DE2842242A1

DE2842242A1 - Verfahren zur herstellung von formstabilen einkomponenten-polyurethanschaumstoffen

Info

Publication number: DE2842242A1
Application number: DE19782842242
Authority: DE
Inventors: Mathias Pauls
Original assignee: Elastogran GmbH
Current assignee: BASF Polyurethanes GmbH
Priority date: 1978-09-28
Filing date: 1978-09-28
Publication date: 1980-04-10
Also published as: SE7907583L; US4263412A

Description

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•Verfahren zur Herstellung von formstabilen Einkomponenten-Polyurethanschaumstoffen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von formstabilen Einkomponenten-Polyurethanschaumstoffen durch Entspannen und durch Umsetzung mit der Atmosphäre, vorzugsweise Luftfeuchtigkeit, Aushärtenlassen einer lagerstabilen j unter Druck stehenden Mischung aus isocyanatgruppenhaltigen Präpolymeren, Treibmitteln und gegebenen- · falls Zusatzstoffen, wobei die schaumfähige Mischung in den Innenbehälter einer Zweikanmier-Druckpackung, die ein Druckmedium im Außenbehälter enthält, eingebracht und bei Bedarf über eine Entnahmevorrichtung entnommen wird.

Polyurethanschaumstoffe werden üblicherweise nach dem Präpolymer- und vorzugsweise dem one shot-Verfahren hergestellt. Hierzu werden die Reaktanten, beispielsweise isocyanatgruppenhaltige Präpolymere oder Polyisocyanate und Polyole sowie Treibmittel, Katalysatoren und gegebenenfalls Kilfs- und Zusatzstoffe, in abgemessenen Mengen gesondert oder in Form von Gemischen einer Mischvorrichtung, beispielsweise einem Mischkopf, zugeführt, dort intensiv gemischt und über Abgabevorrichtungen in Formen oder zu füllende Hohlräume eingegossen, in denen die

25 Mischung aufschäumt und aushärtet.

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Ss ist ferner bekannt Polyurethanschaumstoffe aus sogenannten Zweikomponentensystemen herzustellen, wobei die Komponente A vorzugsweise das organische Polyol, den Katalysator, Treibmittel und Zusatzstoffe enthält und die Komponente S aus Polyisocyanaten und gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln besteht. Die zwei Komponenten werden getrennt in Mehr-, vorzugsweise Zweikammerbehältern, gelagert. Vor der Verarbeitung wird die Trennwand zwischen den Kammern zerstört, die Komponenten A und B gemischt, und die schaumfähige ilischung verarbeitet.

Nach Angaben der DE-OS 16 29 495 können die Komponenten A und B getrennt in Aerosoldosen eingebracht, gelagert, durch eine geeignete Vorrichtung gemischt und als schaumfähige Mischung der Dose entnommen werden. Nachteilig an dem beschriebenen Verfahren ist die Verwendung eines Mehrkammerbehälters mit Mischvorrichtung und, daß der gesamte Doseninhalt auf einmal verarbeitet werden muß, da die Mischung aus den Komponenten A und 3 nicht lagerfähig

20 ist.

Die DE-OS 20 45 852 beschreibt ebenfalls die Herstellung von schaumfähigen Polyurethanmischungen, wobei jedoch die Mischung aus härtbarem Polymer oder einem Polynervorprodukt und einem im Polymeren löslichen inerten Treibmittel in einem Behälter enthalten sind, aus dem beliebige Schaummengen innerhalb der Kapazitätsgrenze des Behälters abgegeben werden können. Obwohl der Einkomponentenschaum bequem und vorteilhaft verarbeitet v/erden kann - er kann

30 beispielsweise ohne Wägen und Mischen der Druckdose

entnommen werden - besitzt auch dieses Verfahren gewisse Nachteile, nachteilig ist beispielsweise, daß die in der DE-OS 20 45 352 beschriebene Polyurethanmischung nur eine begrenzte Lagerstabilität besitzt, die Viskosität der Mischung relativ rasch ansteigt und sich der Doseninhalt

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"5ei längerer Lagerung verfestigt. Nachteilig ist ferner, daß die aufgeschäumte Polyurethanmischung mit der Atmosphäre relativ langsam reagiert und aushärtet, so daß der Polyurethanschaum nachblähen kann. Dies kann zu Deformationen an eingeschäumten Objekten, beispielsweise an Türzargen oder Fensterrahmen führen.

Formstabile Einkomponenten Polyurethanschaumstoffe aus einer schaumfähigen isocyanatgruppenhaltigen Präpolymermischung, die in einem einzigen Behälter gelagert werden kann und mindestens 18 Monate lagerstabil ist, werden gemäß deutscher Patentanmeldung P 27 53 114.2 erhalten, wenn man zur Herstellung der isocyanatgruppenhaltigen Präpolymeren als Polyole tertiäre Aminogruppen in der

15 Polymerkette gebunden enthaltende di- bis octafunk-

tionelle Polyester- und/oder Polyätherpolyole mit einer Kydroxylzahl von 40 bis 500 oder Mischungen aus solchen tertiäre Aminogruppen enthaltenden Polyester- und/oder Polyätherpolyolen mit stickstofffreien Polyester- und/oder

20 Polyätherpolyolen verwendet.

Die genannten Verfahren weisen den Vorteil auf, daß die isocyanatgruppenhaltigen Präpolymere in einem einzigen 3ehälter gelagert und aus den Behälter eine beliebige

25 Menge schaumfähige Mischung entnommen werden kann.

Nachteilig ist beispielsweise, daß die isocyanatgruppenhaltigen Präpolymeren nicht mit jedem Treibmittel in den erforderlichen Mengenverhältnissen gemischt werden können, so daß man als Treibmittel stets auf Fluorchlorkohlenwasserstoffe oder Mischungen aus Fluorchlorkohlenwasserstoffen und anderen Treibmitteln angewiesen ist. Da das Treibmittel nicht nur zum Aufschäumen des isocyanatgruppenhaltigen Präpolymeren, sondern auch zum Austreiben der schaumfähigen Mischung aus dem Behälter gebraucht

wird, benötigt man große Mengen an Treibmittel, dadurch u

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Rann der Behälter jedoch nur begrenzt mit isoeyanatgruppenhaltigem Präpolymeren gefüllt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Entwicklung von formstabilen Einkomponenten-Polyurethanschaumstoffen, wobei die schaumfähige Mischung aus isocyanatgruppenhaltigen Präpolymeren, Treibmitteln sowie gegebenenfalls Zusatzstoffen mindestens 6 Monate bei Raumtemperatur lagerstabil sein sollte. Der Treibmittelgehalt der schaumfähigen Mischung sollte möglich klein gehalten werden, so daß beliebige Treibmittel Anwendung finden konnten, wobei die die Ozonschicht gefährdenden Fluorchlorkohlenwasserstoffe ganz oder zumindest teilweise durch andere Treibmittel ersetzt werden sollten.

Diese Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur

Herstellung- von formstabilen Einkomponenten-Polyurethanschaumstoffen durch Entspannen und Aushärten mit der Atmosphäre einer lagerstabilen, unter Druck stehenden Mischung aus lsocyanatgruppenhaltigen Präpolymeren auf Basis von Polyolen und organischen Polyisocyanaten, Treibmitteln sowie gegebenenfalls Zusatzstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine schaumfähige Mischung aus lsocyanatgruppenhaltigen Präpolymeren, Treib-

25 mitteln und gegebenenfalls Zusatzstoffen mit einem

Treibmittelgehalt von 0,1 bis 15 C-ew.£, bezogen auf das Gewicht des lsocyanatgruppenhaltigen Präpolymeren, in den Innenbehälter einer Zweikammer-Druckpackung, die ein Druckmedium im Außenbehälter enthält, eingebracht und bei Bedarf über eine Entnahmevorrichtung entnommen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist u.a. folgende Vorteile auf:

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'burcn die Trennung von Treibmittel und Druckmedium in der Zweikaimner-Druckpackung kann der Treibmittelgehalt in der schaumfähigen Präpolymermischung beträchtlich gesenkt werden, da das Treibmittel nur noch zum Aufschäumen des lsocyanatgruppenhaltigen Präpolymeren benötigt wird und nicht zum Austreiben der Präpolymermischung aus dem Behälter.

Es können Treibmittel verwendet werden, die zum Aufschäumen genügend Treibkraft entwickeln, jedoch zum Austreiben der Mischung bei Normaltemperatur einen zu geringen Druck besitzen.

Für das Aufschäumenlassen kann eine erheblich größere Anzahl von Treibmitteln verwendet werden, da nur geringe Treibmittelmengen in dem lsocyanatgruppenhaltigen Präpolymeren löslich bzw. damit mischbar sein müssen.

Durch die erheblich vergrößerte Auswahl von Treibmitteln können solche ausgewählt werden, die ein günstiges Diffusionsverhalten aus der Zelle aufweisen. Dadurch können volumenstabile Einkomponenten-Polyurethanschaumstoffe erhalten v/erden.

Es können Treibmittel verwendet werden, die in größeren Konzentrationen eingesetzt, zu explosivem Gemisch führen würden.

Durch die geringe Treibmittelmenge kann in den Innenbehälter erheblich mehr schaumfähige Präpolymermischung gefüllt werden, was den Verpackungsanteil pro Liter erzeugbaren Schaumstoff spürbar senkt.

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■Der Behälter muß vor Gebrauch zum Emulgieren des Treibmittels nicht mehr geschüttelt werden, da die geringe Treibmittelmenge in der isocyanatgruppenhaltigen Präpolymerlösung unter Druck gelöst ist.

Da der Innenbehälter bei Entnahme von schaumfähiger

Präpolymermischung durch das Druckmedium zusammengepreßt wird, steht bei jeder Dosenstellung schaumfähige Präpolymermischung am Auslaßventil zur Verfugung, so daß in jeder Dosenstellung geschäumt werden kann.

Beim Austreten der schaumfähigen Präpolymermischung tritt kein Entzug der latenten Wärme auf, hervorgerufen durch Verdunstung großer Treibmittelmengen. Somit kann keine Expansion der- in den Zellen des Schaumstoffes eingeschlossenen, abgekühlten Treibmittel bei Angleichung an die Raumtemperatur auftreten.

Als Treibmittel werden vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, 20 insbesonders η-Butan, verwendet, die nach dem bekannten Stand der Technik nicht benutzt oder nur in Form von Mischungen mit Fluorchlorkohlenwasserstoffen angewandt werden konnten.

η-Butan ist beispielsweise nicht in jedem Verhältnis in isocyanatgruppenhaltigem Präpolymeren löslich bzw. damit mischbar, jedoch sind bis zu 10 Gew.% leicht löslich.

Es erzeugt bei 10°C einen Druck von 1,5 bar, bei 20⁰C 2,1 bar, ein Druck der nicht ausreicht das isocyanatgruppenhaltige Präpolymer aus dem Behälter herauszudrücken. Bei Verwendung einer Zweikammer-Druckpackung wird das Material durch den Druck des Druckmediums im Außenbehälter herausgedrückt und schäumt durch Entspannen des bislang unter Druck gelöste η-Butan auf.

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η-Butan hat einen MAK-Wert von 1 000. Bei einer zum Stand ^Ί der Technik gehörenden flüssiggasgetriebenen 1 000 ml Aerosoldose werden bei einem Füllgrad von 75 Vol.Ji 30 Gew.% n-Butan = 270 g Gas frei. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bei einem Füllgrad von 60 Vol.% 5 Gew.% n-Butan = 35 g Gas frei.

n-3utan hat einen Zündbereich von 1,5 bis 3,5 Vol.%. Es , wird vorzugsweise' in geschlossenen Räumen verschäumt. Als ungünstigste Verarbeitungsbedingung kann die Verwendung einer Dose in einem 2x2x2,5m= 10 nr großen Raum (Abstellkammer) angesehen werden. Da η-Butan schwerer als Luft ist, kann man davon ausgehen, daß sich das Gas im unteren Drittel konzentriert, also in 3 300 1. Bei einer Gasdichte von ca. 2,6 g/l entstehen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 36 g = 14 Ί = 0,4 Vol.£ Gas. Bei bekannten Verfahren würden 270 g = 104 1=3,1 Vol.Ji Gas entstehen, d.h. es würde sich ein explosives Gemisch bilden.

Isocyanatgruppenhaltige Präpolymere, die sich zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen und die einen WCO-Gehalt von 5 bis 25 Gew.^, vorzugsweise von 10 bis 20 Gew./a, bezogen auf das Gewicht des Präpolymeren besitzen, können durch Umsetzung von vorzugsweise aromatischen Polyisocyanaten mit Polyolen hergestellt werden.

Als aromatische Polyisocyanate seien beispielhaft genannt: Mischungen aus Toluylendiisocyanaten, wie 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanaten und Di- und Polyphenyl- -polymethylen-polyisocyanaten (roh-MDI). Vorzugsweise verwendet wird eine Mischung aus Polyphenyl-polymethylen- -polyisocyanaten und Diphenylmethan-diisocyanaten (roh- -MDI) mit einem Gehalt an Diphenylmethan-diisocyanat Isomeren von 90 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise von ,80 bis 50 Gew./3, bezogen auf das Gesamt gewicht der Mischung_a

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■Zur Herstellung der isocyanatgruppenhaltigen Präpolymeren eignen sich die üblichen zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen bekannten Polyolen.

Verwendet werden Polyesterole und/oder vorzugsweise Polyätherole, wobei insbesonders stickstoffhaltige Polyesterole und/oder Polyätherole mit Molekulargewichten von 200 bis 8 00O₁ vorzugsweise 600 bis 5 000 und insbesonders 1 800 bis 3 500 bevorzugt sind, da sie isocyanatgruppenhaltige Präpolymere mit sehr guter Lagerbeständigkeit ergeben. In Betracht kommen jedoch auch andere hydroxylgruppenhaltige Polymere mit den genannten Molekulargewichten, beispielsweise Polyesteramide, Polyoxymethylene und Polycarbonate, insbesonders solche, herge-

15 stellt aus Diphenylcarbonat und Hexandiol-1,6 durch
Umesterung.

Die Polyesterole können beispielsweise aus Dicarbonsäuren, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren, mit 2

bis 12, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, hergestellt werden, Genannt seien beispielhaft aliphatische Dicarbonsäure, wie Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure und vorzugsweise Bernstein- und Adipinsäure und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure und Terephthalsäure. Beispiele für zwei- oder mehrwertige, insbesondere zwei- und dreiwertige Alkohole sind: Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propylenglykol,

30 Dipropylenglykol, Decandiol-1,10, Glycerin, Trimethylolpropan und vorzugsweise 3utandiol-l,4 und Hexandiol-1,6.

Bevorzugt verwendet werden jedoch di- bis tetrafunktionelle, insbesonders di- und trifunktionelle stickstoffhaltige Polyesterole, die aus den. obengenannten Dicarbon-

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•Säuren und Di- und/oder Trialkanolaminen, wie z.B. Di- und/oder Triisopropanolamin, gegebenenfalls ira Gemisch mit mehrwertigen Alkoholen oder aus Mischungen von Diaminen, wie Äthylendiamin und den obengenannten mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden.

Die gegebenenfalls stickstoffgruppenhaltigen Polyesterole besitzen Molekulargewichte von 500 bis 5 000, vorzugsweise 1 300 bis 3 500 und OH-Zahlen von 40 bis 500, vorzugsweise von 40 bis 200.

Vorzugsweise als Polyole verwendet werden jedoch PoIyätherole, die nach bekannten Verfahren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und einem Startermolekül, das 2 bis 8,

^5 vorzugsweise 2 bis 4 aktive Wasserstoffatome enthält, hergestellt werden. Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2-bzw. 2,3- -Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, mehrwertige, insbesonders zwei- und dreiwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol-1,2 und -l,3j Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Butylenglykol-1,4, Hexamethylenglykol- -1,6, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und Saccharose und vorzugsweise aminogruppenhaltige Verbindungen, wie Ammoniak, Hydrazin, Mono- und Dialkylhydrazine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Guanidin, gegebenenfalls substituierte Guanidine, gegebenenfalls N-Mono, II,N- und N,N'-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie Äthylendiamin, 1,2- und 1,3-Propylendiamin, Butylendiamin, Hexamethylendiamin, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin, 4,4'-,

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2,4'- und 2,2'-Diaminodiphenylmethan und Aminoalkohole, wie Mono-, Di- und Triäthanolamin. Vorzugsweise verwendet werden als aminogruppenhaltige Startermoleküle Triäthanolamin, Äthylendiamine, Dialkylentriamine, Trialkylentetraamine und niedermolekulare Polyäthylenamine.

Nach einer anderen VerfahrensVariante können stickstoffgruppenhaltige Polyätherole aus stickstofffreien Startermolekülen, Alkylenoxiden und beispielsweise Dibutylaminoglycidyl hergestellt werden, so daß der Stickstoff nicht in der Polymerhaupt-, sondern der Seitenkette gebunden ist.

Bevorzugt verwendet werden Polyätherole mit Molekularge-Wichten von 500 bis 8 000, vorzugsweise von 2 000 bis 5 und Hydroxylzahlen von 40 bis 500, vorzugsweise von 40 bis 200, die sowohl Äthylenoxid- als auch 1,2-Propylenoxideinheiten in der Oxyalkylenkette enthalten, wobei diese entweder statistisch oder blockweise in der Oxyalkylenkette angeordnet sein können. Insbesonders eingesetzt werden Polyätherole, die vorzugsweise primäre Hydroxylgruppen besitzen.

Die gegebenenfalls tertiäre aminogruppenhaltigen di- bis octafunktionellen Polyester- und Polyätherole können als solche oder in Form von Mischungen verwendet werden.

Zur Herstellung von volumenstabilen Einkomponenten-Polyurethanschaumstoffe hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Polyolmischungen zu verwenden, die bestehen aus

a) 10 bis 90 Gew.%₃ vorzugsweise 50 bis 70 Gew.^,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyolmischung, eines di- bis octafunktionellen, mindestens eine 35 tertiäre Aminogruppe in der Polymerkette gebunden

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"~ enthaltenden Polyester- und/oder Polyätherpolyols mit ^Ί einer Kydroxylzahl von UO bis 500 und

b) 90 bis 10 Gew.%_t vorzugsweise 50 bis 30 Gewichts-5. prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyolmischung, eines di- bis octafunktionellen, stickstofffreien Polyester- und/oder Polyätherpolyols mit einer Hydroxylzahl von 40 bis 500.

Die verwendeten Polyole können eine Hydroxylzahl aufweisen, die innerhalb eines breiten Bereiches variieren kann. Im allgemeinen liegen die Hydroxylzahlen der erfindungsgemäß verwendeten Polyole innerhalb des Bereiches von etwa 20 bis etwa 500 und darüber. Die Hydroxylzahl ist definiert als die Anzahl von mg Kaliumhydroxid, die zur vollständigen Hydrolyse des aus 1 g Polyol hergestellten vollständig acetylierten Derivats erforderlich ist. Die Hydroxylzahl kann auch durch die folgende Gleichung definiert werden:

OH = 56,1 x 1000 x f MG

worin bedeutet:

25 OH die Hydroxylzahl des Polyols

f die Funktionalität, d.h. die durchschnittliche

Anzahl der Hydroxylg^ppen pro Molekül Polyol, und MG das Molekulargewicht des Polyols.

Welches Polyol jeweils verwendet wird, hängt von der Endverwendung des daraus herzustellenden Polyurethanproduktes ab. Das Molekulargewicht oder die Hydroxylzahl wird in geeigneter Weise so ausgewählt, daß weichelastische, halb-harte und harte Schaumstoffe erhalten werden.

Die Polyole weisen vorzugsweise eine Hydroxylzahl von

u -i

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£twa 200 bis etwa 500 auf, wenn sie für harte (starre) Schäume verwendet werden, sie weisen eine Hydroxylzahl von etwa 50 bis etwa 150 auf für die Herstellung von halb-harten Schäumen und von etwa 20 bis etwa 70 oder mehr bei der Verwendung für die Herstellung flexibler Schäume. Durch diese Grenzen ist die vorliegende Erfindung jedoch keineswegs beschränkt, sondern diese dienen lediglich der Erläuterung der großen Anzahl von möglichen Kombinationen der genannten Polyole.

Zur Herstellung der lsocyanatgruppenhaltigen Präpolymeren werden die organischen Polyisocyanate mit den gegebenenfalls stickstoffgruppenhaltigen Polyolen bzw. der Polyolmischung bei Temperaturen von 0 bis 100 C, vorzugsweise 20 bis 60°c, in solchen Mengenverhältnissen zur Umsetzung gebracht, daß pro Hydroxylgruppe 2 bis 10. vorzugsweise bis 8 NCO-Gruppen in der Reaktionsmischung vorliegen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden als Treibmittel niedrigsiedende Flüssigkeiten verwendet, die rasch verdampfen, wenn das Gemisch entspannt wird und die gegenüber den anderen Bestandteilen des Gemisches inert sind. In Betracht kommen beispielsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten unter 50°C, vorzugs-

25 weise zwischen -50 und 30 C bei Atmosphäreridruck, wie

Monochlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan und Trichlorfluormethan und deren Gemische, insbesondere solchen aus 30 bis 80 Gew.5, Monochlordifluormethan oder Dichlordifluormethan und 70 bis 20 Gew.2

30 Trichlormonofluormethan oder Dichlormonofluormethan,

wobei die Gewichtsprozente bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Gemische, in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.!*, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des lsocyanatgruppenhaltigen Präpolymeren, und vorzugsweise

35 Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten unter 50°C, vor-

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""zugsweise zwischen -50 und 30⁰C bei Atmosphärendruck, wie Propan, Isobutan und vorzugsweise η-Butan sowie Dimethyläther in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise von 0,25 bis 3 Gew.% bezogen auf das Gewicht des isocyanatgruppenhaltigen Präpolymeren. Die Treibmittel liegen praktisch vollständig in flüssiger Form vor und sind in dem lagerstabilen unter Druck stehenden Gemisch aus lsocyanatgruppenhaltigem Präpolymeren und gegebenenfalls Zusatzstoffen gelöst.

Als Druckmedium zum Füllen des Außenbehälters der Zweikammer-Druckpackung eignen sich komprimierbare Gase, wie Edelgase, Stickstoff und/oder Luft oder unter Druck verflüssigbare Gase mit Siedepunkten kleiner als 50°C, beispielsweise Alkane, halogensubstituierte Alkane, Äther und Silane sowie Mischungen aus den genannten Verbindungen. Vorzugsweise verwendet werden Stickstoff und Alkane. Die genannten Druckmedien werden in solchen Mengen in den Außenbehälter eingebracht, daß dort bei Raumtemperatur ein Druck von 1,5 bis 20 bar, vorzugsweise von 3 bis 10 bar herrscht.

Der lagerstabilen, schaumfähigen Mischung können gegebenenfalls Zusatzstoffe einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise Katalysatoren oberflächenaktive Stoffe, Weichmacher, Flammschutzmittel, Porenregler, UV-Absorber, Farbstoffe und Hydrolysenschutzmittel.

Sofern die zur Herstellung der lsocyanatgruppenhaltigen Präpolymeren verwendeten Polyole keine tertiären Aminogruppen besitzen, werden der schaumfähigen Mischung Katalysatoren einverleibt, die die Umsetzung zwischen Isocyanat- und Hydroxylgruppen beschleunigen. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise tertiäre Amine wie Triäthylendiamin, Dimethylbenzylamin, Dicyclohexylmethyl-

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amin, Η-Methyl- bzw. N-Äthylmorpholin, Dimethylpiperazin, Pyridin, l-Aza-bicyclo-(3i3jO)-octan, Dimethylaminoäthanol, 1,2-Dimethylimidasol und vorzugsweise NjN-Dimethylcyclohexylamin.
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In Betracht kommen beispielsweise oberflächenaktive Stoffe, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Schaumstoffe zu regulieren.

Genannt seien beispielhaft Siloxan-Oxyalkylen-Mischpoiymerisate und andere OrganopoIysiloxane, oxäthylierte Alkylphenole, oxäthylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Rizinusöl- bzw. Ricinolsäure-Ester und Türkisehrotöl, die in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht an isocyanatgruppenhaltigen Präpolymeren, angewandt werden.

Es kann auch vorteilhaft sein, einen Weichmacher in das Reaktionsgemisch einzubeziehen, so daß die Neigung zur Sprödigkeit in den Produkten verringert wird. Es können übliche Weichmachungsmittel verwendet werden, doch ist es besonders zweckmäßig, solche Mittel zu verwenden, die Phosphor- und/oder Halogenatome enthalten und dadurch die Flaminfestigkeit der Polyurethankunststoffe zusätzlich vergrößern. Zu solchen Mitteln gehören Trikresy!phosphat, Tris-2-chloräthylphosphat, Tris-ß-chlorpropylphosphat und Tris-2,3-dibrom-propy!phosphat.

Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können als Flammschutzmittel beispielsweise verwendet werden: Chlorparaffine, Halogenphosphite, Ammoniumphosphat und halogen-und phosphorhaltige Harze.

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Die lagerstabilen schaumfähigen Mischungen aus isoeyanatgruppenhaltigen Präpolymeren, Treibmitteln und gegebenenfalls Zusatzstoffen können beispielsweise in Masse in Druckkesseln hergestellt und dann in den Innenbehälter einer Zweikammer-Druckpackung abgefüllt werden oder sie können direkt in dem Innenbehälter hergestellt werden.

Zweikammer-Druckpackungen sind bekannt und können käuflich erworben werden. Eine bevorzugt für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Ausfuhrungsform besteht aus einem Innenbehälter (I)₃ einem Außenbehälter (2), einem Verschluß (3) und einem Ventil

Der Innenbehälter (1), dessen spezielle Verformung ein nahezu vollständiges Auspressen der schaumfähigen isocyanatgruppenhaltigen Präpolymermischung ermöglicht, - besteht entweder aus Aluminium oder einem elastischen Kunststoff, z.B. Hochdruckpolyäthylen. Der Außenbehälter entspricht im wesentlichen den üblichen Aerosol-Dosen in Aluminium oder Weißblechausführung. Das Druckmedium wird in den Außenbehälter gegeben. Es" kommt mit der schaumfähigen, isocyanatgruppenhaltigen Präpolymermischung nicht in Berührung. Die Eingabe des Druckmediums erfolgt über eine öffnung, die anschließend mit einem Verschluß (3) z.B. einem Kunststoffstopfen, verschlossen wird. Die Entleerung erfolgt auf Fingerdruck mittels üblicher Ventile (4).

Zur Entleerung des Innenbehälters von kleineren Behältern kann anstelle des Druckmediums gegebenenfalls auch eine mechanische Vorrichtung zur Druckerzeugung, beispielsweise eine Feder oder ein Kolben, treten.

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Sie Zweikammer-Druckpackungen können in unterschiedlichen Größen verwendet werden. Vorzugsweise verwendet werden Druckpackungen mit Innenbehälter von 0,25 bis 5 Liter Inhalt. In Betracht kommen jedoch auch Druckbehälter von 50 bis 1 000 Liter Inhalt, wie sie für industrielle Bereiche üblich sind. Vorteilhaft ist hierbei, daß die Behälter zur V/iederbefüllung nicht gereinigt werden müssen, da nur der Innenbehälter gewechselt werden muß.

10 Wie bereits dargelegt wurde, kann die schaumfähige

xsocyanatgruppenhaltxge Präpolymermischung in Masse in Druckkesseln hergestellt und in den Innenbehälter einer Zweikammer-Druckpackung, gegebenenfalls unter Druck, gefüllt werden. Das Druckmedium in dem Außenbehälter kann

15 vor oder nach Füllung des Innenbehälters eingebracht werden.

Vorteilhafterweise wird jedoch die schaumfähige Mischung direkt im Innenbehälter der Zweikammer-Druckpackung hergestellt. Bei dieser bevorzugt angewandten Verfahrensweise wird der Innenbehälter mit den Ausgangskomponenten zur Herstellung von isocyanatgruppenhaltigen Präpolymeren und Zusatzstoffen insbesondere jedoch mit einem Gemisch aus separat hergestelltem isocyanatgruppenhaltxgem Präpolymeren und Zusatzstoffen zu 50 bis 85 Vol.#, vorzugsweise 60 bis 75 Vol.#, bezogen auf das Gesamtvolumen, gefüllt. Der Innenbehälter wird mit dem Ventil, vorzugsweise einem Aerosolventil, verschlossen. Danach wird der Außenbehälter mit dem Druckmedium über eine vorzugsweise am Boden angebrachte Öffnung gefüllt und die Öffnung mit dem Verschluß verschlossen. Der Druck im Außenbehälter beträgt 1,5 bis 20 bar, vorzugsweise 3 bis 10 bar. Als Verschluß wird vorzugsweise ein Kunststoffstopfen verwendet, der bei höheren Temperaturen, beispielsweise über 80°C zu erweichen beginnt, so daß das Druckmedium gegebenenfalls

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•gefahrlos entweichen kann. Der Verschluß übernimmt somit die Aufgabe eines Sicherheitsventils. Danach wird durch das Ventil in den Innenbehälter das Treibmittel eingepreßt und mit dem Gemisch aus isocyanatgruppenhaltigem Präpolymeren und gegebenenfalls Zusatzstoffen intensiv vermischt. Vorzugsweise werden solche Treibmittel verwendet, die sich in dem Gemisch unter dem durch das Druckmedium im Außenbehälter erzeugten Druck lösen. Die schaumfähige Mischung aus isocyanatgruppenhaltigem Präpolymeren, Treibmittel und gegebenenfalls Zusatzstoffen füllt den zuvor durch Druck im Außenbehälter zusammengedrückten Innenbehälter bis an den Rand seines ursprünglichen Volumens. Eine Gasphase im Innenbehälter liegt nicht vor. Das Treibmittel sollte vorzugsweise bei Raumtemperatur

^5 einen niedrigeren Druck erzeugen als den Druck, der durch das Druckmedium im Außenbehälter auch nach Entleerung des Innenbehälters erzeugt wird. Die Treibmittelmenge kann erfindungsgemäß sehr gering gehalten werden, da es lediglich zum 'Aufschäumen der Mischung und nicht

20 zum Austreiben aus dem Behälter benötigt wird.

Zur Herstellung des formstabilen Polyurethanschaumstoffes wird die lagerstabile, unter Druck stehende Mischung aus isocyanatgruppenhaltigem-Präpolymeren, Treibmittel und· gegebenenfalls Zusatzstoffen auf Atmosphärendruck mit Hilfe eines Ventils entspannt. Bei Wegnahme des Druckes schäumt die Mischung auf und härtet rasch durch Reaktion mit der Atmosphäre oder mit anderen Stoffen, die Zerewitinoff aktive Wasserstoffatome gebunden enthalten und in Untergründen vorliegen oder eingebracht wurden, insbesondere Wasser und dem in der Atmosphäre enthaltenden Wasserdampf. Durch die Verwendung von· insbesonders stickstoffgruppenhaltigen Polyole oder Polyolraischung wird rasch ein relativ druck- und formstabiler geschlossenzelliger Polyurethanschaum erhalten. Ein Nachblähen

L-

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"des Sclaumstoffes aufgrund von Diffusionsvorgängen von Treibmittel, Luft und des bei der Aushärtung entstehenden Kohlendioxids kann dadurch praktisch vollständig unterdrückt werden.
5

Die erfindungsgemäßen lagerstabilen, schaumfähigen Mischungen können zur Herstellung von formstabilen Einkomponenten Polyurethanschaumstoffen verwendet werden, die als Dichtungsmittel, Ritzenfüller, Isolationsmaterialien u.a. dienen können.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Die in den Beispielen genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiele 1 bis 7

Die in der folgenden Tabelle zusammengefaßten Ausgangskomponenten werden ohne Treibmittel in den genannten Mengen in den Innenbehälter einer Zweikammer-Druckpackung, ausgestattet mit einem Ventil, bei Raumtemperatur eingebracht, so daß der Innenbehälter zu 75 Volumenprozent gefüllt ist, und intensiv gemischt. Das Druckmedium wird in den Aüßenbehälter und danach das Treibmittel durch das Ventil in den Innenbehälter eingebracht. Durch Entspannen läßt man die reaktionsfähige Mischung aufschäumen.

Die Zweikammer-Druckpackungen besaßen Gesamtvolumen von Innen- und Außenbehälter von 0,5 bis 1 Liter.

030015/0227

ISi

cn

un

Tabelle Beispiele

Einsatzstoffe:

Polyütheroi auf Basis Glycerin- [Teile] Propylenoxid-Äthylenoxid
Molekulargewicht Ί5ΟΟ; OU-Zahl 37

19,3 !51 75· 60

Propoxyliertes Kthylendiamin [Teile]

Molekulargewicht 36ΟΟ; Oli-Zahl 60 '19

'12

Propoxyliertes Trimethylolpropan Q'eile] Molekulargewicht Ί3Ο; Oll-Zahl '100

Mis ellung aus Diplienylriietiian-cii- Q'eile] isocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (lloh-MDI)
NCO-üehalt 31,5 %

Tris-2-chloriithylphosphat

Tris-2-ehlorpropylphosphat

Dimethyläthanolaniin

Q'eile]

Q'eileJ

Bis 2-(N,H-dimethylamino)-üthyl [Teile] -äther

Schauinstabilisator auf Silikon- [Teile] basis (DC 190 der Dow Corning) 3,1 20 17 22 22 ü6 23

56 1'I7 152 ISO 1'I5 150

23 27 26

0,5 0,6 0,5

25 30 22

1,7 5 6 6 6 6 6

CQ «S3

Ni

ro

UI

cn

ISl

Η· O

!''ürtsetzung der Tabelle
Beispiele

1 2

Treibmittel im Innenbehälter: Propan
iso-Uutan

Propan/n-liutan-Mischunß 3,5 CP₂C1₂/CPC1 -Mischunts 75:2^

90:10

Cl^Cl/n-Uutan-Mischunt; 1:1

[Teile] Q'eile] Q'eile] [Teile] Q'eile] E'eile]

2'j

Druckmedium im Außenbehcilter:

Dimethyiather E'eile]

CI)I^Cl [Teile]

Kohlendioxid [bar]

Luft [bar]

Stickstoff [par]

10

6 7

115

10

ro ro

[M

ro J>-8 *O

Claims

Patentansprücheη

1. Verfahren sur Herstellung von formstabilen Einkomponenten-Polyurethanschaumstoffen durch Entspannen und Aushärten mit der Atmosphäre einer lagerstabilen, unter Druck stehenden Mischung aus isocyanatgruppenhaltigen Präpolymeren auf Basis von Polyolen und organischen Polyisocyanaten, Treibmitteln sov/ie gegebenenfalls Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß eine schaumfähige Mischung aus isocyanatgruppenhaltigen Präpolymeren, Treibmitteln und gegebenenfalls Zusatzstoffen mit einem Treibmittelgehalt von 0,1 bis 15 Gew.£, bezogen auf das Gewicht des isocyanatgruppenhaltigen Präpolymeren, in den Innenbehälter

]5 einer Zweikammer-Druckpackung, die ein Druckmedium im Außenbehälter enthält, eingebracht und bei Bedarf über eine Entnahmevorrichtung entnommen wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Innenbehälter einer Zweikammer-Druckpackung zu 50 bis 85 Vol.'a, bezogen auf das Gesamtvolumen, mit einem Gemisch aus isocyanatgruppenhaltigen Präpolymeren und gegebenenfalls Zusatzstoffen füllt, das Druckmedium in den Außenbehälter einbringt, danach den Außenbehälter verschließt, anschließend 0,1 bis 15 Gew.% Treibmittel, bezogen auf das Gewicht des eingefüllten isocyanatgruppenhaltigen Präpolymeren, dem Gemisch einverleibt, mischt und die schaumfähige Mischung aus dem Innenbehälter bei Bedarf über eine

30 Entnahmevorrichtung entnimmt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Polyisocyanat eine Mischung aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-

OI9O/IO8/78 M/ro 22.09.I978 _J

02CD1 5/0227 ORIGINAL INSPECTED

- 2 - O. Z. 0190/02021

-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDJ) mit einem Gehalt an Diphenylmethan-diisocyanat-Isomeren von HO bis 90 Gew.% verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß man als Treibmittel gegebenenfalls halogenhaltige Verbindungen mit Siedepunkten von -50 bis +50⁰C bei Atmosphärendruck verwendet, die unter Druck in dem isocyanatgruppenhaltigen Präpolymeren löslich oder 10 emulgierbar sind und beim Entspannen verdampfen.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Treibmittel Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten von -50 bis +50⁰C bei Atmosphärendruck sowie Dimethyläther verwendet.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoffe und den Dimethyläther in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das

Gewicht des lsocyanatgruppenhaltigen Präpolymer, verwendet.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoffe Propan, η-Butan und iso-Butan sowie Mischungen davon verwendet .

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Treibmittel Propan, η-Butan und iso-Butan

30 sowie Mischungen davon in Mengen von 0,25 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des isocyanatgruppenhaltigen Präpolymeren, verwendet.

02Ü015/0227