDCURE 7010L、Lambson公司制、分子量1000～2000；噻吨酮系化合物)

·UV12……0.1份

(FLORSTAB UV12(三(N-亚硝基-N-苯基羟基胺)铝盐)、Kromachem公司制；亚硝基系阻聚剂)

·表面活性剂(BYK307、BYK Japan KK制)……0.1份

(实施例2～22)

在实施例1中，如表1及表2所示变更了组成，除此之外，以与实施例1相同的方式，制备出分散物，进而制备出喷墨油墨组合物。

另外，表1～表3中的成分的详细内容如下。

·单体C：SR339A(丙烯酸2-苯氧基乙酯)、Sartomer公司制(单官能的自由基聚合性单体)

·单体D：SR506A(丙烯酸异冰片酯)、Sartomer公司制(单官能的自由基聚合性单体)

·单体F：DVE-3(三乙二醇二乙烯基醚)、BASF公司制(多官能的自由基聚合性单体)

·单体G：SR508(二丙二醇二丙烯酸酯)、Sartomer公司制(多官能的自由基聚合性单体)

·引发剂B：IRGACURE(注册商标)184、BASF公司制(自由基聚合引发剂)

·引发剂C：DAROCURE TPO、BASF公司制(自由基聚合引发剂)

·敏化剂B(色素敏化剂)：2-异丙基噻吨酮、分子量254(噻吨酮系化合物)

·敏化剂C(色素敏化剂)：6-氯-2-甲基(二氢苯并噻喃酮)、分子量213(二氢苯并噻喃酮系化合物)

(比较例1～3)

在实施例1中，如表3所示变更了组成，除此之外，以与实施例1相同的方式，制备出分散物，进而制备出喷墨油墨组合物。

(比较例4～6)

在实施例1中，将组成中的方酸菁色素替换成下述色素(花青1、花青2、二亚铵)，除此之外，以与实施例1相同的方式，制备出分散物，并制备出喷墨油墨组合物。

[化学式12]

(图像记录及评价)

将上述实施例及比较例中制备出的各喷墨油墨组合物分别填充到喷墨记录装置(FUJIFILM DMP-2831)所附带的墨盒中，并在600dpi(dots per inch)及10pl(皮升)/点的条件下在涂布纸(OK TOPCOAT、Oji Paper Co.,Ltd.制)上记录了100％网点图像。然后，作为曝光装置，使用实验用385nmUV-LED照射器(CCS Inc.制)，在曝光能量1000mJ/cm²的曝光条件下进行照射而使其固化，得到红外线吸收图像。

对实施例及比较例中制备出的各喷墨油墨组合物及上述红外线吸收图像进行了以下评价。将评价结果示于表1～表3。

[评价1：吐出性]

将喷墨油墨组合物A1填充到喷墨记录装置(FUJIFILM DMP-2831)所附带的墨盒中，观察所有喷嘴的喷墨头的油墨吐出部，并根据下述评价基准评价了油墨的吐出性。

不吐出喷嘴数比例(％)表示进行10分钟的连续吐出之后不吐出喷嘴数与总喷嘴数的比例(％)。

另外，评价中，A或B为允许的范围，优选为A。

＜评价基准＞

A：不吐出喷嘴数比例少于13％。

B：不吐出喷嘴数比例为13％以上且少于32％。

C：不吐出喷嘴数比例为32％以上且少于50％。

D：不吐出喷嘴数比例为50％以上。

[评价2：耐曝光性]

使用吐出性的评价中使用的喷墨记录装置在600dpi(dots per inch)及每点10pl(皮升)的条件下在涂布纸(OK TOPCOAT、Oji Paper Co.,Ltd.制)上形成了100％网点图像。然后，利用搭载有金属卤化物灯(无臭氧的金属卤化物灯MAN250L)的曝光试验机以曝光强度2.0W/cm²照射了紫外(UV)光。利用分光光度计(具备150mmφ大形积分球附属装置LISR-3100的UV-3100PC、Shimadzu Corporation制)测定照射UV光前后的网点图像中的反射光谱的形状及强度，并根据以下评价基准评价了耐曝光性。

另外，耐曝光性以反射光谱的形状及强度为指标评价光固化后的IR吸收能力。评价中，A或B为实用时允许的范围，优选为A。

＜评价基准＞

A：在照射UV光前后，未确认到反射光谱的形状及强度的变化。

B：在照射UV光前后，反射光谱的形状及强度发生了些许变化。

C：在照射UV光前后，反射光谱的形状及强度发生了显著变化。

[评价3：耐光性]

使用通过与耐曝光性的评价相同方法形成的网点图像，评价了耐光性。

具体而言，使用耐候测试仪(Atlas C.I65)对网点图像照射6天氙光(85,000lx)之后，测定照射氙光前后的网点图像的极大吸收波长下的光密度，并根据下述式计算出色素残留率，作为评价耐光性的指标。

色素残留率(％)＝(照射后的光密度)/(照射前的光密度)×100

光密度均是使用具备150mmφ大形积分球附属装置LISR-3100的分光光度计UV-3100PC(Shimadzu Corporation制)测定的。

另外，评价中，A、B或C为实用时允许的范围，优选为A或B，更优选为A。

＜评价基准＞

A：色素残留率为90％以上。

B：色素残留率为75％以上且少于90％。

C：色素残留率为60％以上且少于75％。

D：色素残留率少于60％。

[评价4：迁移性]

使用评价1～3中使用的喷墨记录装置在600dpi(dots per inch)及每点10pl(皮升)的条件下在聚乙烯薄膜(厚度：25μm)上记录5％网点图像(编码图案)之后，利用曝光试验机进行了曝光。将得到的记录物切成0.01m²的大小，并在记录面上滴加了混合水及乙醇而成的水-乙醇混合液(水:乙醇＝70:30)10mL。将滴加后的记录物放入玻璃密封容器中，以防止水-乙醇混合液挥发，并在40℃下放置了10天。经过10天之后，测定从水-乙醇混合液中所含的记录物的总溶出量(总迁移量：OML)，并根据下述评价基准进行了评价。

另外，总溶出量的测定是通过在放置10天之后使水-乙醇混合液挥发并测定残留成分的质量来进行的。

＜评价基准＞

A：溶出量为检测限以下。

B：溶出量超过检测限且为10ppb以下。

C：溶出量超过10ppb且为50ppb以下。

D：溶出量超过50ppb且为100ppb以下。

E：溶出量超过100ppb且为2000ppb以下。

F：溶出量超过2000ppb。

[表1]

[表2]

[表3]

如表1及表2所示，在使用方酸菁色素的粒子及色素敏化剂制备出自由基聚合系光固化性油墨组合物的实施例中，得到对在记录图像时或记录图像之后所暴露的光具有优异的耐受性(耐曝光性及图像的耐光性)且表现出良好的IR吸收能力、通过LED光良好地固化的红外线吸收图像。

例如，如实施例1～7那样，当方酸菁色素的粒子的体积平均粒径在10nm～400nm的范围内时，记录图像时的耐曝光性较高，记录后的耐光性优异，吐出性也良好。减少了分散剂量的实施例8的方酸菁色素的粒子的粒径变得较大，吐出性略微趋于下降。并且，与色素敏化剂的分子量相对较少的实施例8～11相比，色素敏化剂的分子量为1000以上的实施例1等在迁移性方面得到良好的结果。

另一方面，在比较例1中，分散剂量相对于色素量较少，因此方酸菁色素的粒子的体积平均粒径变得过大，阻碍了吐出性。

在未使用色素敏化剂的比较例2中，迁移性显著下降。

并且，在方酸菁色素的粒子的体积平均粒径小于10nm的比较例3中，得到对记录图像时或记录图像之后所暴露的光的耐受性(耐曝光性及图像的耐光性)较差的结果。

进而，在使用了方酸菁色素以外的色素的比较例4～6中，红外线吸收图像的耐光性较差。

另外，2019年3月29日申请的日本专利申请2019-066146号的发明的全部内容通过参考援用于本说明书中。并且，本说明书中记载的所有文献、专利申请及技术标准可与具体且分别记载通过参考援用每一个文献、专利申请及技术标准的情况相同程度地通过参考援用于本说明书中。

Claims

1.一种光固化性油墨组合物，其含有由下述式(1)表示的方酸菁色素的粒子、自由基聚合性单体、自由基聚合引发剂及色素敏化剂，

所述方酸菁色素的粒子的体积平均粒径为10nm～400nm，

式(1)中，环A及环B分别独立地表示芳香环或杂芳香环，X^A及X^B分别独立地表示1价的取代基，G^A及G^B分别独立地表示1价的取代基，kA表示0～nA的整数，kB表示0～nB的整数，nA表示G^A在环A中可取代的最大的整数，nB表示G^B在环B中可取代的最大的整数，X^A与G^A或X^B与G^B可以分别彼此键合而形成环，在G^A及G^B分别存在多个的情况下，与环A键合的多个G^A及与环B键合的多个G^B可以分别彼此键合而形成环结构。

2.根据权利要求1所述的光固化性油墨组合物，其中，

所述色素敏化剂含有噻吨酮系化合物及二氢苯并噻喃酮系化合物中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的光固化性油墨组合物，其中，

所述色素敏化剂中的至少一种的分子量为1000以上。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的光固化性油墨组合物，其中，

相对于油墨组合物总质量，所述方酸菁色素的含量为0.1质量％～20质量％。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的光固化性油墨组合物，其中，

所述自由基聚合性单体包括2官能以上的自由基聚合性单体，

相对于所述自由基聚合性单体的总含量，所述2官能以上的自由基聚合性单体的含量为50质量％以上。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的光固化性油墨组合物，其中，

以质量为基准，所述色素敏化剂的含量相对于所述方酸菁色素的含量的比率为1～20。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的光固化性油墨组合物，其中，

所述方酸菁色素的粒子以分散状态存在。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的光固化性油墨组合物，其中，

所述自由基聚合性单体包括单官能的自由基聚合性单体和选自由2官能的自由基聚合性单体及3官能的自由基聚合性单体组成的组中的至少一种单体。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的光固化性油墨组合物，其中，所述光固化性油墨组合物用于喷墨记录。

10.一种图像记录方法，其包括下述工序：

将权利要求1至9中任一项所述的光固化性油墨组合物赋予到基材上的工序；及

通过利用发光二极管对赋予到所述基材上的光固化性油墨组合物照射光来记录红外线吸收图像的工序。