CN1077902C - 由含非硅氧烷表面活性剂的配混料制成的多异氰酸酯基聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

聚氨酯，聚异氰脲酸酯以及聚脲聚合物，尤其是发泡聚合物能够从含非硅氧烷聚醚表面活性剂的配混料来制备。非硅氧烷聚醚表面活性剂可以是一类含有约10-约90%(重量)氧亚乙基单元和约10-约90%(重量)含至少4个碳的氧亚烷基单元的聚醚。这类非硅氧烷聚醚表面活性剂可用于制备一类其性能基本上与用常规硅氧烷基表面活性剂制备的发泡体相似的发泡体。

Description

由含非硅氧烷表面活性剂的配混料制成的多异氰酸酯基聚合物及其制备方法
本申请是题目为“由含非硅氧烷表面活性剂的配混料制成的多异氰酸酯基聚合物及其制备方法”的美国申请08/169477的部分继续申请(申请日1993年12月17日)，在美国专利商标局共同未决。
本发明涉及由含非硅氧烷表面活性剂的配混料制成的多异氰酸酯基聚合物。本发明特别涉及由含非硅氧烷表面活性剂的配混料制成的聚氨酯、聚异氰酸酯以及聚脲发泡体。
多异氰酸酯基聚合物已知是有用处的。亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)是有用的单体型多异氰酸酯。聚合物型异氰酸酯，尤其是聚合物型亚甲基二苯基二异氰酸酯(有时也叫做聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯，在下文叫做PMDI)是很有用的聚合物型中间材料。它们主要适合在热固性和热塑性聚合物弹体、硬质和软质聚氨酯、聚脲和聚异氰脲酸酯发泡体中用作组分。聚异氰酸酯基弹体适合在诸如反应注塑汽车车体制件、注塑滑鞋板轮、以及挤塑一次性使用餐巾中作为组分。
聚合物型异氰酸酯对以此制成的发泡体有极好的隔绝性能来说是特别宝贵的。这类隔绝发泡体可在从民用建筑到冰箱和冷冻机，甚至到诸如管材和容器隔绝之类的工业用途中找到应用。这类发泡体通常是硬质的。
软质聚氨酯发泡体适合于种种应用，诸如衬垫、设备软垫、汽车座位、头枕、缓冲板、包装材料、玩具等等。这类发泡体的一般制法是，使标称二-或三-官能的高当量多羟基化合物与一种多异氰酸酯在有发泡剂，有时也有少量交联剂存在下起反应。
这类发泡体按其制造方法，通常分为两种。模塑发泡体的制法是，使聚氨酯成型组分在闭合模具中起反应生成具有预定形状的发泡体。比较起来，块状发泡体的制法是允许发泡体组分克服其自身重量自由起发。
制备聚合物发泡体的技术是已知的，其中反应物之一是多异氰酸酯，用表面活性剂使反应混合物相容，使定型的发泡体稳定。这类表面活性剂通常是硅氧烷基的。例如美国专利5,064,872(Monstrey等人)报道了从含聚烷基硅氧烷聚醚共聚物发泡稳定剂的配混料制备聚异氰脲酸酯发泡体。美国专利4,097,406和4,172,186(Scott等人)报道了从含反应产物的配混料制备聚氨酯发泡体的方法是，使四卤化硅与水和一种醇起反应，接着与一种聚醚多元醇起酯基转移反应。
尽管用硅氧烷表面活性剂作为稳定剂在聚合物配混料中是很普通的，在各种应用中它却未必总是最好的解决办法。硅氧烷表面活性剂的一个缺点是其价格。硅氧烷表面活性材料在聚合物配混料中往往是最昂贵的组分之一。因此，在含多异氰酸酯的配混料制备聚合物的技术中常常引人注意的是，在配混料中包含一种非硅氧烷表面活性剂，该表面活性剂在价格上明显低于那些把差不多同样性能给与由其制成的发泡体的硅氧烷表面活性剂。
在一种方面，本发明是一种含活性氢的组合物，该组合物包含(A)一种含有多官能活性氢的化合物，(B)必要时一种发泡剂，(C)必要时一种催化剂以及(D)一种非硅氧烷表面活性剂，其中表面活性剂是一种聚醚，该聚醚含有约10-约90％(重量)氧亚乙基单元和约10-约90％(重量)含至少4个碳的氧亚烷基单元，而基本上没有氧亚丙基单元。
在又一方面，本发明是由包括下列组分的配混料制备的一种聚合物：(1)多异氰酸酯，(2)含多官能活性氢的化合物，(3)必要时一种发泡剂，(4)必要时一种催化剂和(5)一种非硅氧烷表面活性剂，其中表面活性剂是一种含有约10-90％(重量)的氧亚乙基单元和约10-90％(重量)具有至少4个碳原子的氧亚烷基单元的聚醚，它基本不含氧亚丙基单元。
在另一种方面，本发明是一种制备聚合物的方法，该法包括掺混一种包含下列各组分的聚合物配混料：(1)多异氰酸酯，(2)含有多官能活性氢的化合物，(3)必要时一种发泡剂，(4)必要时一种催化剂以及(5)非硅氧烷表面活性剂，其中表面活性剂是一种含有约10-90％(重量)氧亚乙基单元和约10-约90％(重量)含至少4个碳的氧亚烷基单元而基本上没有氧亚丙基单元。
在还有一种方面中，本发明是一种从包含下列各组分的配混料制备聚合物发泡体的方法：(1)多异氰酸酯，(2)含有多官能活性氢的化合物，(3)一种发泡剂，(4)必要时一种催化剂以及(5)表面活性剂。此法的改进包括使用一种含非硅氧烷表面活性剂的配混料，其中表面活性剂是一种聚醚，该聚醚含有约10-约90％(重量)氧亚乙基单元和约10-约90％(重量)含至少4个碳的氧亚烷基单元而基本上没有氧亚丙基单元。
本发明也是一种由下列方法制备的组合物，该法包括把一种聚醚用胺或羟基反应性材料封端，该聚醚含有约10-约90％(重量)氧亚乙基单元和约10-约90％(重量)含至少4个碳的氧亚烷基单元而基本上没有氧亚丙基单元。
本发明的再一种方面是一种具有下列通式的物质组合物：式中I是引发剂的非烷氧基-反应部分；A和A’独立地是O、N、或NH；E是一个氧亚乙基；B是一个氧亚丁基；P是一个氧亚丙基；X、Y的值是这样的，以使X∶Y是1∶4-4∶1；Z的值是这样的，以使氧亚丙基单元的总重量小于氧亚乙基单元和氧亚丁基单元总重量的10％；R是1-8，取决于引发剂的官能度；Q和Q’，当A或A’是O或NH时，独立地是1以及当A或A’是N时，Q和Q’是2；化合物的总分子量是750-11,000；C是封端化合物的残余部分；以及E和B基本上处于嵌段状态。
在一个实施方案中，本发明是一种由含下列组分的配混料制备的聚合物：(1)多异氰酸酯，(2)含有多官能活性氢的化合物，(3)必要时一种发泡剂，(4)必要时一种催化剂以及(5)非硅氧烷表面活性剂。能够由本发明配混料制成的聚合物包括，但不限于聚氨酯、聚异氰脲酸酯、聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯、聚脲等等。聚合物可以是弹性体，硬质发泡体或软质发泡体。所有这些材料的制法可以是使一种多异氰酸酯和一种含活性氢的材料，必要时在发泡剂存在下起反应来制成。
表面活性剂往往是聚合物配混料中的关键性组分。本发明的非硅氧烷表面活性剂能够完成至少两种重要功能。表面活性剂能够使多异氰酸酯与其它配混组分相容。这在要求泡孔尺寸细小的发泡配混料的场合尤为重要，诸如例如在能够完成绝热功能的设备中时就是这样。表面活性剂使多异氰酸酯和其它配混组分与发泡剂充分掺混尤其分布到反应掺混物的各处以使很小的气泡形成泡沫，最终定型为发泡体。
表面活性剂也能起稳定发泡体的作用。这在硬质发泡体应用中尤其重要。当泡沫在反应混合物中形成时，易发生“去稳定作用”直到足够的聚合物分子量增长来支持它为止。在不稳定的配混料中，泡沫的气泡会破裂并放掉那些把绝热性能给予发泡体的气体。而且，由于在不稳定的发泡配混料中上升、形成的泡沫的重量会增加太快，导致发泡体在其自身重量下发生破裂。在稳定发泡体过程中，本发明的非硅氧烷表面活性剂能起到防止用泡沫做的气泡破裂。表面活性剂还能把一些尺寸稳定性给与泡沫直到形成的聚合物产生足够的分子量来支持它本身为止。
本发明的表面活性剂是非硅氧烷基的。本发明的表面活性剂是一类聚醚，这类聚醚含有约10-约90％(重量)氧亚乙基单元和约10-约90％(重量)含至少4个碳的氧亚烷基单元。做这种重量百分率计算时引发剂的重量是忽略不计的。优选的是，表面活性剂中氧亚乙基单元与其它氧亚烷基单元的重量比是约1∶4-约4∶1。更优选的是，表面活性剂中氧亚乙基单元与其它氧亚烷基单元的重量比是约1∶3-约3∶1，更加优选的是，表面活性剂中氧亚乙基单元与其它氧亚烷基单元的重量比是约1∶2-约2∶1。最优选的是，表面活性剂中氧亚乙基单元与其它氧亚烷基单元的重量比是约1.5∶2.0-2.0∶1.5。
本发明的聚醚表面活性剂基本上是没有氧亚丙基单元的。把氧亚丙基单元夹杂在本发明聚醚表面活性剂的主链里会明显降低该表面活性剂的特性。优选的是，本发明聚醚表面活性剂包含小于10％(重量)氧亚丙基单元，更优选的是小于5％(重量)氧亚丙基单元，更加优选的是小于1％(重量)氧亚丙基单元，最优选的是没有氧亚丙基单元。
本发明的非硅氧烷聚醚表面活性剂的分子量是约750-约11,000。其分子量优选的是约1,000-约8,000，其分子量更优选是约2,000-约7,000。非硅氧烷表面活性剂的标称官能度是约1-约8，优选是约2-约4，最优选是约2-约3。
本发明的非硅氧烷表面活性剂是用环氧乙烷和至少一种含至少4个碳的其它烯化氧制备的。其它烯化氧优选有4-约8个碳，更优选有4-约6个碳。用来制备本发明非硅氧烷表面活性剂的其它烯化氧最优选的是环氧丁烷。
有若干方法来制备本发明的非硅氧烷表面活性剂。在一个实施方案中，本发明的表面活性剂的制备是通过使丙二醇引发剂在碱性催化剂存在下与环氧丁烷化合生成一种聚环氧丁烷聚醚。然后制备一种嵌段聚合物，方法是使聚环氧丁烷在碱性催化剂存在下与环氧乙烷化合生成一种环氧乙烷/环氧丁烷嵌段聚醚。在另一个实施方案中，本发明的表面活性剂的制备方法是首先生成一种聚环氧乙烷聚醚，然后生成一种使聚环氧乙烷在碱性催化剂存在下与环氧丁烷化合而得的嵌段聚合物。嵌段聚合物可用于生成分子量比较低的聚醚，但能够引人注意的是，导入若干比例的无规性来生成分子量大于约2,000的聚醚。例如，在另一个实施方案中，本发明的表面活性剂的制备是首先生成上述聚环氧丁烷，然后使聚环氧丁烷在碱性催化剂存在下与一种环氧乙烷和环氧丁烷的混合供料化合。
本发明的非硅氧烷表面活性剂的标称官能度可以是1-约8。尽管本发明的表面活性剂能够用制备聚醚有效的已知任何方法制备，典型的制备方还是使一种引发剂在碱性催化剂存在下与一种烯化氧化合。引发剂的选定在决定所得表面活性剂的标称官能度方面是重要的。例如，甲醇可用作引发剂来制备一种标称官能度为1的表面活性剂。蔗糖可用来制备一种标称官能度高达8的表面活性剂。引发剂的混合物同样能够使用。
借助小心选定引发剂，能把特定性能给予本发明的非硅氧烷表面活性剂。例如，1，2-乙二胺可用作引发剂。含催化基团的其它引发剂也可用来制备具有催化性能的表面活性剂。对本发明来说有用的引发剂包括那些通常用来制备聚醚多元醇的引发剂诸如链烷醇胺，醇、胺等。这类引发剂包括但不限于：2-氨基乙醇、乙二醇、丙二醇、1，3-二羟基丙烷、1，4-二羟基丁烷，以及1，6-二羟基己烷、甘油、1，2，4-三羟基丁烷、1，2，6-三羟基己烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚己酸内酯、木糖醇、阿糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、乙二胺、甘油、氨、1，2，3，4-四羟基丁烷、果糖、蔗糖等。
本发明的表面活性剂可以是至少单羟基或多羟基或胺官能的。照这样它们可混入到预聚物中或者用胺或羟基反应材料封端。例如，本发明的表面活性剂可混到异氰酸酯封端预聚物中，方法是使表面活性剂与化学计量过量的多异氰酸酯反应。同样地，它们可用例如，低分子量卤代烷烃、有机酸氢化物等封端。封端材料优选地不包括多异氰酸酯反应基团。用那些结果产生对多异氰酸酯不反应的化合物封端，可使表面活性剂不经反应与多异氰酸酯掺混，在这场合混合是所希望的。完成封端的方法是，使非硅氧烷表面活性剂与一种封端化合物在封端化合物足够与非硅氧烷表面活性剂的胺或羟基反应的条件下进行掺混。
本发明的封端聚醚表面活性剂具有下列通式：
Figure C9419484100111
式中I是引发剂的非烷氧基-反应部分；A和A’独立地是O、N、或NH；E是一个氧亚乙基；B是一个氧亚丁基；P是一个氧亚丙基；X、Y的值是这样的，以使X∶Y是1∶4-4∶1；Z的值是这样的，以使氧亚丙基单元的总重量小于氧亚乙基单元和氧亚丁基单元总重量的10％；R是1-8，取决于引发剂的官能度；Q和Q’，当A或A’是O或NH时，独立地是1以及Q和Q’，当A或A’是N时，是2；化合物的总分子量是750-11,000；C是封端化合物的残余部分；以及E和B基本上处于嵌段状态。例如，在聚醚用丙二醇引发剂制备的场合，氧亚乙基∶氧亚丁基为1∶1，用乙酸酐封端，A和A’是O；X∶Y是1∶1，Z是O；Q和Q’是1；R是2；I的式子是：
Figure C9419484100112
以及C的式子是：
Figure C9419484100113
本发明的一个实施方案是一种由多异氰酸酯和含有多官能活性氢的材料反应制成的聚合物。多异氰酸酯组分可有利地选自有机多异氰酸酯、改性多异氰酸酯、异氰酸酯基预聚物，以及它们的混合物。这类组分可包括脂族和环脂族异氰酸酯，而芳族，尤其是多官能芳族异氰酸酯是优选的。优选的是2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯和相应的异构混合物；4，4’-，2，4’-和2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯和相应的异构混合物；4，4’-，2，4’-和2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯和聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯(PMDI)的混合物；以及PMDI和甲苯二异氰酸酯的混合物。同样可用于本发明制备的是脂族和环脂族异氰酸酯化合物诸如1，6-六亚甲基二异氰酸酯；1-异氰酸基-3，5，5-三甲基-1，3-异氰酸基甲基环己烷，2，4-和2，6-六氢甲苯二异氰酸酯，以及相应的异构混合物；4，4’-，2，2’-和2，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，以及相应的异构混合物。
同样有利地用作多异氰酸酯组分的是所谓的改性多官能异氰酸酯，即由上述二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的化学反应制成的产物。典型的是含有酯、脲、缩二脲、脲基甲酸盐、优选是碳化二亚胺和/或尿烷亚胺(uretonimine)的多异氰酸酯、含异氰脲酸酯和/或氨基甲酸酯基的二异氰酸酯或多异氰酸酯。也可使用含碳化二亚胺基、脲基亚胺基和/或异氰脲酸酯环的液态多异氰酸酯、其异氰酸酯基(NCO)含量为10-40％(重量)，更优选是10-35％(重量)。这类组分包括，例如，基于4，4’-，2，4’-和/或2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯及相应的异构混合物，2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯及相应的异构混合物，4，4’-，2，4’-和2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯及相应的异构混合物；二苯基甲烷二异氰酸酯和PMDI的混合物以及甲苯二异氰酸酯和PMDI和/或二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物。
同样适用的是NCO含量为5-40％(重量)，更优选为15-30％(重量)的预聚物。这类预聚物的制备是多异氰酸酯与包括低分子量二醇、三醇在内的材料起反应，但也可与多价活性氢化合物诸如二-和三-胺以及二-和三-硫醇起反应来制备。具体例子是含有氨基甲酸酯基的芳族多异氰酸酯，其NCO含量优选为约5-40％(重量)，更优选为约20-35％(重量)，制法是使二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与例如低分子量二醇、三醇、氧亚烷基二醇、二氧亚烷基二醇或分子量为约800以下的聚氧亚烷基二醇。这类多醇既可单独使用也可以二-和/或聚氧亚烷基二醇的混合物的形式使用。例如，可以使用二甘醇、一缩二(丙二醇)、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇以及聚氧亚丙基聚氧乙二醇。
在本发明中特别有用的是：(i)NCO含量为8-40％(重量)，含有碳化二亚胺和/或氨基甲酸酯基的，来自4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或4，4’-和2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物的多异氰酸酯；(ii)含有NCO基的，NCO含量为20-35％(重量)，根据预聚物重量计算的预聚物，其制法是使聚氧亚烷基多元醇与4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或与4，4’-和2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物起反应而制得，以及(i)和(ii)的混合物，上述聚氧亚烷基多元醇的官能度优选为2-4，分子量为约800-约15,000；以及(iii)2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯以及相应的异构混合物。呈任何状态的PMDI同样可以使用而且是优选的。这样，其当量优选为约125-约300，更优选为约130-约175，其平均官能度大于约Z，更优选为约2.0-约3.5。多异氰酸酯组分的粘度优选为约25-约5,000厘泊(0.025-约5帕·秒)，而为了容易加工，约100-约1,000厘泊(25℃)(0.1-1帕·秒)是优选的。在选定其它多异氰酸酯组分的场合，类似的粘度是优选的。
在制备本发明的聚合物时，使一种“A”组分(包括多异氰酸酯在内)与一种“B”组分(是含活性氢化合物)混合。“B”组分的含活性氢化合物既可和用来制备“A”组分预聚物的相同(当A组分是预聚物时)，也可二者不同。最常用的含活性氢化合物是那些至少有两个羟基的化合物。这类化合物在本文中叫做多元醇。合用的多元醇典型是众所周知的并在诸如下列各刊物中有描述：High Polymers，Voe.XVI，“Poly urethanes，Chemistryand Technology”by Saunders and Frisch，IntersciencePublishers，New York，Vol.I，pp.32-42，44-54(1962)and Vol.II，pp.5-6，198-199(1964)；Organic Polymer Chemistry byK.J.Saunders，Chapman and Hall，London，pp.323-325(1973)；以及Developments in Polyurethanes，Vol.I，J.M.Burst，ed.Applied Science Publishers，pp.1-76(1978)。但是，就本发明的方法来说，任何含活性氢化合物都可以使用。这类材料的例子包括选自下列各类组合物，单独或以掺混物的形式使用：(a)多羟基烷烃的烯化氧加合物；(b)非还原性糖和糖衍生物的烯化氧加合物；(c)含磷酸和多磷酸的烯化氧加合物；以及(d)多酚的烯化氧加合物。这类多元醇在本文中叫做“基本多元醇”。本文中有用的多羟基烷烃的烯化氧加合物是下列各多羟基烷烃的加合物：乙二醇、丙二醇、1，3-二羟基丙烷、1，4-二羟基丁烷、以及1，6-二羟基己烷，甘油，1，2，4-三羟基丁烷、1，2，6-三羟基己烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚己酸内酯、木糖醇、阿糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇等。本文中作为多羟基烷烃的烯化氧加合物优选是三羟基烷烃的环氧乙烷加合物。其它有用的加合物包括乙二胺、甘油、氨、1，2，3，4-四羟基丁烷、果糖、以及蔗糖。
同样优选的是聚氧亚丙基二醇、三醇、四醇和六醇，以及它们的环氧乙烷封端产物。这类多元醇还包括聚(氧亚丙基氧亚乙基)多醇。氧亚乙基含量优选应小于总量的约80％(重量)，更优选应小于约40％(重量)。环氧乙烷，当使用时，可以任何方式沿聚合物链***，例如作为内嵌段、端嵌段、或无规分布嵌段，或其任一组合。
同样适用于本发明的还有多胺、芳族聚酯多醇、脂族聚酯多醇、胺封端多醇、多硫醇和其它异氰酸酯-反应化合物。多异氰酸酯聚合加成含活性氢化合物(PIPA)特别优选用于本发明。PIPA化合物一般是TDI和三乙醇胺的反应产物。PIPA化合物的制备方法可见例如美国专利4,374,209(Rowlands)。
另外优选的一类多元醇是“共聚物多元醇”，它是那类含有稳定分散聚合物诸如丙烯腈-苯乙烯共聚物的基本多元醇。制造这类共聚物多元醇用的反应混合物中有种种其它材料，包括例如催化剂诸如偶氮二异丁腈；共聚物多元醇稳定剂；以及链转移剂诸如异丙醇。
本发明的聚合物发泡体是用发泡剂制备的。本发明的多异氰酸酯在发泡剂存在下成功地与活性氢化合物起反应。任何发泡剂或其混合物都适用于本发明的实施。适用的发泡剂包括无机发泡剂诸如水，在反应温度下挥发并溶于隋性气体的有机发泡剂。适用的有机发泡剂包括丙酮；乙酸乙酯；甲醇；乙醇；卤代烷烃诸如二氯甲烷、氯仿、亚乙基二氯、三氨氟甲烷，1，1-二氯-1-氟乙烷，1，1，1，2-四氟乙烷，氯二氟甲烷，二氨二氟甲烷等；丁烷；戊烷；己烷；庚烷；二***等。对起始组分惰性的气体诸如氮、空气、二氧化碳等也是有效的发泡剂。诸如叠氮化物之类的化合物同样是有效的，它在适当温度下分解，产生气体诸如氮气。优选的发泡剂是在约-50-100℃，更优选是在约-40-50℃下起泡。
发泡剂的用量本发明要求不很严格，但优选是足以使反应混合物发泡。其用量随一些因素诸如发泡产物的预定密度而变。
水是用于实施本发明的有效发泡剂。除产生二氧化碳气用于发泡外，水能迅速与多异氰酸酯组分发生反应，因而提供保留气体所需的初期聚合物强度。当使用水时，含水量通常为约0.4-约8％(重量)，按含活性氢组合物或B组分的总重量计算。其它发泡剂能够与水并用。
本发明包括诸如聚氨酯，聚异氰脲酸酯和聚脲之类的聚合物。聚脲配混料往往能够自催化。聚氨酯和聚异氰脲酸酯发泡体配混料通常包含一种催化剂。聚氨酯催化剂适合于供本发明使用。催化剂优选掺混在配混料中，其用量适合于提高本发明组合物的异氰酸基和羟基反应物种间的反应速率。尽管已知有种种材料对此用途有效，最广泛使用和优选的催化剂是叔胺催化剂和有机锡催化剂。
叔胺催化剂的例子包括，例如三亚乙基二胺，五甲基二亚乙基三胺，N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，二乙基乙醇胺，N，N-二甲基环己胺，二甲基乙醇胺，N-可可吗啉，1-甲基-4-二甲基氨乙基哌嗪，3-甲氧基-N-二甲基丙胺，N，N-二乙基-3-二乙基氨基丙胺，二甲基苄胺等。叔胺催化剂的有效用量为多元醇配混料的约0.01-约5％(重量)。
有机锡催化剂的例子包括二甲基锡二月桂酸酯、二丁基锡二月桂酸酯，二辛基锡二月桂酸酯，辛酸亚锡等。有效催化剂的其它例子包括那些例如在美国专利2,846,408中说明的催化剂。有机锡催化剂优选的用量是多元醇配混料的约0.001-约0.5％(重量)。
供本发明使用的合适催化剂包括那些催化生成异氰脲酸酯的催化剂，诸如在Saunders and Frisch，Polyurethanes.Chemistryand Technology in 1 High Polymers Vol.XVI，pp.94-97(1962)中提到的催化剂。这类催化剂在本文中叫做三聚催化剂。这类催化剂的例子包括脂族和芳族叔胺化合物，有机金属化合物，羧酸的碱金属盐，苯酚和对称三嗪衍生物。优选的催化剂是羧酸钾盐诸如辛酸钾和2-乙基己酸钾以及叔胺诸如2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚。
同样适合于供本发明使用的是填料和添加剂。填料通常是一些能用来取代更昂贵的有机组分并往往改进某些物理性能的无机材料。例如，玻璃碎片，玻璃纤维、高岭土等可包含在本发明的配混料中。添加剂通常是添加到聚合物配混料中以增加某种特殊性能的材料。例如，电导感应剂，阻燃剂，颜料等完全能够包含在本发明的配混料中。本领域技术人员已知的所有制备聚合物发泡体有用的填料或添加剂都能够和本发明一起使用。
本发明的表面活性剂能够用来制备聚氨酯聚合物。在双组分(A和B)聚氨酯聚合物配混料中，未封端的非硅氧烷表面活性剂可包含在B侧，因为它们在该侧通常是稳定的。可供选择的是，本发明未封端的非硅氧烷表面活性剂可包含在A侧，只要它们在该侧能够用于生成预聚物。本发明封端的表面活性剂既可包含在A侧又可包含在B侧。当合适场合，一种含有活性氢反应基的封端化合物能够用来制备一种生成B侧预聚物有效的表面活性剂。在三组分聚氨酯配混料中，其中第三或“C”组分是一种催化剂，本发明的全部或部分非硅氧烷表面活性剂同样能够包含在其中。
本发明的表面活性剂按适于完成预定功能的浓度包含在聚氨酯配混料中，该功能是使发泡体稳定化以及具有反应混合物相容作用。由于聚氨酯配混料各组分重量比的不同变化，在制备聚氨酯技术上通常把表面活性剂的配入量规定为每100份配混料B侧的多元醇中表面活性剂的份数。对本发明来说，聚氨酯配混料中本发明非硅氧烷表面活性剂的浓度应作为每100份B侧中含活性氢的化合物(不包括表面活性剂)中表面活性剂的份数来计量。本发明的非硅氧烷表面活性剂存在于反应混合物的浓度优选是每100份含活性氢的化合物约0.25份-约20份，更优选是每100份含活性氢的化合物约0.5份-约10份，还要优选是每100份含活性氢的化合物约1份-约5份。
提供下列各实施例以举例说明本发明。这些实施例的意图不是限制本发明的范围所以不应这样对待。除非另有说明，各用量是重量份或者重量百分率。
                    实施例1
一种非硅氧烷聚醚表面活性剂的制备是，把656g含约6％KOH的1，2-丙二醇加进一个封闭体系反应容器里。反应器密封后加热到130℃。把5645g1，2-环氧丁烷以足够的流量加到反应器里以避免超过70psi(482.6kPa)直到随后的压降小于每小时0.5psi(3.4kPa)为止。从反应器除去3767g该中间物料。然后，把597g环氧乙烷加到反应器里。待压降稳定之后，分析该聚醚表面活性剂。所得的聚醚表面活性剂分子量为约902，氧亚丁基(下文为BO)％(重量)为72.5，氧亚乙基(下文为EO)％(重量)为19.1，标称官能度为2。
聚合物发泡体的制备是掺混下面表1中的配混料。首先在塑料杯中充分掺混多元醇、催化剂、表面活性剂和发泡剂。其次，向杯里添加PMDI，掺混物用连接到钻孔压机上的4英寸(10.2cm)叶轮在1，500rpm下搅拌。把聚合掺混物倾注进一个14英寸×14英寸×14英寸(35.6cm×35.6cm×35.6cm)箱式模具里，使其起发。对聚合物发泡体的物理性能和反应轮廓进行测定并记录在下面表2中。
                    实施例2
一种聚合物发泡体的制备和测试基本上与实施例1相同，只是使用一种分子量为1,836，BO％(重量)为53.2，EO％(重量)为42.6以及标称官能度为2的聚醚表面活性剂。对聚合物发泡体的物理性能和反应轮廓进行测定并记录在下面表2中。
                   实施例3
一种聚合物发泡体的制备和测试基本上与实施例1相同，只是使用一种三甘醇一甲基醚引发的，分子量为1,428，BO％(重量)为44.6，EO％(重量)为50.0以及标称官能度为2的聚醚表面活性剂。对聚合物发泡体的物理性能和反应轮廓进行测定并记录在下面表2中。
                  比较实施例4
一种聚合物发泡体的制备和测试基本上与实施例1相同，只是使用一种常规的硅氧烷基表面活性剂。对聚合物发泡体的物理性能和反应轮廓进行测定并记录在下面表2中。
                                    表1
                                重量份浓度
实施例号      1      2      3    比较4*
多元醇1     100.0     100.0    100.0    100.0
表面活性剂A      1.5      --     --      --
表面活性剂B      --      1.5     --      --
表面活性剂C      --      --     1.5      --
常规的硅氧烷表面活性剂2 -- -- -- 1.5
聚氨酯催化剂3     0.23     0.23     0.23     0.23
异氰脲酸酯催化剂4     1.8     1.8     1.8     1.8
发泡剂5     40.6     40.6     40.6     40.6
多异氰酸酯6    158.9    158.9    158.9    158.9
*不是本发明的实施例1STEPANPOL PS-2502**，是一种羟基数为250的芳族聚酯多元醇(**STEPANPOL PS-2502是Stepan公司的一种商品名称)。2有机硅氧烷-聚醚共聚物表面活性剂。3POLYCAT8是一种N，N-二甲基环己胺催化剂，是AirProductsand Chemicals公司的一种商品名称。4HEXCEM977是2-乙基己酸钾于二甘醇中，是OM Group公司的一种商品名称。5CFC-11是一种三氯氟甲烷发泡剂。6一种粘度为700厘泊(0.7NS/m3)，异氰酸酯当量约139的PMDI。
                                     表2
实施例号         1         2          3       比较4*
反应轮廓1乳白时间胶凝时间起发时间 20 22 20 23
        44        45         45         55
        71        76         60         73
芯层密度2pcf/(kg/m3)     1.49/23.9     1.44/23.0     1.56/25.0      1.52/24.3
k系数3       0.129       0.124       0.122        0.128
压缩强度4psi/kPa与起发平行与起发(1)垂直与起发(2)垂直 27.6/190.3 24.3/167.5 31.0/213.7 34.4/237.2
     14.2/97.9     14.0/96.5     16.8/115.8      16.4/113.1
    14.8/102.0     14.1/97.2     16.5/113.8      15.0/103.4
*不是本发明的实施例1反应性轮廓的测定法是测量成型聚氨酯或聚异氰脲酸酯发泡体时从聚异氰酸酯或聚异氰酸酯与活性氢化合物混合物混料到看到特定现象为止的时间。发泡体成型能力的测量包括：a)乳白时间：从混料到发泡开始的时间(秒)，当气体开始使掺混物发泡时观察测定；b)胶凝时间：从混料到发泡掺混物开始引拔出“细丝”的时间(秒)，该细丝当用一木刮铲快速***和拔出发泡掺混物时粘附其上的；c)起发时间：从混料到发泡体停止起发的时间(秒)；d)不粘时间：从混料到发泡体表面失去粘性的时间(秒)2ASTM-D-1622-883ASTM-C-518-854ASTM-D-1621-73
                 实施例5
一种聚合物发泡体的制备和测试基本上与实施例1相同，只是使用下面表3中的配混料。聚醚表面活性剂的分子量为约902，BO％(重量)为72.5，EO％(重量)为19.1以及标称官能度为Z0对聚合物发泡体的物理性能和反应轮廓进行测定并记录在下面表4中。
                  实施例6
一种聚合物发泡体的制备和测试基本上与实施例5相同，只是使用一种分子量为1,836，BO％(重量)为53.2，EO％(重量)为42.6，以及标称官能度为2的聚醚表面活性剂。对聚合物发泡体的物理性能和反应轮廓进行测定并记录在下面表4中。
                  实施例7
一种聚合物发泡体的制备和测试基本上与实施例5相同，只是使用一种三甘醇一甲基醚引发的，分子量为1,428，BO％(重量)为44.6，EO％(重量)为50.0以及标称官能度为2的聚醚表面活性剂。对聚合物发泡体的物理性能和反应轮廓进行测定并记录在下面表4中。
                比较实施例8
一种聚合物发泡体的制备和测试基本上与实施例5相同，只是使用一种常规的硅氧烷基表面活性剂。对聚合物发泡体的物理性能和反应轮廓进行测定并记录在下面表4中。
                  表3
               重量份浓度
实施例号 5 6 7 比较8*
多元醇1 100.0 100.0 100.0 100.0
表面活性剂A 2.1 -- -- --
表面活性剂B -- 2.1 -- --
表面活性剂C -- -- 2.1 --
常规的硅氧烷表面活性剂2 -- -- -- 2.1
聚氨酯催化剂3 0.20 0.20 0.20 0.20
聚氨酯催化剂4 0.10 0.10 0.10 0.10
异氰脲酸酯催化剂5 5.0 5.0 5.0 5.0
    水 2.5 2.5 2.5 2.5
发泡剂6 26.9 26.9 26.9 26.9
多异氰酸酯7 265.1 265.1 265.1 265.1
*不是本发明的实施例1STEPANPOL PS-2502**，是一种羟基数为250的芳族聚酯多元醇(**STEPANPOL PS-2502是Stepan公司的一种商品名称)2有机硅氧烷-聚醚共聚物表面活性剂。3POLYCAT8是一种N，N-二甲基环己胺催化剂，是Air Productsand Chemicals公司的一种商品名称。4POLYCAT5是一种五甲基二亚乙基三胺催化剂，是Air Products andChemicals公司的一种商品名称。5HEXCEM977是2-乙基己酸钾于二甘醇中，是OM Group公司的一种商品名称。6CFC-11是一种三氯氟甲烷发泡剂。7一种粘度为700厘泊(0.7NS/m3)，异氰酸酯当量约139的PMDI。
                          表4
实施例号     5     6    7  比较8*
反应轮廓1乳白时间胶凝时间
   21    21    21    21
   72    64    58    60
起发时间        94       92        95        90
芯层密度2pcf/(kg/m3)     1.72/27.6    1.66/26.6     1.69/27.1     1.72/27.6
k-系数3      0.149      0.158       0.157      0.155
压缩强度4psi/kPa与起发平行与起发(1)垂直与起发(2)垂直
   25.9/178.6    25.1/173.1     26.1/180/0     37.7/259.9
   16.8/115.8    16.9/116.5     17.1/117.9     17.3/119.3
   15.8/108.9    15.9/109.6     16.1/111.0     16.2/111.7
*不是本发明的实施例1见表2中的注12ASTM-D-1622-883ASTM-C-518-854ASTM-D-1621-73
实施例9
一种聚合物发泡体的制备和测试基本上与实施例1相同，只是使用下面表5中的配混料。聚醚表面活性剂是用一种甲醇的EO加合物(化学式：MeOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH)引发的，其分子量约1550，BO％(重量)为33.4，EO％(重量)为56.1以及标称官能度为1。对聚合物发泡体的物理性能和反应轮廓进行测定并记录在表6中。
                比较实施例10
一种聚合物发泡体的制备和测试基本上与实施例9相同，只是使用一种常规的硅氧烷基表面活性剂。对聚合物发泡体的物理性能和反应轮廓进行测定并记录在表6中。
                      表5
                   重量份浓度
   实施例号      9    比较10*
多元醇1    100.0     100.0
表面活性剂D     1.0      --
常规的硅氧烷表面活性剂2     1.0      2.0
聚氨酯催化剂3     0.60      0.60
异氰脲酸酯催化剂4     2.3      2.3
    水     1.0      1.0
发泡剂5      32      32
多异氰酸酯6    187.5     187.5
*不是本发明的实施例1STEPANPOL PS-2352**，是一种羟基数为235的芳族聚酯二醇(**STEPANPOL PS-2352是Stepan公司的一种商品名称)2有机硅氧烷-聚醚共聚物表面活性剂。3POLYCAT8是一种N，N-二甲基环己胺催化剂，是Air Productsand Chemicals公司的一种商品名称。4HEXCEM977是2-乙基己酸钾于二甘醇中，是OM Group公司的一种商品名称。5HCFC-141b是一种1，1-二氯-1-氟乙烷发泡剂。6一种粘度为700厘泊(0.7NS/m3)，异氰酸酯当量约139的PMDI。
                       表6
实施例号        9      比较10*
反应轮廓1乳白时间胶凝时间起发时间 16 16
       31        32
       60        60
芯层密度2pcf/(kg/m3)     1.74/27.9     1.77/28.4
k-系数3       0.148       0.149
压缩强度4
psi/kPa与起发平行与起发(1)垂直 30.7/211.7 33.0/227.5
      14.8/102.2      13.9/96.0
与起发(2)垂直       14.8/102.0      13.8/95.1
燃烧试验5烟气释放热释放％减量
        665        765
        190        186
        33.7        38.3
*不是本发明的实施例1见表2中注12ASTM-D-1822-883ASTM-C-518-854ASTM-D-1621-735ASTM-E-906-83
                实施例11
一种聚合物发泡体的制备基本上与实施例1相同，只是使用下面表7中的配混料。聚醚表面活性剂是用丙二醇引发的，其分子量约6,800，BO％(重量)为60.6，EO％(重量)为38.3以及标称官能度为2。用目测检验发泡体的发泡质量。如果发泡体的泡孔尺寸细小且不过分酥脆，就通过了发泡质量试验，在下面表7中用“+”表示。
                 实施例12
一种聚合物发泡体的制备和测试基本上与实施例11相同，只是表面活性剂的分子量为约4,595，BO％(重量)为78.9，EO％(重量)为19.6以及标称官能度为2。发泡质量见下面表7。
                比较实施例13
一种聚合物发泡体的制备和测试基本上与实施例11相同，只是表面活性剂是一种常规的硅氧烷表面活性剂。发泡结果见下面表7。
                              表7
                          重量份浓度
实施例号        11        12      比较13*
多元醇1       100        100        100
表面活性剂E       1.0        --        --
表面活性剂F       --        1.5        --
常规的硅氧烷表面活性剂2 -- -- 2.0
聚氨酯催化剂3       2.85        2.85       2.85
异氰脲酸酯催化剂4       2.5        2.5        2.5
水       3.7        3.7        3.7
发泡剂5       21        21        21
多异氰酸酯6      176.0       176.0       176.0
发泡质量7        +         +         +
芯层密度8pcf/(kg/m3)     1.32/21.2     1.32/21.2     1.32/21.2
*不是本发明的实施例1一种官能度约3.9以及羟基当量为145.2的聚醚多元醇2有机硅氧烷-聚醚共聚物表面活性剂3一种叔胺混合物4CURITHANE52是一种甘氨酸钠衍生物，是Dow化学公司的一种商品名称。5HCFC-141b是一种1，1-二氯-1-氟乙烷发泡剂。6一种异氰酸酯当量约134，粘度约170(25℃)以及官能度约2.7的多异氰酸酯7见上面实施例11正文注解。8ASTM-D-1622-88
               比较实施例14
一种聚合物发泡体的制备基本上与实施例11相同，只是不使用表面活性剂。经过测试，发泡体的发泡质量不合规格。
               比较实施例15
一种聚合物发泡体的制备基本上与实施例11相同，只是使用一种环氧乙烷/环氧丙烷聚醚表面活性剂。该表面活性剂的分子量为约6,600，氧亚丙基％(重量)为44.4，EO％(重量)为52，标称官能度为2。经过测试，发泡体的发泡质量不合规格。
                实施例16
一种封端的非硅聚醚表面活性剂的制备方法包括下列各步骤：
1)把1013.2g环氧丁烷环氧乙烷，丙二醇引发的嵌段聚醚表面活性剂(分子量约4,600)加进一个2升五颈圆底烧瓶里，该瓶安装着真空蒸馏管、热电偶、磁搅拌棒、加热台架以及氮入口管。
2)把60g乙酐加进圆底烧瓶里。
3)常温下氮气通过聚醚和乙酐吹洗30分钟。
4)把烧瓶加热到85℃30分钟。
5)烧瓶中的物料在100℃下回流2.5小时。
6)烧瓶在部分真空，135℃下加热15分钟，向体系导入氮气使崩沸减至最低程度。
7)烧瓶温度升至150℃，在全真空下保存直到不再看得见蒸馏为止。
8)烧瓶在全真空，150℃下保存另外15分钟。
9)然后产物在90乇(12kPa)下用氮气吹洗4小时。
10)产物冷却到环境条件。
所得物料是一种活性氢的活性不可测的透明聚醚。
           实施例17，18和比较例19
一种聚合物发泡体制备如下：
1)一种聚醚表面活性剂的制备基本上与实施例1相同，只是其分子量为约4,600，BO％(重量)为86，EO％(重量)为12，并使用混有环氧丁烷的环氧乙烷(80∶20)制备该表面活性剂。
2)第一步的聚醚表面活性剂基本上与实施例16相同地进行封端。
3)一种聚合物发泡体的制备和测试基本上与实施例1相同，只是使用上述第二步封端的表面活性剂和表8中所列的配混料，且部分表面活性剂和发泡剂先与多异氰酸酯掺混。其物理性能列于表9中。
                                表8
                             重量份浓度
     实施例号      17      18   比较19*
多元醇1      85      85      85
多元醇2      15      15      15
非硅表面活性剂     2.47     1.23      --
常规的硅氧烷表面活性剂3 -- -- --
聚氨酯催化剂4     0.25     0.25     0.25
异氰脲酸酯催化剂5     4.0     4.0     4.0
水     1.1     1.1     1.1
发泡剂6     28.9     28.9     28.9
多异氰酸酯7     220.1     220.1     220.1
非硅表面活性剂**     0.53     0.26      --
常规的硅氧烷表面活性剂3** -- -- 0.53
发泡剂6**     11.0     11.0     11.0
*不是本发明的实施例
**包括在A侧1STEPANPOL PS-2352**，是一种羟基数为235的芳族聚酯二醇(**STEPANPOL PS-2352是Stepan公司的一种商品名称)2注明--此多元醇是什么？3有机硅氧烷-聚醚共聚物表面活性剂。4POLYCAT5是一种五甲基二亚乙基三胺催化剂，是Air Products andChemicals公司的一种商品名称。5HEXCEM977是2-乙基己酸钾于二甘醇中，是OM Group公司的一种商品名称。6HCFC-141b是一种1，1-二氯-1-氟乙烷发泡剂。7一种粘度为700厘泊(0.7NS/m3)，异氰酸酯当量约139的PMDI。
                                    表9
实施例号          17         18       比较19*
反应轮廓1乳白时间胶凝时间起发时间 17 17 17
         32         32         32
         41         41         41
芯层密度2pcf/(kg/m3)      1.78/28.5      1.74/27.8      1.76/28.2
k-系数3        0.135        0.135        0.139
压缩强度psi/kPa与起发平行与起发垂直
    34.9/240.6      35.6/245.4      38.1/262.7
    13.5/93.1      12.9/88.9      13.1/90.3
*不是本发明的实施例1见表2注12ASTM-D-1822-883ASTM-C-518-854ASTM-D-1621-73

Claims (13)

1.一种含有活性氢的组合物，该组合物包含：
(A)一种含有多官能活性氢的化合物，
(B)任选一种发泡剂，
(C)任选一种催化剂以及
(D)一种非硅氧烷表面活性剂，其中非硅氧烷表面活性剂存在于反应混合物的浓度为每100份含活性氢的化合物0.25-20份，和其中非硅氧烷表面活性剂是一种胺基或羟基起始的聚醚，基于氧亚乙基和氧亚烷基单元总重量计该聚醚含有10-90％(重量)氧亚乙基单元和10-90％(重量)含至少4个碳的氧亚烷基单元，所述非硅氧烷表面活性剂由下式表示： I - ( A - ( ( E x , B y , P z ) - A ' H Q ) Q ' ) R 式中I是引发剂的反应部分；A和A′独立地是O、N、或NH；E是一个氧亚乙基；B是一个具有4或更多碳原子的氧亚烷基；P是一个氧亚丙基；X、Y的值是这样的，以使X∶Y比值是1∶4-4∶1；Z的值是这样的，以使氧亚丙基单元的总重量小于氧亚乙基单元和氧亚烷基单元总重量的10％；R是1-8，取决于引发剂的官能度；Q和Q′，当A或A′是O或NH时，独立地是1以及Q和Q′，当A或A′是N时，独立地是2；化合物的总分子量是750-11,000；以及E和B处于嵌段状态。
2.权利要求1的含活性氢组合物，其中存在着发泡剂。
3.权利要求2的含活性氢组合物，其中发泡剂是水。
4.权利要求1的含活性氢组合物，其中I是一种或多种链烷醇胺、醇或胺的非反应部分。
5.权利要求1的含活性氢组合物，其中I是一种或多种2-氨基乙醇、乙二醇、丙二醇、1，3-二羟基丙烷、1，4-二羟基丁烷、以及1，6-二羟基己烷、甘油、1，2，4-三羟基丁烷、1，2，6-三羟基己烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚己酸内酯、木糖醇、阿糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、乙二胺、甘油、氨、1，2，3，4-四羟基丁烷、果糖或蔗糖的非反应部分。
6.权利要求5的含活性氢组合物，其中表面活性剂是一种官能度2-4的聚醚。
7.权利要求6的含活性氢组合物，其中表面活性剂是一种官能度2-3的聚醚。
8.权利要求1的含活性氢组合物，其中表面活性剂是一种含有氧亚乙基单元和氧亚丁基单元的聚醚。
9.权利要求8的含活性氢组合物，其中表面活性剂是在一种含催化基团的引发剂存在下制备的。
10.权利要求1的含活性氢组合物，其中含活性氢化合物是一种基本多元醇。
11.权利要求1的含活性氢组合物，其中含活性氢组合物包含一种硅氧烷表面活性剂。
12.权利要求1的含活性氢组合物在制备聚合物中的用途，包括掺混一种包含多异氰酸酯和权利要求1的含活性氢组合物的聚合物配混料。
13.权利要求1的含活性氢组合物在制备聚合物发泡体中的用途，包括使用所述非硅氧烷表面活性剂的配混料，该配混料包含：
(1)一种多异氰酸酯，
(2)一种含有多官能活性氢的化合物，
(3)一种发泡剂，
(4)任选一种催化剂，以及
(5)一种表面活性剂。
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