CN1135493A - 基于木素聚醚多醇的含有发泡剂的加压异氰酸酯半预聚物混合物 - Google Patents

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Abstract

一种具有异氰酸酯含量为5-25％，并基于有机多异氰酸酯和羟基数为30至80的烷氧基化木素(优选与非木素多羟基化合物的混合物)含发泡剂的加压异氰酸酯半预聚物混合物用于生产单组分聚氨酯泡沫。

Description

基于木素聚醚多醇的含有发泡剂的 加压异氰酸酯半预聚物混合物
本发明涉及有利于具有异氰酸酯含量5-25％的含发泡剂的加压异氰酸酯半预聚物混合物，这些混合物可通过使含羟基的烷氧基化木素或优选这类木素和非木素的多羟基化合物的混合物与有机多异氰酸酯在反应器中至少一种发泡剂存在下反应，或随后用至少一种发泡剂处理已形成的无发泡剂的异氰酸酯预聚物而得到。本发明还涉及通过使加压的异氰酸酯半预聚物减压、与空气、优选与湿空气反应和固化生产尺寸稳定的聚氨酯(PU)泡沫体的方法。这种单组分PU泡沫体主要用于建筑领域。例如其用途包括填充因建筑方法造成的空穴和固定建筑物中的窗和门。
用于生产PU泡沫体的单组分混合物，其形成组分和添加剂是已知的。对于其生产方法，例如可使多羟基化合物在例如催化剂、稳定剂、发泡剂和(若需要)其它添加剂存在或不存在下，与化学计量上过量的有机多异氰酸酯反应而得到异氰酸酯半预聚物。
含发泡剂的加压异氰酸酯半预聚物混合物一般通过下面的方法制备。
按照一种方法衍变，将相对高分子量的多羟基化合物、催化剂、稳定剂与(若需要)含羟基的低分子量化合物及另外的添加剂，如阻燃剂、增塑剂、染料和颜料混合，并使多元醇组分与含有机多异氰酸酯和(若需要)对于异氰酸酯基团惰性的添加剂的多异氰酸酯组分反应。为此目的，可将多元醇和多异氰酸酯组分通过适当的计量装置，依次分别或同时或从合适的混合容器中以最终混合物形式加入压力容器，例如气溶胶罐中。随后对已填充的压力容器设置一卸料阀，并有利地通过此阀用一种或多种发泡剂处理。若需要，此压力容器可在滚筒或振动装置中处理，以便使异氰酸酯半预聚物与发泡剂充分混合。
在另一衍变方法中，异氰酸酯半预聚物可按本身已知的方法通过开始加入可加热的带有搅拌的容器中的有机多异氰酸酯与多羟基化合物反应制备。如果此异氰酸酯半预聚物的制备在无催化剂、稳定剂和(若需要)其它添加剂下进行，则这些添加剂在预聚物形成过程中或形成之后加入反应混合物中。将按上述方法制得的异氰酸酯半预聚物混合物加入一压力容器中(它设置一卸料阀)，并用发泡剂或发泡剂混合物处理。
根据这些方法衍变，由多羟基化合物和过量多异氰酸酯在催化剂和稳定剂存在下制得的异氰酸酯半预聚物混合物必须在压力下与高含量液化发泡剂，优选氯氟烃(CFCs)混合以制备易于流动和/或能以需要量自压力容器中释放的可发泡异氰酸酯半预聚物混合物。
为了不使用损害臭氧层的CFCs，同时由于需要使用另外更昂贵的替代发泡剂，人们已试图通过合适的方法制备低粘度异氰酸酯预聚物。
因此，DE-A-4025843公开了可稳定贮存的用于生产PU泡沫体的单组分混合物，该混合物具有的异氰酸酯预聚物的动态粘度为200至4,000mpa.s，并含有作为发泡剂的二氧化碳和用作降低粘度的增塑剂。这种单组分混合物的缺点是增塑剂不能进入聚氨酯的骨架中，并因此趋于渗移出来而造成PU泡沫体收缩。根据EP-A-0480342，用于生产PU泡沫体的单组分混合物含有可压缩的气体如氦气、氖气、氩气、氮气、氧气、二氧化碳、一氧化二氮(N2O)或空气作为发泡剂。它们的低粘度(在20℃测量，为500至12,000mpa.s，优选低于10,000mPa.s)通过另外使用降低粘度的溶剂如醚类、酯类和酮类，特别是丙酮或甲基乙基酮来达到，但这些溶剂会软化聚氨酯骨架，并因此造成收缩增大。使用膨胀PU粘合剂将绝缘材料连接到建筑物部件上公开于DE-A-3317193(US-A-4489176)中。通过暴露于湿气中使体积膨胀而固化的PU配料包括高达80wt％的PU预聚物、泡沫稳定剂和10-20wt％的沸点为室温至60℃的稀释剂。根据DE-A-3829104，高沸点增塑剂，例如邻苯二甲酸丁基苄基酯、磷酸三(一氯异丙基)酯或磷酸三氯乙酯与部分卤代烃，例如二氯氟甲烷(R22)一起用于制备异氰酸酯混合物，该混合物以液态形式自压力容器中释放出来，与湿气反应得到PU泡沫体。后一方法的缺点是另外使用的稀释剂、增塑剂如磷酸二苯基甲苯基酯或邻苯二甲酸二辛酯或高沸点增塑剂促进并常常增加PU泡沫体收缩的趋势。
EP-A-0002768(US-A-4,258,140)公开了一种通过减压，并在湿空气存在下使加压异氰酸半预聚物混合物固化生产尺寸稳定的单组分PU泡沫体的方法，该半预聚物混合物基于二官能至八官能聚酯和/或聚醚多元醇(它们含有与聚合物链键合的叔氨基基团，并具有羟基数40至500)和有机多异氰酸酯，如二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和多苯基-多亚甲基多异氰酸酯的混合物(简称为粗MDI)。根据DE-A-2842246(US-A-4,263,412)，可将用于生产尺寸稳定的单组分PU泡沫体，并具有含量相当低的发泡剂的异氰酸酯半预聚物混合物加入一外室中含有压力介质的两室压力容器的内室中，并且当需要时通过卸料装置卸出。
人们还知道利用木素和单宁酸作为起始分子制备聚氧亚烷基多元醇。根据US-A-3,546,199和US-A-3,654,194，木素或单宁酸可在溶剂存在或不存在下，用烯化氧类，如1，2-环氧丙烷，在20至250℃和常压或超大气压下被烷氧基化。制得的聚氧亚烷基多元醇具有的羟基数为50至1,000，优选200至800，并适于通过与有机多异氰酸酯反应生产软质至硬质PU泡沫体。
用于生产多异氰酸酯加聚产品的与NCO基团反应的化合物通常为合成多羟基化合物，优选聚酯多元醇和聚氧亚烷基多元醇。然而，从生态观点考虑，人们认为用含羟基的天然物质完全或至少部分取代合成方法制备的多羟基化合物是有利的。使用再生的含羟基的天然物质不需要复杂技术的合成。另一优点在于所得的在其它领域作为废弃产品的天然物质有可能经简单技术处理和/或提纯之后在工业上使用。使用新的起始物质可生产具有不同机械性能的多异氰酸酯加聚产品，这样又开辟了新的潜在用途。在聚氨酯化学中已用作起始物质的常规天然物质例如是天然油类，如妥尔油和蓖麻油，多元醇，如甘油和糖醇及脂肪酸。一个重要的废弃物质是木素，它是在由木材生产纤维素或纸浆过程中作为副产品必然得到的。然而，由于其低反应性，直接加工作为含羟基的天然物质的固态木素制备聚氨酯存在困难。木素溶液通常粘度高，并且不易与有机多异氰酸酯溶混。
本发明的一个目的是使用含羟基的天然物质或由其制得的多羟基化合物制备可易于加工的异氰酸酯半预聚物，此半预聚物当提供低含量的发泡剂时，可反应得到单组分PU泡沫体。制得的PU泡沫体应是尺寸稳定的，即基本上不收缩。
我们已发现此目的可通过使用烷氧基化的木素制备异氰酸酯半预聚物混合物来实现。
因此，本发明提供含有发泡剂的加压异氰酸酯半预聚物混合物，这些混合物可在反应器中在至少一种发泡剂存在下，通过
A)至少一种相对高分子量的多羟基化合物与
B)至少一种有机多异氰酸酯反应得到，或通过用至少一种发泡剂处理已形成的不带发泡剂的异氰酸酯半预聚物得到，其中使用的多羟基化合物(A)是具有羟基数为30至80的烷氧基化的木素。
含有发泡剂的加压异氰酸酯半预聚物混合物优选通过本发明必须的相对高分子量多羟基化合物(A)与有机多异氰酸酯(B)在
C)催化剂，
D)稳定剂和
E)若需要，发泡剂及
F)若需要，另外的添加剂存在下反应制备。
本发明还提供了，如权利要求8中要求的，用压力容器中的含有发泡剂的加压异氰酸酯半预聚物混合物，通过将压力容器中的物料减压生产单组分PU泡沫体的用途，和如权利要求9或10中要求的，一种通过将基于多羟基化合物(A)和有机多异氰酸酯(B)的含有发泡剂的可稳定贮存的加压异氰酸酯半预聚物混合物减压，并使其与大气接触固化生产尺寸稳定的聚氨酯泡沫体的方法，其中用于制备异氰酸半预聚物的多羟基化合物(A)是具有羟基数为30至80的烷氧基化木素(A1)，一种通过将基于多羟基化合物(A)和有机多异酸酯(B)的含有发泡剂的可稳定贮存的加压异氰酸酯半预聚物混合物减压，并使其与大气接触固化生产尺寸稳定的聚氨酯泡沫的方法，其中用于制备异氰酸酯半预聚物的多羟基化合物(A)是具有羟基数为30至80的烷氧基化木素(A1)，或优选所述烷氧基化的木素(A1)与具有官能数为2至8和羟基数为25至370的非木素多羟基化合物(A2)的混合物。
虽然具有羟基数大于300的烷氧基化木素是高粘性的，但已令人吃惊地发现，根据本发明，可使用烷氧基化的木素(A1)或(A1)与非木素的多羟基化合物(A2)的混合物与有机多异氰酸酯(B)反应，得到相当低粘度的、自由流动的，且可容易加工的异氰酸酯半预聚物。然而，不但可通过多羟基化合物(A)的化学结构和组成，而且可通过有机多异氰酸酯(B)的类型、组成和数量改善异氰酸酯半预聚物的物理性质，如粘度、流动性、反应性等和由该半预聚物生产的PU泡沫体的机械性能，并使其与加工和使用条件相匹配。
例如，具有高MDI含量的粗MDI，尽管它具有粘度低的优点，但不能用于通过使来自压力容器的反应混合物减压的方法形成双组分或单组分PU硬质泡沫体，因为得到的固化PU泡沫体具有过高的脆性。根据本发明，可通过使用相对高分子量的烷氧基化木素，不但有可能明免或至少降低固化的PU硬质泡沫体的脆性，而且同时降低多异氰酸酯半预聚物的粘度。
另一优点是使用明显减少量的发泡剂，可实际从压力容器中完全压出异氰酸酯半预聚物混合物。
有利地用于制备含发泡剂的加压异氰酸酯半预聚物混合物的异氰酸酯半预物具有的NCO含量，按异氰酸酯半预聚物的重量计为5-25wt％，优选8-20wt％，特别优选9-13wt％，并且如已经指出的，它通过一种羟基数为30至80的烷氧基化木素(A1)或优选(A1)和非木素的多羟基化合物(A2)的混合物，在催化剂(C)和稳定剂(D)不存在或优选存在下与至少一种有机多异氰酸酯、优选多异氰酸酯的混合物，例如至少一种脂族、脂环族和/或优选芳族多异氰酸酯反应而制备。此异氰酸酯半预聚物的制备可进一步在有或无发泡剂(E)和另外的添加剂(F)的存在下进行；在优选的实施方案中，异氰酸酯半预聚物的制备在不存在发泡剂(E)下进行，因为这些发泡剂在后来加入形成的异氰酸酯半预聚物中是有利的。
A)用于本发明中制备异氰酸酯半预聚物的多羟基化合物(A)是具有羟基数为30至80，优选为40至60，并且特别为45至55的烷氧基化的木素(A1)，有利的是木素起始的聚氧丙烯多元醇或这些烷氧基化木素的混合物。此外，其它合适的多羟基化合物例如是木素起始的聚氧丙烯-聚氧乙烯多元醇和木素起始的聚氧乙烯多元醇，以及至少两种作为例子提到的含木素的聚氧化烯多元醇的混合物。合适的含木素的聚氧化烯多元醇例如可以使用类似于US-A-3,546,199和US-A-3,654,194中给出的方法制备，将它们引入本说明书以供参考。
相对高分子量的多羟基化合物(A)可完全由本发明中可使用的烷基化木素(A1)组成。然而，根据优选的实施方案，相对高分子量的多羟基化合物(A)有利地为含有5-65wt％、优选8-40wt％尤其为10-20wt％(基于总重量)的烷氧基化木素(A1)的混合物。因此，优选使用的相对高分子量多羟基化合物(A)的混合物有利地包括(基于总重量)：
A1)5-65wt％，优选8-40wt％和尤其10-20wt％的至少一种具有羟基数为30至80的烷氧基化木素，和
A2)95-35wt％，优选92-60wt％和尤其90-80wt％的至少一种具有多官能度为2至8，羟基数为25至370的非木素多羟基化合物。
如上所述，合适的非木素的相对高分子量多羟基化合物(A2)通常具有的多能度为2至8个、羟基数为25至370，而官能度优选为2至3、羟基数优选为30至80的非木素多羟基化合物有利于用作制备软质PU泡沫体用的异氰酸酯半预聚物混合物，官能度优选为3至8、尤其为3至6及羟基数优选为100至350的非木素多羟基化合物有利于用作制备硬质PU泡沫体用的异氰酸酯半预聚物混合物。所用的非木素多羟基化合物优选为直链和/或支化聚酯多元醇，特别是直链和/或支化聚氧化烯多元醇，而源于可再生的天然物质和/或化学改性的可再生天然物质的多羟基化合物是特别优选的。此外，合适的非木素多羟基化合物(A2)还包括具有上述官能度数和羟基数的聚合物改性的聚氧化烯多元醇、聚氧化烯多元醇分散体和其它含羟基的聚合物和缩聚物，如聚酯-酰胺类、聚缩醛类和/或聚碳酸酯类，特别是通过酯基转移作用由碳酸二苯酯和1，6-己二醇制备的聚碳酸酯，或至少两种所述相对高分子量多羟基化合物的混合物。
合适的聚酯多元醇例如可由具有2至12个碳原子有机二羧酸，优选具有4至6个碳原子的脂族二羧酸和/或具有12至26个碳原子、优选14至18个碳原子的脂肪酸与多元醇，优选2至12个碳原子、特别优选2至6个碳原子的链烷二醇、具有3至6个碳原子的二亚烷基二醇和/或链烷三醇制备。合适的二羧酸例如是：丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。可提及的脂肪酸的例子是：月桂酸、肉豆蔻醚酸、棕榈酸和硬脂酸。这里的单羧酸和二羧酸或者单独使用或者以两者的混合物物形式使用。为替代游离单羧酸和二羧酸还可以使用相应的羧酸衍生物，例如具有1至4个碳原子的醇的二羧酸酯或二羧酸酐。优选的是使用丁二酸、戊二酸和己二酸以重量比(例如)20-35∶35-50∶20-32的二羧酸混合物，特别是使用己二酸。二元醇和多元醇，特别是链烷二醇和二亚烷基二醇的例子是：乙二醇、二甘醇、1，2-或1，3-丙二醇、二丙烯基二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，1-癸二醇、甘油和三羟甲基丙烷。优选使用乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇的混合物。还可以使用源于内酯，例如ε-己内酯或羟基羧酸，例如ω-羟基-己酸的聚酯多元醇。
为了制备聚酯多元醇，可将有机(例如)芳族和优选脂族单羧酸、多羧酸和/或其衍生物与多元醇和/或亚烷基二醇在无催化剂或优选在酯化催化剂存在下，于惰性气体，例如氮气、氦气、氩气等气氛中，在150至250℃，优选180至220℃的熔体中，于常压或低于一大气压下缩聚至所需的酸值(该酸值低于10，优选低于2是有利的)。根据优选的实施方案，将酯化混合物在上述温度下，于常压下接着在压力低于500毫巴，优选50至150毫巴下，缩聚至酸值为80至30，优选40至30。合适的酯催化剂的例子是呈金属、金属氧化物或金属盐形式的铁、镉、钴、铅、锌、锑、镁、钛和锡催化剂。此外，缩聚还可在液相中，在稀释剂和/或共沸剂，苯、甲苯、二甲苯或氯苯存在下进行，以共沸蒸出缩合水。
为了制备聚酯多元醇，将有机多羧酸和/或其衍生物与多元醇，以摩尔比1∶1-1.8，优选1∶1.05-1.2，进行缩聚是有利的。
得到的聚酯多元醇优选具有的官能度为2至4，尤其为2至3，羟基数为240至30，优选180至40。
另外，优选使用的非木素多羟基化合物是聚氧化烯多醇类，它们通过已知方法制备，例如通过阴离子聚合物，利用碱金属氢氧化物，例如钠或钾氢氧化物，或碱金属醇盐，例如甲醇钠、乙醇钠或乙醇钾，或异丙醇钾作为催化剂，经加入含2至8个，优选2或3个键合形式反应性氢原子的至少一种引发剂分子，以制备用于软质PU泡沫体的聚氧化烯多元醇，以及经加入含3至8个键合形式反应性氢原子的至少一种引发剂分子，以制备用于半硬质和硬质PU泡沫体的聚氧化烯多元醇；或者通过阳离子聚合，利用路易斯酸，例如五氯化锑、氟化硼合***等，或漂白土作为催化剂，由在亚烷基中具有2至4个碳原子的一种或多种烯化氧制备。
合适的烯化氧是(例如)：四氢呋喃、1，3-环氧丙烷、1，2-或2，3-环氧丁烷，以及优选的环氧乙烷和1，2-环氧丙烷。烯化氧可以单独使用、连续交替使用或以混合物形式使用。合适的引发剂分子是(例如)：水、有机二羧酸，如丁二酸、己二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸、在烷基中具有1至4个碳原子的脂族和芳族、未取代或N-单烷基取代或N，N-或N，N′-二烷基取代的二胺，如未取代或单烷基取代或二烷基取代的乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1，3-丙二胺、1，3-或1，4-丁二胺、1，2、1，3-、1，4-、1，5和1，6-六亚甲基四胺、亚苯基二胺、2，3-、2，4-和2，6-甲苯二胺，及4，4′、2，4′-和2，2′-二氨基二苯基甲烷。
其它合适的引发剂分子是：链烷醇胺，如乙醇胺，N-甲基乙醇胺、和N-乙基乙醇胺，二链烷醇胺，如N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺，以及三链烷醇胺，如三乙醇胺，及氨。优选使用多元醇，特别是二元醇至八元醇和/或亚基二醇，如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、二甘醇、二亚丙基二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖，以及至少两种多元醇的混合物。
聚氧化烯多元醇，优选聚氧丙烯多元醇和聚氧丙烯-聚氧乙烯多元醇具有的官能度为2至8、羟基数为25至370，其中，如已经指出的，具有官能度为2至3及羟基数为30至80的聚氧化烯多元醇优选用于适合软质PU泡沫体的异氰酸酯半预聚物，具有官能度为3至8和羟基数为100至350的聚氧化烯多元醇优选用于适合半硬质和硬质PU泡沫体，并且合适的聚氧四亚甲基二醇具有的羟基数为30至约280。
其它合适的聚氧化烯多元醇为聚合物改性的聚氧化烯多元醇，优选接枝聚氧化烯多元醇，特别是基于苯乙烯和/或丙烯腈的接枝聚氧化烯多元醇，它们是通过丙烯腈、苯乙烯，或优选苯乙烯与丙烯腈以重量比(例如)90∶10至10∶90，优选70∶30至30∶70的混合物的现场聚合制备的，优先选用与德国专利1111394、1222669(US3304273、3383351、3523093)、1152536(GB1040452)和1152537(GB987618)相似的方法制得的特定聚氧化烯多元醇，以及聚氧化烯多元醇分散体，该分散体含有作为分散相的通常为1-50wt％，优选2-25wt％的(例如)：聚脲、聚酰肼、含有键合叔胺基团和/或密胺的聚氨酯、和公开于(例如)EP-B-011752(US 4304708)、US-A-4374209和DE-A-3231497中的那些聚合物。
与聚酯多元醇一样，聚氧化烯多元醇可以单独使用或以混合物形式使用。同时，它们可与接枝聚氧化烯多元醇或聚酯多元醇混合，也可以与含羟基的聚酯酰胺、聚缩醛和/或聚碳酸酯混合。
源于可再生原料的合适的多羟基化合物是(例如)：蓖麻油、豆油、菜油、妥尔油、亚麻子油等、源于这些天然物质的烷氧化产品及源于沸腾酮-甲醛树脂与羟基官能天然物质，如蓖麻油的产品。
合适的含羟基的聚缩醛类是(例如)：可由二醇类，如二甘醇、三甘醇、4，4′-二羟基乙氧基二苯基二甲基甲烷、己二醇和甲醛制备的化合物。合适的聚缩醛类也可通过聚合环状缩醛类制备。
合适的含羟基聚碳酸酯是本身已知的那些产品，它可(例如)通过二醇类，如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇与碳酸二芳基酯，例如碳酸二苯酯或光气反应制备。
聚酯酰胺包括(例如)：由多元饱和和/或不饱和羧酸或其酸酐与多元饱和和/或不饱和氨基醇或多元醇和氨基醇和/或多胺的混合物制得的占支配量的直链缩聚物。
根据异氰酸酯半预聚物混合物的用途，可用低分子量增链剂和/或交联剂完全或部分取代非木素的相对高分子量的多羟基化合物(A2)。对于制备适合软质PU泡沫体的异氰酸酯半预聚物，可发现加入增链剂，交联剂，或(若需要)，它们的混合物有利于改善PU泡沫体的机械性能，例如硬度。对于制备适合PU硬质泡沫体的异氰酸酯半预聚物，通常可不使用增链剂和/或交联剂。使用的增链剂可以为双官能化合物，交联剂可以是三官能或更多官能的化合物，各自具有的分子量低于400，优选62至约300。可以提及的增链剂的例子是链烷二醇，例如在亚烷基中具有2至6个碳原子的二醇，如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇及二亚烷基二醇，如二亚乙基、二亚丙基和二亚丁基二醇，交联剂的例子是链烷醇胺，如乙醇胺、二链烷醇胺，如二乙醇胺，和三链烷醇胺，例如三乙醇胺和三异丙醇胺，及三元和/或多元醇，如甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。此外合适的增链剂或交联剂是低分子量乙氧基化和/或丙氧基化产品，例如分子量高达400的上述多元醇、亚烷基二醇、链烷醇胺以及脂族和/或芳族二胺。
优选使用的增链剂是链烷二醇类，特别是1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇，亚烷基二醇，特别是乙二醇和丙二醇，优选的交联剂是三元醇，特别是甘油和三羟甲基丙烷，二链烷醇胺，特别是二乙醇胺，及三链烷醇胺，特别是三乙醇胺。
优选用于制备适于软质PU泡沫体的异氰酸酯半预聚物的增链剂和/或交联剂的用量按多羟基化合物(A)的总重量计为2-60wt％，优选为10-40wt％。
B)如已经指出的，用于制备异氰酸酯半预聚物的有机多异氰酸酯可以是(例如)脂族，环脂族和优选芳族多异氰酸酯。
具体例子是：在亚基中含有4至12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯，如十二烷1，12-二异氰酸酯，2-乙基四亚甲基1，4-二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基1，5-二异氰酸酯，2-乙基-2-丁基五亚甲基1，5-二异氰酸酯，四亚甲基1，4-二异氰酸酯和优选六亚甲基1，6-二异氰酸酯；环脂族二异氰酸酯，如环己烷1，3-和1，4-二异氰酸酯，以及所需的这些异构体任何混合物，1-异氰酸-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)，六氢化甲苯基2，4-和2，6-二异氰酸酯，以及相应的异构体的混合物，二环己基甲烷4，4′、2，2′-和2，4′-二异氰酸酯，以及相应的异构体的混合物，以及优选芳族二异氰酸酯和多异氰酸酯，如甲苯基2，4-和2，6-二异氰酸酯，以及相应的异构体的混合物，二苯基甲烷4，4′-，2，4′-和2，2′-二异氰酸酯及相应异构体的混合物，二苯基甲烷4，4′-2，4′-二异氰酸酯的混和物，多苯基多亚甲基多异氰酸酯、二苯基甲烷4，4′-、2，4′-和2，2′-二异氰酸酯与多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物(粗MDI)，及粗MDI与甲苯二异氰酸酯的混合物。有机二异氰酸酯和多异氰酸酯可以单独使用，或以混合物形式使用。
已发现非常有用的有机多异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混和物，优选的是二苯基甲烷二异氰酸酯含量至少为45wt％，例如45-95wt％及优选48-60wt％的那些混合物，因此这些粗MDI组合物是特别优选使用的。
C)本发明可以使用的异氰酸酯半预聚物可在催化剂不存在或优选存在下制备，其中优选使用的催化剂(C)是强烈加速含多羟基化合物(A)与有机异氰酸酯(B)反应的化合物。合适的催化剂是(例如)有机金属化合物，优选有机锡化合物，如有机羧酸的锡(II)盐，例如醋酸亚锡(II)、辛酸亚锡(II)、乙基己酸亚锡(II)和月桂酸亚锡(II)，与有机羧酸的二烷基锡盐，例如二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二醋酸二辛基锡和二硫醇二丁基锡，以及强碱性胺类，例如脒类，如2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶、叔胺类如三乙胺、三丁胺、三甲基苄基胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、二吗啉二***、N，N，N′，N′-四甲基亚乙基二胺、N，N，N′，N′-四甲基丁烷二胺、N，N，N′，N′-四甲基己烷-1，6-二胺、二(4-二甲氨基-环己基)甲烷、五甲基二亚乙基三胺、双(二-甲氨基乙基)醚、双(二甲氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1，2-二甲基咪唑、1-氮杂双环[3.3.0]-辛烷、链烷醇胺化合物，如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺与二甲基乙醇胺，三(二烷基氨基烷基)-S-六氢三嗪、特别是三(N，N-二甲氨基-丙基)-S-六氢三嗪、四烷基铵氢氧化物，如四甲基铵氢氧化物及优选1，4-氮杂双环[2.2.2]辛烷。用量按多羟基化合物(A)的重量计优选为0.001-5wt％，特别为0.05-2wt％的催化剂或催化剂混合物。
制备本发明可用的异氰酸酯半预聚物还可在表面活性物质(D)、发泡剂(E)和其它添加剂(F)不存在或存在下进行。然而，根据制备方法的优选衍变，这些成形组分(D)至(F)预先在各分离方法步骤中加入制备的异氰酸酯半预聚物中是有利的。
D)合适的表面活性物质D是(例如)有助于异氰酸酯半预聚物混合物均化，并且还适于调整PU泡沫体的泡孔结构的化合物。可以提及的例子是乳化剂，例如蓖麻油的硫酸或脂肪酸的钠盐，以及脂肪酸与胺的盐，如油酸二乙胺、硬脂酸二乙醇胺、蓖麻油酸二乙醇胺，磺酸盐，如十二烷基苯磺酸或二萘基甲烷二磺酸和蓖麻油酸的碱金属盐或铵盐；泡沫稳定剂，如硅氧烷-氧化烯共聚物和其它有机聚硅氧烷、乙氧基化的烷基苯酚、乙氧基化的脂肪醇、石蜡油、蓖麻油或蓖麻油酸酯、土耳其红油和花生油，及泡孔调节剂，如热解二氧化硅、石蜡、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。含有聚氧化烯和氟代链烃基作为侧基的低聚丙烯酸酯也适合改进泡沫的乳化作用、泡孔结构和/或稳定作用。通常表面活性物质的用量，按100重量份多羟基化合物(A)计，为0.01至5重量份。
E)合适的发泡剂是液体和在室温下呈液态的气体，该发泡剂对液态异氰酸酯半预聚物呈惰性，且在常压下具有的沸点低于50℃，特别为-50℃至30℃之间，它们还可以是液态和气态发泡剂的混合物。这些优选的气体和液体的例子是链烷烃如丙烷、正和异丁烷、正和异戊烷、优选工业正和异戊烷的混合物及环戊烷，烷基醚如二甲醚、二***和甲基异丁基醚，羧酸烷基酯如甲酸甲酯，以及卤代烃如二氯氟甲烷、三氟甲烷、1，1-二氯-1-氟乙烷、-氯三氟乙烷、-氯-氟乙烷、二氯乙烷、二氯三氟乙烷、-氯四氟乙烷、五氟乙烷、四氟乙烷和二氯-氟乙烷。
作为例子提及的发泡剂可以单独使用，或以混合物形式使用。不被使用的发泡剂是氯氟烃类，它们会破坏臭氧层。
沸点低于50℃的气体和/或液体也可用于与(环)链烷烃的混合物中，例如己烷和环己烷，及羧酸烷基酯，例如沸点高于50℃的甲酸乙酯，只要发泡剂混合物有利于具有沸点低于38℃，并具有足以从压力容器中压出加压异氰酸酯半预聚物混合物，并使其发泡得到PU泡沫体的发泡作用。优选使用的发泡剂是链烷烃混合物，特别是丁烷和/或丙烷的混合物，及沸点低于50℃的液体。需要的发泡剂或其混合物的量在实验上可按简单方式作为发泡剂或发泡剂混合物的类型以及混合比例的函数而确定。通常发泡剂的用量按异氰酸酯半预聚物量计，为10-40wt％，优选13-30wt％。在加压异氰酸酯半预聚物混合物中，发泡剂实际上完全以液体形式存在。
F)为取代表面活性物质(D)，或优选除此之外，还可以将另外的添加剂(F)加入异氰酸酯半预聚物中，可以提及的例子是阻燃剂、增塑剂、填料、染料、颜料、水解抑止剂及制霉剂和/或抑菌物质。
合适的阻燃剂是(例如)：磷酸二苯基甲苯基酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(2-氯乙基)酯磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(1，3-二氯丙基)酯，磷酸三(2，3-二溴丙基)酯和二磷酸四(2-氯乙基)乙二醇酯。
除了提及的卤代磷酸酯外，还可以使用无机阻燃剂，如水合氧化铝、三氧化锑、五氧化二砷、多磷酸铵、膨胀石墨和硫酸钙或氰尿酸衍生物，如密胺，或者至少两种阻燃剂，如多磷酸铵与密胺和/或膨胀石墨的混合物，以及(若需要)将淀粉用作由异氰酸酯半预聚物混合物生产PU泡沫体的阻燃剂。已发现通常对每100重量份异氰酸酯半预聚物混合物使用5至50重量份，优选10至40重量份所述阻燃剂或其混合物是有利的。
为降低生成的PU泡沫体脆性趋势，将增塑剂加入异氰酸酯半预聚物混合物中也是有利的。可使用本身已知的增塑剂如邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二辛酯等。此外，已发现使用(例如)上述阻燃剂中含磷和/或含卤素的化合物是有利的，因这些化合物尤其增加PU泡沫体的耐燃性。
为达到本发明目的，填料，尤其是增强填料为常规的有机和无机填料，同时其增强作用本身是已知的。具体的例子是：无机填料，如硅质矿，例如层状硅酸盐，如叶蛇蚊石、蛇蚊石、角闪石、闪石、纤蛇蚊石、沸石、滑石；金属氧化物，如高蛉土、氧化铝、硅酸铝、氧化钛和氧化铁，金属盐，如白垩、重晶石和无机颜料，如硫化镉、硫化锌，以及玻璃颗粒、合适的有机填料为(例如)：碳黑、密胺、松香、环戊二烯基树脂和接枝聚合物。
无机和有机填料可以单独使用，或作为混合物使用，并以0.5-50wt％，优选1-10wt％(基于异氰酸酯预聚物的重量)的量加入反应混合物中是有利的。
上述其它常规添加剂(F)更详细的说明可在专著中找到，这些专著的例子如J.H.Saunders和K.C.Frisch的专著“HighPolymers”卷XVi，聚氨酯、第1部分和第2部分，intersciencePublishers 1962或1964，或在Kunststoff-Handbuch中的聚氨酯，卷VII，Carl Hanser Verlay，Munich，Vienna，第1和第2版，1966和1983。
本发明的加压异氰酸酯半预聚物混合物可用已知方法制备。
例如，根据一种衍变方法，可将多羟基化合物(A)与多异氰酸酯(B)，以需要量，在催化剂存在或不存在下，于20至120℃，优选40至90下反应得到异氰酸酯半预聚物，该半预聚物接着(若需要)与表面活性物质(D)和其它添加剂(F)混合，并将其加入压力容器中，再在容器中用发泡剂(E)处理。根据另一衍变方法，异氰酸酯半预聚物的制备可在合适压力容器中，在催化剂和(若需要)表面活性物质(D)、其它添加剂(F)存在或不存在下，并在发泡剂(E)存在下进行。然后将得到的异氰酸酯填充入不同尺寸的合适容器中，例如填充入容积为(例如)0.5至5升的气溶胶罐(aerosol can)中或填充入容积为(例如)50至100升(作为对于工业规模常规的)压力容器中。根据一个优选的实施例方案，将多羟基化合物(A)与催化剂(C)，表面活性物质(D)和(若需要)其它添加剂(F)混合得到多元醇组分。将此多元醇组分于合适容器中与有机多异氰酸酯混合，并将得到的混合物借助填充有发泡剂(E)的装置处理。混合成形组分，形成异氰酸半预聚物混合物。
为生产尺寸稳定的PU泡沫体，将加压异氰酸酯半预聚物混合物通过合适设备，例如阀减压至常压。异氰酸酯半预聚物混合物借助容器的内部压力压出。此异氰酸酯半预聚物混合物于常压下发泡，并通过与大气，特别是与存在于大气中的水蒸汽反应迅速固化。
本发明的含发泡剂的加压异氰酸酯半预聚物混合物可用于生产单组分PU泡沫体，此泡沫体(例如)可用于填充中空部分和裂缝，用作密封胶，绝缘材料等。
通常根据发泡剂和其用量，尺寸基本稳定的PU泡沫体具有的密度为15至25g/升，优选为17至23g/升。
                  实施例1
所用的多元醇组分为一种混合物，它包括：
825重量份具有羟基数为50的木素起始的聚氧丙烯多元醇，
700重量份具有羟基数为165的蓖麻油，
800重量份具有羟基数为42的甘油起始的聚氧丙烯-聚氧乙烯
   多元醇，
450重量份具有羟基数为150的豆油多元醇，
250重量份具有羟基数为350的三官能二聚脂肪酸酯
   (Priplast3184，购自Unichema Chemie B.V.)，
200重量份二甘醇，
125重量份基于聚硅氧烷的泡沫稳定剂(Tegostab B 8950，
    购自Goldschmidt A.G.)，
50重量份二(2-吗啉代乙基)醚，和1,600重量份磷酸三氯丙酯。
此多元醇组分含有25.6wt％的木素起始的聚氧丙烯多元醇(基于总重量)
于1升锡钢皮罐中加入
310g多元醇组分，和
405g具有二苯基甲烷二异氰酸酯含量为48wt％，(基于混合物总
    重量)的二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰
    酸酯的混合物(粗MDI)
将此锡钢皮罐用阀盖住以使其密闭，接着在剧烈震摇下，在多元醇/粗MDI混合物中通过气体充填装置经阀门注入下列物料：
32g二甲醚，
48g约80wt％丁烷和约20wt％丙烷的混合物，和
27g三氟乙烷。
液化气体发泡剂在异氰酸酯半预聚物中的含量为13wt％。
为完全形成异氰酸酯半预聚物，将装有物料的锡钢罐在50℃下贮存24小时。
锡钢皮罐的阀设一具有外螺纹齿的塑料圈，通过此塑料圈的外螺纹齿，将锡钢皮罐拧到发泡枪上，卸料速率(每单位时间的卸料量)按异氰酸酯半预聚物混合物粘度的间接量标准测量。卸料速率为104g/10秒。
                    比较例1
与实施例1相似进行此比较例，但用825份具有相同官能度和羟基数的非木素聚氧丙烯多元醇代替木素起始的聚氧丙烯多元醇。
异氰酸酯半预聚物混合物的卸料速率为68g/10秒。
               实施例2
使用的多元醇组分为一种混合物，它包括：
1750重量份具有羟基数为50的木素起始聚氧丙烯多元醇，
500重量份具有羟基数为150的豆油多元醇，
250重量份具有羟基数为42的甘油起始的聚氧丙烯-聚氧乙烯
    多元醇，
400重量份具羟基数为350的三官能二聚脂肪酸酯(Priplasl
    3148，购自Unichema Chemie B.V.)
250重量份二甘醇，
125重量份基于聚硅氧烷的泡沫稳定剂，(TegostabB 8905，
    购自Goldschmidt AG)
50重量份二(2-吗啉代乙基)醚，和
1650重量份磷酸三氯丙酯。
此多元醇组分含有50.7wt％的木素起始的聚氧丙烯多元醇。
将310g多元醇组分和405g实施例中描述的粗MDI按实施例1相同的方法加入1升锡钢皮罐中，接着用下述的发泡剂对该混合物进行处理，
35g二甲醚，
35g约80wt％丁烷和约20wt％丙烷的混合物，和
46g三氟乙烷。
液化气体发泡剂在异氰酸酯半预聚物混合物的含量为14wt％。
为完全形成异氰酸酯半预聚物，将装有物料的锡钢皮罐于50℃下贮存24小时，并用与实施例1相似的方法测量卸料速率，此卸料速率为86g/10秒。
                 比较例2
与实施例2相似地进行此比较例，但用1750重量份具有相同官能度和羟基数的非木素聚氧丙烯多元醇代替木素起始的聚氧丙烯多元醇。
异氰酸酯半预聚物的卸料速率为54g/10秒。
测定由这些异氰酸酯半预聚物混合物生成的PU泡沫体的尺寸稳定性。
由实施例1和2中所述的在锡钢皮罐中制备的异氰酸酯半预聚物生产3个试样。
为进行比较，将比较例1和II的多元醇组分各自与基于多元醇组分重量的5wt％的己二酸2-乙基己酯、专利文献中描述的常规溶剂和稀释剂混合，以达到可与本发明的异氰酸酯半预聚物卸料速率相比较的卸料速率。
用此方式改性的异氰酸酯半预聚物混合物按与比较例I和II相似的方法加入1升锡钢罐中，并通过减压方法转化为PU泡沫体。
用于测定尺寸稳定的模具包括镶在两个边上的颗粒板，该模具的尺寸为18mm(厚度)×250mm×115mm，它有一个由侧向排列的木质定位装置固定的20mm开口缝隙。
试样通过填充颗粒板之间的缝隙生产，该颗粒板用水润湿以便发泡，当PU泡沫体固化后，切去渗出模具的泡沫料，并除去木质定位装置。于试样角处测得的颗粒板间距的算术平均值，即为测量尺寸稳定性的初始值。试样于40℃和相应湿度为90％的空气中贮存14天后，重复测量。根据每一试样(在贮存前后)的两次测量值，计算出以％表示的相对变化。对3个试样测得的以％表示的尺寸稳定性平均值列于下表中。测量值小于l0％的试样具有足够的尺寸稳定性。
根据所述方法测得的由实施例1和2所述的异氰酸酯半预聚物及由比较例I和II所述的用己二酸2-乙基己酯(EHA)改性的异氰酸酯半预聚物生成的PU泡沫体的尺寸稳定性结果概括于下表中。
                      表
 异氰酸酯半预聚物由     尺寸稳定性[％]
     实施例1     3.7
比较例I(用EHA改性) 17.5
    实施例2     3.3
 比较例II(用EHA改性)     16.2

Claims (12)

1.一种含有发泡剂的加压异氰酸酯半预聚物，它可在反应器中在至少一种发泡剂存在下，通过
A)至少一种相对高分子量的多羟基化合物与
B)至少一种有机多异氰酸酯反应得到，或通过用至少一种发泡剂处理已形成的无发泡剂的异氰酸酯半预聚物得到，其中使用的多羟基化合物(A)是至少一种具有羟基数为30至80的烷氧基化的木素(A1)
2.一种根据权利要求1的含有发泡剂的加压异氰酸半预聚物，其中使用的相对高分子量的多羟基化合物(A)是含有基于总重量的5-65wt％的具有羟基数为30至80的至少一种烷氧基化的木素(A1)的混合物。
3.一种根据权利要求1或2的含有发泡剂的加压异氰酸酯半预聚物，其中使用的有机多异氰酸酯(B)为二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物。
4.一种含有发泡剂的加压异氰酸酯半预聚物混合物，它可在反应器中在发泡剂存在下，通过：
A)至少一种相对高分子量多羟基化合物，与
B)至少一种有机多异氰酸酯在
C)催化剂，
D)表面活性物质及
E)(若需要)发泡剂和
F)(若需要)其它添加剂存在下反应得到，或通过用发泡剂处理已形成的无发泡剂的异氰酸酯半预聚得到，其中使用的多异氰酸酯化合物(A)是具有羟基数为30至80的至少一种烷氧基化的木素(A1)。
5.一种根据权利要求4的含有发泡剂的加压异氰酸酯半预聚物混合物，其中使用的相对高分子量多羟基化合物(A)含有基于总重量的5-65wt％的具有羟基数为30至80的至少一种烷氧基化木素(A1)的混合物。
6.一种根据权利要求4或5的含有发泡剂的加压异氰酸酯半预聚物混合物，其中使用的有机多异氰酸酯(B)是二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物。
7.一种根据权利要求1至6任意一项的含有发泡剂的加压异氰酸酯半预聚物混合物，其中异氰酸酯半预聚物具有NCO的含量为5-25％(重量)。
8.一种使用在压力容器中的权利要求1至7任意一项的含发泡剂的异氰酸酯半预聚物混合物，通过将压力容器中的物料减压生产单组分聚氨酯泡沫的用途。
9.一种生产尺寸稳定的聚氨酯泡沫体的方法，它通过将基于多羟基化合物(A)和有机多异氰酸酯(B)的可稳定贮存的含发泡剂的加压异氰酸酯半预聚物混合物减压，并使其与空气接触而固化，其中用于制备异氰酸酯半预聚物的多羟基化合物(A)是具有羟基数为30至80的烷氧基化木素(A1)。
10.一种根据权利要求9的方法，其中使用的多羟基化合物(A)是一种混合物，它包括基于(A)的总重量的：
A1)5-65％(重量)的具有羟基数为30至80的至少一种烷氧基化
的木素，和
A2)95-35％(重量)的具有官能度为2至8和羟基数为25至370的
至少一种非木素多羟基化合物。
11.一种根据权利要求9或10的方法，其中烷氧基化木素是木素起始的聚氧丙烯多元醇或聚氧丙烯-聚氧乙烯多元醇。
12.一种根据权利要求9至11任意一项的方法，其中有机多异氰酸酯(B)包括二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯，优选具有二苯基甲烷二异氰酸酯含量至少45％(重量)的混合物。
CN95113108A 1994-12-06 1995-12-06 基于木素聚醚多醇的含有发泡剂的加压异氰酸酯半预聚物混合物 Pending CN1135493A (zh)

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