CN104570605A - 着色固化性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种着色固化性树脂组合物,其包含:含有绿色染料的着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)、溶剂(E)和无色的金属络合物(G)。
Description
技术领域
本发明涉及着色固化性树脂组合物等。
背景技术
作为形成液晶显示装置等、固体摄像元件等中所含滤色器的着色固化性树脂组合物,在日本特开2012-168258号公报中记载了包含式(h-6)所示的化合物、粘合剂树脂、溶剂、聚合引发剂及固化剂的着色固化性树脂组合物。
发明内容
本发明提供以下的[1]~[9]。
[1]一种着色固化性树脂组合物,其包含:含有绿色染料的着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)、溶剂(E)和无色的金属络合物(G)。
[2]根据[1]所述的着色固化性树脂组合物,其中,绿色染料为选自方酸菁染料、蒽醌染料及三芳基甲烷染料中的至少1种染料。
[3]根据[2]所述的着色固化性树脂组合物,其中,绿色染料为方酸菁染料。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的着色固化性树脂组合物,其中,作为着色剂(A),还含有选自绿色颜料、黄色颜料及黄色染料中的至少1种。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的着色固化性树脂组合物,其中,作为着色剂(A),还含有黄色颜料。
[6]根据[5]所述的着色固化性树脂组合物,其中,黄色颜料为C.I.颜料黄138。
[7]一种涂膜,其是由[1]~[6]中任一项所述的着色固化性树脂组合物形成的。
[8]一种滤色器,其是由[1]~[6]中任一项所述的着色固化性树脂组合物形成的。
[9]一种显示装置,其包含[8]所述的滤色器。
由本发明的着色固化性树脂组合物制成的滤色器的耐热性优异,因此适合作为液晶显示装置等显示装置的滤色器。
具体实施方式
本发明的着色固化性树脂组合物包含:着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)、溶剂(E)和无色的金属络合物(G)。
<着色剂(A)>
着色剂(A)含有绿色染料。
绿色染料可以是直接染料,也可以是媒染染料。作为绿色染料,并无特别限定,可列举油溶性染料、酸性染料、碱性染料、直接染料、媒染染料、酸性染料的胺盐、酸性染料的磺酰胺衍生物等绿色染料。作为该绿色染料,可列举:在《染料索引》(The Society of Dyens and Colourists出版)中被分类为绿色染料、即除C.I.颜料以外的具有色相的染料的化合物;记载于《染色笔记》(色染社)中的公知的绿色染料。
绿色染料的化学结构并无特别限定,作为该染料,可列举:三芳基甲烷染料、蒽醌染料、花青染料、酞菁染料、萘醌染料、醌亚胺染料、次甲基染料、偶氮次甲基染料、方酸菁染料及吖啶染料等。
其中,优选方酸菁染料、蒽醌染料及三芳基甲烷染料,更优选方酸菁染料。
作为方酸菁染料,可以无特别限定地使用具有方酸结构的绿色染料,可列举日本特开2013-76926号公报中记载的化合物等。
具体而言,可列举下述式所示的化合物。
式(AII-a)中,R1~R4分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、可以具有取代基的苯基或碳数1~20的1价饱和烃基。
R5~R8分别独立地表示氢原子、羟基、巯基、三氟甲基或碳数1~4的烷氧基。
X1及X2分别独立地表示-N(Xa)(Xb)[式中,Xa及Xb分别独立地表示碳数1~20的烷基(构成该烷基的亚甲基可以置换成氧原子。)或碳数1~20的烷氧基。]所示的基团。
在式(AII-a)中,作为上述饱和烃基,可列举碳数1~20的烷基及碳数3~20的脂环式烃基等。
该烷基可以为直链及支链中的任意一种。作为该烷基的具体例,可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。
该脂环式烃基可以为单环及多环中的任意一种,也可以是在环上具有烷基的脂环式烃基。作为该脂环式烃基的具体例,可列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基等。
作为上述苯基的取代基,可列举:氟原子、氯原子、碘原子等卤素原子;氯甲基、三氟甲基等碳数1~6的卤代烷基;甲氧基、乙氧基等碳数1~6的烷氧基;甲基、乙基等碳数1~6的烷基;羟基等。
作为R1~R4,分别独立地优选为氢原子或碳数1~20的烷基,更优选为氢原子、甲基或乙基,进一步优选为氢原子。
作为R5~R8,分别独立地优选为氢原子、羟基、巯基、三氟甲基或碳数1~4的烷氧基,更优选为氢原子或羟基。
式(AII-a)中,作为X1及X2所示的基团,可列举式(A2-1)~式(A2-7)所示的基团。“*”表示与碳原子的键合臂。
此外,还可列举式(A3-1)~式(A3-6)所示的基团。“*”表示与碳原子的键合臂。
作为式(AII-a)所示的化合物,可列举具有表1所示取代基的化合物(AII-1)~化合物(AII-14)。
【表1】
化合物 | R1 | R2 | R3 | R4 | R5 | R6 | R7 | R8 | X1 | X2 |
AII-1 | H | H | H | H | H | H | H | H | A2-1 | A2-1 |
AII-2 | H | H | H | H | H | H | H | H | A2-2 | A2-2 |
AII-3 | H | H | H | H | H | H | H | H | A2-3 | A2-3 |
AII-4 | H | H | H | H | H | H | H | H | A2-4 | A2-4 |
AII-5 | H | H | H | H | H | H | H | H | A2-5 | A2-5 |
AII-6 | H | H | H | H | H | H | H | H | A2-6 | A2-6 |
AII-7 | H | H | H | H | H | H | H | H | A2-7 | A2-7 |
AII-8 | H | H | H | H | OH | OH | OH | OH | A2-1 | A2-1 |
AII-9 | H | H | H | H | OH | OH | OH | OH | A2-2 | A2-2 |
AII-10 | H | H | H | H | OH | OH | OH | OH | A2-3 | A2-3 |
AII-11 | H | H | H | H | OH | OH | OH | OH | A2-4 | A2-4 |
AII-12 | H | H | H | H | OH | OH | OH | OH | A2-5 | A2-5 |
AII-13 | H | H | H | H | OH | OH | OH | OH | A2-6 | A2-6 |
AII-14 | H | H | H | H | OH | OH | OH | OH | A2-7 | A2-7 |
在化合物(AII-1)~化合物(AII-14)中,从原料获得性的观点出发,优选化合物(AII-1)~化合物(AII-7),其中,更优选化合物(AII-2)。
此外,作为式(AII-a)所示的化合物,还可列举具有表2及表3所示取代基的化合物(AII-15)~化合物(AII-68)。
【表2】
化合物 | R1~R5 | R6 | R7 | R8 | X1 | X2 |
AII-15 | H | H | H | H | A3-1 | A3-1 |
AII-16 | H | H | H | H | A3-2 | A3-2 |
AII-17 | H | H | H | H | A3-3 | A3-3 |
AII-18 | H | H | H | H | A3-4 | A3-4 |
AII-19 | H | H | H | H | A3-4 | A3-4 |
AII-20 | H | H | H | H | A3-5 | A3-5 |
AII-21 | H | H | H | H | A3-6 | A3-6 |
AII-22 | H | OH | OH | H | A3-1 | A3-1 |
AII-23 | H | OH | OH | H | A3-2 | A3-2 |
AII-24 | H | OH | OH | H | A3-3 | A3-3 |
AII-25 | H | OH | OH | H | A3-4 | A3-4 |
AII-26 | H | OH | OH | H | A3-4 | A3-4 |
AII-27 | H | OH | OH | H | A3-5 | A3-5 |
AII-28 | H | OH | OH | H | A3-6 | A3-6 |
AII-29 | H | OH | OH | H | A2-1 | A2-1 |
AII-30 | H | OH | OH | H | A2-2 | A2-2 |
AII-31 | H | OH | OH | H | A2-3 | A2-3 |
AII-32 | H | OH | OH | H | A2-4 | A2-4 |
AII-33 | H | OH | OH | H | A2-5 | A2-5 |
AII-34 | H | OH | OH | H | A2-6 | A2-6 |
AII-35 | H | OH | OH | H | A2-7 | A2-7 |
【表3】
化合物 | R1~R5 | R6 | R7 | R8 | X1 | X2 |
AII-36 | H | OH | H | H | A3-1 | A2-1 |
AII-37 | H | OH | H | H | A3-1 | A2-2 |
AII-38 | H | OH | H | H | A3-1 | A2-3 |
AII-39 | H | OH | H | H | A3-1 | A2-4 |
AII-40 | H | OH | H | H | A3-1 | A2-5 |
AII-41 | H | OH | H | H | A3-1 | A2-6 |
AII-42 | H | OH | H | H | A3-1 | A2-7 |
AII-43 | H | OH | H | H | A3-1 | A3-2 |
AII-44 | H | OH | H | H | A3-1 | A3-3 |
AII-45 | H | OH | H | H | A3-1 | A3-4 |
AII-46 | H | OH | H | H | A3-1 | A3-4 |
AII-47 | H | OH | H | H | A3-1 | A3-5 |
AII-48 | H | OH | H | H | A3-1 | A3-6 |
AII-49 | H | OH | H | H | A3-3 | A2-1 |
AII-50 | H | OH | H | H | A3-3 | A2-2 |
AII-51 | H | OH | H | H | A3-3 | A2-3 |
AII-52 | H | OH | H | H | A3-3 | A2-4 |
AII-53 | H | OH | H | H | A3-3 | A2-5 |
AII-54 | H | OH | H | H | A3-3 | A2-6 |
AII-55 | H | OH | H | H | A3-3 | A2-7 |
AII-56 | H | OH | H | H | A3-3 | A3-2 |
AII-57 | H | OH | H | H | A3-3 | A3-3 |
AII-58 | H | OH | H | H | A3-3 | A3-4 |
AII-59 | H | OH | H | H | A3-3 | A3-4 |
AII-60 | H | OH | H | H | A3-3 | A3-5 |
AII-61 | H | OH | H | H | A3-3 | A3-6 |
AII-62 | H | OC2H5 | OC2H5 | H | A3-1 | A3-1 |
AII-63 | H | OC2H5 | OC2H5 | H | A3-2 | A3-2 |
AII-64 | H | OC2H5 | OC2H5 | H | A3-3 | A3-3 |
AII-65 | H | OC2H5 | OC2H5 | H | A3-4 | A3-4 |
AII-66 | H | OC2H5 | OC2H5 | H | A3-4 | A3-4 |
AII-67 | H | OC2H5 | OC2H5 | H | A3-5 | A3-5 |
AII-68 | H | OC2H5 | OC2H5 | H | A3-6 | A3-6 |
在化合物(AII-15)~化合物(AII-68)中,从原料获得性的观点出发,优选化合物(AII-16)、化合物(AII-23)、化合物(AII-29)及化合物(AII-62),其中,更优选化合物(AII-23)及化合物(AII-29)。
作为蒽醌染料,可以使用具有蒽醌结构的绿色染料,例如可列举以下的化合物。
作为三芳基甲烷染料,可以使用具有三芳基甲烷结构的绿色染料,例如可列举以下的化合物。
在本发明的着色固化性树脂组合物中,作为着色剂(A),优选还含有选自绿色颜料、黄色颜料及黄色染料中的至少1种,更优选还含有黄色颜料。
作为绿色颜料,可列举在《染料索引》(The Society of Dyers andColourists出版)中被分类为颜料的C.I.颜料绿1(以下,省略C.I.颜料绿的记载,仅记载编号。)、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58等颜料。其中,优选C.I.颜料绿58。
作为黄色颜料,可列举C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等颜料。其中,优选C.I.颜料黄138。
作为黄色染料,可列举:在《染料索引》(The Society of Dyers andColourists出版)中被分类为C.I.溶剂黄、C.I.酸性黄、C.I.直接黄、C.I.媒介黄的化合物;香豆素染料、含金偶氮染料、吡啶酮偶氮染料、巴比妥酸偶氮染料、喹酞酮染料、次甲基染料、花青染料。
具体而言,可列举:
C.I.溶剂黄4、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、162;
C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
C.I.媒介黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65等染料。
作为香豆素染料,例如可列举以下的染料。
作为含金偶氮染料,例如可列举以下的染料。
作为吡啶酮偶氮染料,例如可列举以下的染料。
作为巴比妥酸偶氮染料,例如可列举以下的染料。
作为喹酞酮染料,例如可列举以下的染料。
作为次甲基染料,例如可列举以下的染料。
作为花青染料,例如可列举以下的染料。
作为黄色染料,优选香豆素染料、含金偶氮染料、吡啶酮偶氮染料、巴比妥酸偶氮染料、喹酞酮染料、次甲基染料及花青染料。
着色剂(A)中的绿色染料的含量通常为10~100质量%。
在着色剂(A)中,选自方酸菁染料、蒽醌染料及三芳基甲烷染料中的至少1种染料的含量相对于着色剂(A)的总量优选为20~100质量%、更优选为40~100质量%、进一步优选为50~100质量%。
在着色剂(A)中,选自绿色颜料、黄色颜料及黄色染料中的至少一种与选自方酸菁染料、蒽醌染料及三芳基甲烷染料中的至少1种染料的含量比以质量基准计优选为60∶40~99.9∶0.1、更优选为70∶30~99∶1。若该含量比为该比率,则由包含着色剂(A)的着色固化性树脂组合物形成的滤色器可以具有高亮度和良好的对比度。
着色剂(A)的含量相对于固体成分的总量优选为5~60质量%、更优选为8~55质量%、进一步优选为10~50质量%。若着色剂(A)的含量处于上述的范围内,则使制成滤色器时的色浓度充分,并且可以使组合物中含有所需量的树脂(B)、聚合性化合物(C),因此可以形成机械强度充分的图案。
在此,本说明书中的“固体成分的总量”是指从着色固化性树脂组合物的总量中除去溶剂含量后的量。固体成分的总量以及各成分相对于固体成分总量的含量可通过例如液相色谱或气相色谱等公知的分析方法进行测定。
<树脂(B)>
树脂(B)并无特别限定,但优选为碱可溶性树脂。作为树脂(B),可列举以下的树脂[K1]~[K6]等。
树脂[K1]:选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐中的至少1种单体(Ba)(以下,有时称作“(Ba)”)、与具有碳数2~4的环状醚结构和烯属不饱和键的单体(Bb)(以下,有时称作“(Bb)”)形成的共聚物;
树脂[K2]:由(Ba)、(Bb)及能够与(Ba)共聚的单体(Bc)(其与(Ba)及(Bb)不同。)(以下,有时称作“(Bc)”)形成的共聚物;
树脂[K3]:由(Ba)和(Bc)形成的共聚物;
树脂[K4]:使由(Ba)和(Bc)形成的共聚物与(Bb)反应而成的树脂;
树脂[K5]:使由(Bb)和(Bc)形成的共聚物与(Ba)反应而成的树脂;
树脂[K6]:使由(Bb)和(Bc)形成的共聚物与(Ba)反应、并进一步与羧酸酐反应而成的树脂。
作为(Ba),具体而言,可列举:
丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻乙烯基苯甲酸、间乙烯基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸类;
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1,4-环己烯二甲酸等不饱和二羧酸类;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二甲酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的双环不饱和化合物类;
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐等不饱和二羧酸类酐;
琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯、邻苯二甲酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯等二元以上多元羧酸的不饱和单〔(甲基)丙烯酰氧基烷基〕酯类;
α-(羟基甲基)丙烯酸等在同一分子中含有羟基及羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
其中,从共聚反应性的方面及所得树脂在碱水溶液中的溶解性的方面出发,优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
(Bb)是指具有碳数2~4的环状醚结构(例如选自环氧乙烷环、氧杂环丁烷环及四氢呋喃环中的至少1种)和烯属不饱和键的聚合性化合物。(Bb)优选为具有碳数2~4的环状醚和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
在本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少1种。“(甲基)丙烯酰基”及“(甲基)丙烯酸酯”等的表述也具有同样的含义。
作为(Bb),可列举:具有环氧乙基和烯属不饱和键的单体、具有氧杂环丁基和烯属不饱和键的单体、具有四氢呋喃基和烯属不饱和键的单体等。
作为(Bb),从能够进一步提高所得滤色器的耐热性、耐化学试剂性等可靠性的方面出发,优选为具有环氧乙基和烯属不饱和键的单体。
作为(Bc),可列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(在本技术领域中,也称作作为其惯用名的“(甲基)丙烯酸双环戊酯”。另外,有时称作“(甲基)丙烯酸三环癸酯”。)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(在本技术领域中,也称作作为其惯用名的“(甲基)丙烯酸双环戊烯酯”。)、(甲基)丙烯酸双环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯类;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;
双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(环己氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物类;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物类;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
其中,从共聚反应性及耐热性的方面出发,优选苯乙烯、乙烯基甲苯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、双环[2.2.1]庚-2-烯等。
作为树脂(B),具体而言,可列举:(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K1];(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等树脂[K2];(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K3];在(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物上加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯而得的树脂、在(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物上加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯而得的树脂、在(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物上加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯而得的树脂等树脂[K4];使(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得的树脂等树脂[K5];使(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应,并使所得的树脂进一步与四氢邻苯二甲酸酐反应而得到的树脂等树脂[K6]等。
其中,作为树脂(B),优选树脂[K1]及树脂[K2]。
树脂[K1]可参考文献“高分子合成的实验法”(大沣隆行著发行所(株)化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)中记载的方法以及该文献中记载的引用文献进行制造。
所得的共聚物可以直接使用反应后的溶液,也可以使用浓缩或稀释后的溶液,还可以使用通过再沉淀等方法以固体(粉体)形式获取的物质。尤其通过在该聚合时使用本发明的着色固化性树脂组合物中所含的溶剂作为溶剂,可以将反应后的溶液直接用于制备本发明的着色固化性树脂组合物,因而能够简化本发明的着色固化性树脂组合物的制造工序。
树脂(B)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3,000~100,000、更优选为5,000~50,000、进一步优选为5,000~30,000。若分子量处于上述的范围内,则存在如下倾向:滤色器的硬度提高,残膜率也高,未曝光部对显影液的溶解性良好,着色图案的分辨率提高。
树脂(B)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1~6、更优选为1.2~4。
树脂(B)的酸值优选为50~170mg-KOH/g、更优选为60~150mg-KOH/g、进一步优选为70~135mg-KOH/g。这里所述的“酸值”是作为中和1g树脂(B)所需的氢氧化钾的量(mg)而测定的值,可通过例如使用氢氧化钾水溶液进行滴定而求出。
树脂(B)的含量相对于固体成分的总量优选为7~65质量%、更优选为13~60质量%、进一步优选为17~55质量%。若树脂(B)的含量处于上述的范围内,则存在能够形成着色图案、并且使着色图案的分辨率及残膜率提高的倾向。
<聚合性化合物(C)>
聚合性化合物(C)是能够通过由聚合引发剂(D)产生的活性自由基和/或酸而发生聚合的化合物,可列举具有聚合性烯属不饱和键的化合物等,优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。
聚合性化合物(C)优选为具有3个以上烯属不饱和键的聚合性化合物。作为这样的聚合性化合物,例如可列举:三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
其中,优选二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(C)的重均分子量优选为150以上且2,900以下、更优选为250以上且1,500以下。
聚合性化合物(C)的含量相对于固体成分的总量优选为7~65质量%、更优选为13~60质量%、进一步优选为17~55质量%。若聚合性化合物(C)的含量处于上述的范围内,则存在使形成着色图案时的残膜率及滤色器的耐化学试剂性提高的倾向。
<聚合引发剂(D)>
聚合引发剂(D)只要是能够在光或热的作用下产生活性自由基、酸等而引发聚合的化合物,则并无特别限定,可使用公知的聚合引发剂。作为产生活性自由基的聚合引发剂,可列举:O-酰基肟化合物、烷基苯酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物及联咪唑化合物。
作为上述O-酰基肟化合物,可列举:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲氧基)苯甲酰}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺等。此外,也可以使用Irgacure(注册商标)OXE01、OXE02(以上为BASF公司制)、N-1919(ADEKA公司制)等市售品。其中,O-酰基肟化合物优选为选自N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺及N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺中的至少1种,更优选为N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺。若采用这些O-酰基肟化合物,则存在得到高亮度的滤色器的倾向。
作为上述烷基苯酮化合物,可列举:2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮等。此外,也可以使用Irgacure(注册商标)369、907、379(以上为BASF公司制)等市售品。
作为上述三嗪化合物,可列举:2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。
作为上述酰基氧化膦化合物,可列举2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。此外,也可以使用Irgacure(注册商标)819(BASF公司制)等市售品。
作为上述联咪唑化合物,可列举:2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑(参照日本特开平6-75372号公报、日本特开平6-75373号公报等。)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(参照日本特公昭48-38403号公报、日本特开昭62-174204号公报等。)、4,4’,5,5’-位的苯基被烷氧羰基置换的咪唑化合物(参照日本特开平7-10913号公报等)等。
作为产生酸的聚合引发剂,可列举:4-羟基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-乙酰氧基苯基·甲基·苄基锍六氟锑酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等鎓盐类;甲苯磺酸硝基苄酯类;苯偶姻甲苯磺酸酯类等。
此外,作为聚合引发剂(D),还可列举:苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻化合物;二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。
作为聚合引发剂(D),优选含有选自O-酰基肟化合物、烷基苯酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物及联咪唑化合物中的至少1种化合物的聚合引发剂,更优选含有O-酰基肟化合物的聚合引发剂。
聚合引发剂(D)的含量相对于树脂(B)及聚合性化合物(C)的总量100质量份优选为0.1~30质量份、更优选为1~20质量份。若聚合引发剂(D)的含量处于上述的范围内,则存在因高灵敏度化而使曝光时间缩短的倾向,因此滤色器的生产率提高。
<溶剂(E)>
溶剂(E)并无特别限定,可以使用在本领域中通常使用的溶剂。例如可列举:酯溶剂(分子内含有-COO-且不含-O-的溶剂)、醚溶剂(分子内含有-O-且不含-COO-的溶剂)、醚酯溶剂(分子内含有-COO-和-O-的溶剂)、酮溶剂(分子内含有-CO-且不含-COO-的溶剂)、醇溶剂(分子内含有OH且不含-O-、-CO-及-COO-的溶剂)、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲基亚砜等。
作为酯溶剂,可列举:乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯及γ-丁内酯等。
作为醚溶剂,可列举:乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、苯甲醚、苯***及甲基苯甲醚等。
作为醚酯溶剂,可列举:甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯及二乙二醇单丁基醚乙酸酯等。
作为酮溶剂,可列举:4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮及异佛尔酮等。
作为醇溶剂,可列举:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇及甘油等。
作为芳香族烃溶剂,可列举:苯、甲苯、二甲苯及均三甲苯等。
作为酰胺溶剂,可列举:N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及N-甲基吡咯烷酮等。
在上述的溶剂中,从涂布性、干燥性的方面出发,优选在1atm下的沸点为120℃以上且210℃以下的有机溶剂。作为溶剂,优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮及N,N-二甲基甲酰胺,更优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮及3-乙氧基丙酸乙酯。
溶剂(E)的含量相对于本发明的着色固化性树脂组合物的总量优选为70~95质量%、更优选为75~92质量%。换言之,着色固化性树脂组合物的固体成分的总量优选为5~30质量%、更优选为8~25质量%。若溶剂(E)的含量处于上述的范围内,则存在如下倾向:涂布时的平坦性变得良好,并且在形成滤色器时不会出现色浓度不足,因此使显示特性变得良好。
<无色的金属络合物(G)>
作为无色的金属络合物(G),可列举式(10)所示的锌络合物。
[式(10)中,R81~R84分别独立地表示氢原子、碳数1~4的烷基及羟基。]
作为式(10)中的碳数1~4的烷基,可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基。
作为式(10)所示的锌络合物的具体例,可列举具有表4所示取代基的络合物。其中,在提高耐热性的方面,优选(10)-18。
【表4】
锌络合物 | R81 | R82 | R83 | R84 |
(10)-1 | -H | -H | -H | -H |
(10)-2 | -OH | -H | -H | -H |
(10)-3 | -H | -OH | -H | -H |
(10)-4 | -H | -H | -OH | -H |
(10)-5 | -H | -H | -H | -OH |
(10)-6 | -CH3 | -H | -H | -H |
(10)-7 | -H | -CH3 | -H | -H |
(10)-8 | -H | -H | -CH3 | -H |
(10)-9 | -H | -H | -H | -CH3 |
(10)-10 | -C2H5 | -H | -H | -H |
(10)-11 | -H | -C2H5 | -H | -H |
(10)-12 | -H | -H | -C2H5 | -H |
(10)-13 | -H | -H | -H | -C2H5 |
(10)-14 | -tC4H9 | -H | -H | -H |
(10)-15 | -H | -tC4H9 | -H | -H |
(10)-16 | -H | -H | -tC4H9 | -H |
(10)-17 | -H | -H | -H | -tC4H9 |
(10)-18 | -H | -tC4H9 | -H | -tC4H9 |
(10)-19 | -H | -tC4H9 | -tC4H9 | -H |
无色的金属络合物的含量相对于着色剂(A)优选为0.1质量%以上且30质量%以下、更优选为0.5质量%以上且15质量%以下。
<其他成分>
在本发明的着色固化性树脂组合物的着色剂(A)中还可以含有其他的染料及颜料。
作为其他的染料,可列举油溶性染料、酸性染料、酸性染料的胺盐、酸性染料的磺酰胺衍生物等染料,可列举:在《染料索引》(The Society ofDyers and Colourists出版)中被分类为染料的化合物;记载于《染色笔记》(色染社)中的公知的染料。这些染料可以单独使用,也可以并用2种以上。
作为其他的染料的具体例,可列举:
C.I.溶剂橙2、7、11、15、26、56;
C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.直接橙34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.媒介橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48等橙色染料。
作为颜料,可以无特别限定地使用公知的颜料,例如可列举在《染料索引》(The Society of Dyers and Colourists出版)中被分类为颜料(pigment)的颜料。
作为该颜料的具体例,可列举C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色颜料。
本发明的着色固化性树脂组合物还可以根据需要包含聚合引发助剂、流平剂、填充剂、其他高分子化合物、密合促进剂、抗氧化剂、光稳定剂、链转移剂等在本技术领域中公知的添加剂。
<着色固化性树脂组合物的制造方法>
本发明的着色固化性树脂组合物可以通过混合着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)、溶剂(E)、无色的金属络合物(G)、以及根据需要的流平剂(F)及聚合引发助剂等其他成分来制备。
对于染料而言,可以预先将各个成分溶解于部分或全部的溶剂(E)而制备成溶液。
优选将该溶液用孔径0.01~1μm左右的滤器进行过滤。
优选将颜料预先与部分或全部的溶剂(E)混合、并使用珠磨机等使其分散至颜料的平均粒径达到0.2μm以下的程度为止。此时可以根据需要配合颜料分散剂、部分或全部的树脂(B)。在如此得到的颜料分散液中以规定的浓度混合剩余的成分,由此可以制备目标着色固化性树脂组合物。
优选将混合后的着色固化性树脂组合物用孔径0.1~10μm左右的滤器进行过滤。
<滤色器的制造方法>
由本发明的着色固化性树脂组合物形成的涂膜以及由该着色固化性树脂组合物形成的滤色器也落入本发明的范畴。
该涂膜可以通过使上述着色固化性树脂组合物固化而得到。该涂膜可以具有着色图案。
该涂膜的膜厚并无特别限定,可以根据目的或用途等进行适当调整,通常为0.1~30μm、优选为0.1~20μm、更优选为0.5~6μm。
作为由本发明的着色固化性树脂组合物制造着色图案的方法,可列举光刻法、喷墨法、印刷法等。其中,优选光刻法。光刻法是如下方法:将上述着色固化性树脂组合物涂布于基板上,使其干燥而形成着色组合物层,再隔着光掩模对该着色组合物层进行曝光、显影。在光刻法中,也可以在曝光时不使用光掩模和/或不进行显影,由此形成上述着色组合物层的固化物即着色涂膜。这样形成的着色图案或着色涂膜为本发明的滤色器。
制作的滤色器的膜厚并无特别限定,可以根据目的或用途等进行适当调整,例如为0.1~30μm、优选为0.1~20μm、更优选为0.5~6μm。
作为基板,可以使用:石英玻璃、硼硅酸玻璃、铝硅酸盐玻璃、表面涂敷有二氧化硅的钠钙玻璃等玻璃板;聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂板;硅基板;在上述基板上形成有铝、银、银/铜/钯合金薄膜等的基板。在这些基板上还可以形成其他的滤色器层、树脂层、晶体管、电路等。
利用光刻法的各色像素的形成可以在公知或惯用的装置、条件下进行。例如,可以按照下述方式进行制作。
首先,将着色固化性树脂组合物涂布于基板上,并对其进行加热干燥(预烘烤)和/或减压干燥,由此除去溶剂等挥发成分而使其干燥,得到平滑的着色组合物层。
作为涂布方法,可列举:旋涂法、狭缝涂布法、狭缝旋涂法等。
进行加热干燥时的温度优选为30~120℃、更优选为50~110℃。此外,作为加热时间,优选为10秒钟~60分钟、更优选为30秒钟~30分钟。
在进行减压干燥时,优选在50~150Pa的压力下且于20~25℃的温度范围进行。
着色组合物层的膜厚并无特别限定,只要根据目标滤色器的膜厚进行适当选择即可。
接着,隔着用于形成目标着色图案的光掩模对着色组合物层进行曝光。该光掩模上的图案没有特别限定,可使用相应于目标用途的图案。
作为用于曝光的光源,优选发射250~450nm波长的光的光源。例如,可以对小于350nm的光使用拦截该波长范围的滤波器来进行阻断,或者可以对436nm附近、408nm附近、365nm附近的光使用将这些波长范围导出的带通滤波器进行选择性导出。具体而言,可列举汞灯、发光二极管、金属卤化物灯、卤素灯等。
为了能够对曝光面整体均匀地照射平行光线、或使光掩模与形成有着色组合物层的基板准确地进行对位,优选使用掩模对准器及步进机等曝光装置。
使曝光后的着色组合物层与显影液接触而进行显影,由此在基板上形成着色图案。利用显影使着色组合物层的未曝光部溶解于显影液而将其除去。作为显影液,优选氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、四甲基氢氧化铵等碱性化合物的水溶液。这些碱性化合物在水溶液中的浓度优选为0.01~10质量%、更优选为0.03~5质量%。此外,显影液中也可以包含表面活性剂。
显影方法可以是搅拌法(paddle method)、浸渍法及喷雾法等中的任意方法。此外,还可以在显影时使基板倾斜至任意角度。
优选在显影后进行水洗。
进而,优选对所得着色图案进行后烘烤。后烘烤温度优选为150~250℃、更优选为160~235℃。后烘烤时间优选为1~120分钟、更优选为10~60分钟。
根据本发明的着色固化性树脂组合物,可以制作耐热性特别优异的滤色器。
该滤色器作为用于显示装置(例如液晶显示装置、有机EL装置、电子纸等)及固体摄像元件的滤色器是有用的。包含该滤色器的显示装置也是本发明之一。
实施例
以下,利用实施例对本发明进行更为详细地说明,但本发明并不受这些实施例的限定。例中,只要无特别说明,则表示含量或使用量的“%”及“份”为质量基准。
在以下的合成例中,化合物利用NMR(JNM-EX-270;(日本电子(株)制))来进行鉴定。
合成例1:式(AII-23)所示的化合物的合成
将N,N-二丁基-3-氨基苯酚(东京化成工业(株)制)5.4份、3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮(东京化成工业(株)制)1.7份、1-丁醇200.7份及甲苯134.1份进行混合。对于所得的混合物,边使用Dean-Stark管除去所生成的水,边在125℃下对其搅拌5小时。
反应结束后,蒸馏除去溶剂,加入少量的甲苯,之后加入水100份,并将水层废弃。将利用水进行清洗的操作重复2次后,加入己烷50份,滤取所析出的固体。使滤取的固体分散于5份四氢呋喃中,进行过滤后,用10份四氢呋喃洗涤固体,再用25份己烷洗涤固体。将所得的固体在60℃下减压干燥24小时,得到式(AII-23)所示的化合物3.23份。
式(AII-23)所示的化合物的1H-NMR(270MHz、δ值(ppm、TMS基准)、CDCl3)
δ0.96(t,12H)、1.35(m,8H)、1.61(m,8H)、3.37(t,8H)、6.10(d,2H)、6.30(dd,2H)、7.86(d,2H)、12.07(s,2H)
合成例2
向具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗及气体导入管的烧瓶内以0.02L/分钟的速度通入氮气,形成氮气气氛,加入丙二醇单甲基醚乙酸酯305份,边搅拌边加热至70℃。接着,使丙烯酸36份、以及丙烯酸4,5-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯{即单体(BI-1)}与丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯{即单体(BII-1)}的混合物{混合物中的单体(BI-1)∶单体(BII-1)的摩尔比=50∶50}264份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯140份中,制备成单体溶液。使用滴液漏斗经4小时向保温于70℃的烧瓶内滴加单体溶液。另一方面,使用另一滴液漏斗经4小时向烧瓶内滴加将聚合引发剂2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)30份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯225份而成的聚合引发剂溶液。滴加完聚合引发剂溶液后,将其在70℃保持4小时,之后,冷却至室温,得到重均分子量Mw:9000、分子量分布:2.0、固体成分33%、固体成分酸值90mg-KOH/g的树脂B1溶液。
树脂的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)的测定采用GPC法在以下的条件下进行。
装置:K2479((株)岛沣制作所制)
色谱柱:SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
柱温:40℃
溶剂:THF(四氢呋喃)
流速:1.0mL/min
检测器:RI
校正用标准物质:TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(东曹(株)制)
将上述得到的聚苯乙烯换算的重均分子量及数均分子量之比(Mw/Mn)设定为分子量分布。
实施例1及实施例2、比较例1
<着色感光性树脂组合物的制备>
实施例1
将下述组分混合,得到了着色固化性树脂组合物。
着色剂(A):式(AII-23)所示的染料 7.0份
颜料:C.I.颜料黄138 46.0份
树脂(B):树脂B1 50份
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(株)制) 50份
聚合引发剂(D):N-1919(ADEKA公司制;O-酰基肟化合物)
10份
溶剂(E):E-1:丙二醇单甲基醚乙酸酯 770份
溶剂(E):E-2:N-甲基吡咯烷酮 200份
流平剂(F):聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400;东丽道康宁株式会社制) 0.1份
无色的金属络合物(G):锌络合物10-(18) 1.6份
实施例2
将下述组分混合,得到了着色固化性树脂组合物。
着色剂(A):式(h-6)所示的染料 3.0份
颜料:C.I.颜料黄138 46.0份
树脂(B):树脂B1 50份
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(株)制) 50份
聚合引发剂(D):N-1919(ADEKA公司制;O-酰基肟化合物)
10份
溶剂(E):E-1:丙二醇单甲基醚乙酸酯 870份
溶剂(E):E-2:N-甲基吡咯烷酮 290份
流平剂(F):聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400;东丽道康宁株式会社制) 0.1份
无色的金属络合物(G):锌络合物10-(18) 1.6份
比较例1
将下述组分混合,得到了着色固化性树脂组合物。
着色剂(A):式(h-6)所示的染料 3.0份
颜料:C.I.颜料黄138 46.0份
树脂(B):树脂B1 50份
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(株)制) 50份
聚合引发剂(D):N-1919(ADEKA公司制;O-酰基肟化合物)
10份
溶剂(E):E-1:丙二醇单甲基醚乙酸酯 870份
溶剂(E):E-2:N-甲基吡咯烷酮 290份
流平剂(F):聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400;东丽道康宁株式会社制) 0.1份
〔滤色器的制作〕
利用旋涂法将该着色固化性树脂组合物涂布于2英寸见方的玻璃基板(#1737;Corning公司制)上,然后以100℃进行3分钟预烘烤,形成了着色组合物层。冷却后,使用曝光机(TME-150RSK;拓普康株式会社制)在大气气氛下以150mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行了曝光。其中,未使用光掩模。将曝光后的着色组合物层在烘箱中以180℃进行20分钟后烘烤,由此制作了滤色器(膜厚2.8μm)。
〔耐热性评价〕
将着色感光性树脂组合物的涂布膜在230℃下加热20分钟,使用测色机(OSP-SP-200;OLYMPUS公司制)对涂布膜在加热前后的色差(ΔEab*)进行了测定。
色差(ΔEab*)的值越小,表示耐热性越优异。
对实施例1及实施例2中得到的涂布膜实施了以上的耐热性评价,结果显示:各自的色差(ΔEab*)分别为8.1及10.2。对比较例1也同样地实施了耐热性评价,结果色差(ΔEab*)为25.1,可见包含本发明的着色固化性树脂组合物的滤色器的耐热性优异。
产业上的可利用性
若使用本发明的着色固化性树脂组合物,则可以提供耐热性优异的滤色器。该滤色器作为用于显示装置(例如液晶显示装置、有机EL装置、电子纸等)及固体摄像元件的滤色器是有用的。
Claims (9)
1.一种着色固化性树脂组合物,其包含:含有绿色染料的着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)、溶剂(E)和无色的金属络合物(G)。
2.根据权利要求1所述的着色固化性树脂组合物,其中,绿色染料为选自方酸菁染料、蒽醌染料及三芳基甲烷染料中的至少1种染料。
3.根据权利要求2所述的着色固化性树脂组合物,其中,绿色染料为方酸菁染料。
4.根据权利要求1或2所述的着色固化性树脂组合物,其中,作为着色剂(A),还含有选自绿色颜料、黄色颜料及黄色染料中的至少1种。
5.根据权利要求1或2所述的着色固化性树脂组合物,其中,作为着色剂(A),还含有黄色颜料。
6.根据权利要求5所述的着色固化性树脂组合物,其中,黄色颜料为C.I.颜料黄138。
7.一种涂膜,其是由权利要求1或2所述的着色固化性树脂组合物形成的。
8.一种滤色器,其是由权利要求1或2所述的着色固化性树脂组合物形成的。
9.一种显示装置,其包含权利要求8所述的滤色器。
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TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20150707 Address after: South Korea Jeonbuk drug Village Road Applicant after: Tongwoo Fine Chemicals Co., Ltd. Address before: Tokyo, Japan Applicant before: Sumitomo Chemical Co., Ltd. |
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C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |