CN113546952A - 一种针对土壤重金属污染的磁性生物炭土壤修复剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于土壤修复技术领域，公开了一种针对土壤重金属污染的磁性生物炭土壤修复剂及其制备方法和在在修复污染土壤中的应用，本发明的磁性生物炭土壤修复剂是经过以下步骤制得的：将富含铁磁性铁/钴/镍化合物的固体废料破碎后进行氯化焙烧；再通过磁选收集磁性粒子；然后将磁性粒子与农业废弃物，或者与农业废弃物和尿素的混合物按比例混合后进行碳化、球磨、磁选得到的。本发明还公开了采用该磁性生物炭对土壤进行修复的方法，采用二次翻耕、二次灌溉的方法，通过磁旋刀分离磁性生物炭和外排漂浮生物炭能够有效去除土壤重金属，为土壤重金属污染的治理提供了新的途径。

Description

一种针对土壤重金属污染的磁性生物炭土壤修复剂及其制备 方法和应用

技术领域

本发明涉及土壤修复技术领域，具体涉及一种针对土壤重金属污染的磁性生物炭土壤修复剂及其制备方法和应用。

背景技术

铁尾矿是选矿后的废弃物，是工业固体废弃物的主要组成部分。工业生产中还会产生很多赤泥、钢渣、焊渣、废铁渣等富含铁磁性铁/钴/镍化合物的固体废料。铁尾矿及多种富含铁钴镍等氧化物的固体废弃物大量的闲置及废弃，不仅是一种资源的浪费，在长期的环境变化过程中也会对环境造成严重的危害和风险。如何合理处理处置固体废弃物，并提高其附加值，对于实现固体无害化及资源化至关重要。同样，农业生产生活过程中会产生大量的农业废弃物(杂草、水稻秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆、落叶、牛粪、猪粪、鸡粪等)，生物炭作为一种环境友好型功能材料，在减量和处理农业废弃物方面已得到了广泛的应用。然而，农业废弃物热解转化的生物炭材料，在实际应用中由于诸多劣势，粒径小，难分离而限制了其应用。

目前，对铁尾矿大多采取无害化和资源化处理两条路径。一是将重金属从铁尾矿中分离出来。另一途径是直接对铁尾矿进行资源化利用。中国专利申请CN201811427866.5公布了一种铁尾矿的焙烧处理方法，该方法通过焙烧将铁尾矿在惰性气体氛围下焙烧，将挥发烟气回收得到金属氯化物，残渣进而磁选得到磁铁矿；该发明通过特定的惰性气体、氯化剂的添加量和焙烧升降温程序控制，实现了铁尾矿的磁化分离，和有价金属铅、铜、锌的回收，从根本上减轻了铁尾矿处理工艺过程污染大、影响烟气中金属回收的问题，且操作简便，成本较低，对铁尾矿减量化和资源化效益明显；该方法虽能够减量和资源化利用铁尾矿，但尚未将其制备成高附加值材料。

随着工业化和城市化的快速发展，工业活动导致环境介质(土壤)中有毒元素的增加，由于其稳定性和生物难降解性，农作物对有毒金属的富集，土壤修复和保障粮食安全受到了全世界的广泛关注。利用生物炭修复土壤已经得到广泛认可，传统生物炭修复土壤有一定的时效性、成本高、修复效率低，且不能降低土壤重金属的含量。

中国专利授权公告号CN104971697B，公布了一种用于去除水体中砷污染的磁性生物炭材料的制备及应用方法，该方法通过炭化谷壳改性得到CRHO，制得负载纳米Fe₃O₄改性炭化谷壳颗粒；该发明中的磁性生物炭CRHO-Fe₃O₄不仅对含砷废水较高的去除率，而且廉价无二次污染，方便磁性生物炭CRHO-Fe₃O₄多次回收重复利用，能广泛应用到中低浓度含砷废水处理领域；该方法主要是应用于水体系中的As去除，功能较为单一。中国专利授权公告号CN111570494B公开了一种重金属污染土壤修复方法，向土壤中投入0.5～2％的改性磁性生物炭，使改性磁性生物炭漂浮出水面，然后将富集游离态Cd和土壤黏粒的磁性生物炭回收，从而达到使土壤总Cd减量的目的；其改性磁性生物炭是将生物炭原料破碎后浸渍于含有Fe²⁺的溶液中，振荡后过滤获得固体原料，烘干后热解处理获得磁性生物炭，采用水热法制备磁性生物炭负载的Ca-Al水滑石吸附剂，然后采用壳聚糖改性得到；该方法虽然利用了生物炭质轻的特性，但其磁化效应未考虑，显然土壤与生物炭混合后漂浮量是少量的，无法做到大量的移除，另外土壤通常为复合污染，该方法中磁性生物炭仅对Cd具有较好的效果，其他的毒性金属作用未知，土壤耕作安全也未知。

目前利用尾矿等固体废弃物和农业废弃物制备磁性生物炭的方法及在土壤修复方面的应用尚未见报道。

发明内容

本发明的目的是针对上述问题，提供一种对土壤中多种重金属去除效率高、去除效果稳定、易于分离的磁性生物炭土壤修复剂，具体技术方案如下：

一种针对土壤重金属污染的磁性生物炭土壤修复剂，是经过以下步骤制得的磁性生物炭：

将富含铁磁性铁/钴/镍化合物的固体废料破碎后进行氯化焙烧；

再通过磁选收集磁性粒子；

然后将磁性粒子与农业废弃物，或者与农业废弃物和尿素的混合物按比例混合后进行碳化、球磨、磁选得到的。

在上述技术方案中，所述富含铁磁性铁/钴/镍化合物的固体废料为铁尾矿、钢渣、赤泥、焊渣、废铁渣中的一种或多种混合物，

所述农业废弃物为植物残体、动物粪便、或者两者的混合物，

优选所述植物残体为杂草、农作物秸秆、落叶中的一种或多种混合物，

优选所述农作物秸秆为水稻秸秆、小麦秸秆或玉米秸秆，

优选所述动物粪便为畜禽粪便。

在上述技术方案中，所述氯化焙烧是采用氯化物固体与所述富含铁磁性铁/钴/镍化合物的固体废料混合焙烧，或者是富含铁磁性铁/钴/镍化合物的固体废料经氯化物溶液洗涤后焙烧；

优选所述氯化物为盐酸，氯化钙或者氯化镁；

优选所述氯化物溶液为盐酸溶液。

在上述技术方案中，所述磁性粒子、农业废弃物、尿素质量百分比分别为40-60％、15-60％、0-25％，

优选磁性粒子与农业废弃物、尿素占三者总质量的质量百分比分别为

45-60％、15-50％、0-25％；

45-60％、15-40％、0-25％；

45-60％、15-30％、5-25％；或者

45-60％、15-30％、10-25％；

优选磁性粒子与农业废弃物、尿素占三者总质量的质量百分比分别为

45-55％、20-50％、0-25％；

45-55％、20-45％、0-25％；

45-55％、20-45％、5-25％；

45-55％、20-40％、5-25％或者

45-55％、20-30％、15-25％.

优选磁性粒子与农业废弃物、尿素占三者总质量的质量百分比分别为50％、25％、25％。

本发明还提供了前述任意一种磁性生物炭土壤修复剂的制备方法，包括如下步骤：

1、磁性粒子制备：

取富含铁磁性铁/钴/镍化合物的固体废料破碎，用氯化物对其氯化得到矿渣，将矿渣于600-1000℃焙烧，降温后通过磁选法收集得到磁性粒子；

2、磁性生物炭制备：

将制得的磁性粒子与粉碎后的农业废弃物、尿素按质量比混合，将混合料进行碳化，将碳化后固体进行球磨，冷却后取出材料，分离研磨介质和生物炭，通过磁选得到具有磁性的生物炭材料，即得。

作为优选地，

所述步骤1中所述氯化是用HCl溶液洗涤破碎后的固体废料，洗涤后过滤得到矿渣，优选所述HCl溶液浓度为0.01-0.02M，所述过滤采用60-100目尼龙筛过滤；

所述步骤2中混合料碳化的具体工艺参数为：采用程序升温马弗炉，限氧条件下，升温速率5-10℃/min，碳化时间30-180min，碳化温度300-700℃；采用60-100目尼龙筛过筛分离研磨介质和生物炭。

在上述技术方案中，所述步骤1中所述焙烧的条件：采用程序升温马弗炉，升温程序10-20℃，温度平衡时间20-40min，降温方式：水淬；

所述步骤2中，球磨采用行星式球磨机，球料比为5-10：1，球磨机转速为200-350r/min，球磨时间为2-24h。

本发明还提供了前述的磁性生物炭土壤修复剂在修复污染土壤中的应用；优选所述污染土壤为矿山区域重金属中轻度污染农田土壤。

本发明最后还提供了一种土壤修复方法，包括如下步骤：

(1)将前述的磁性生物炭土壤修复剂施用到待修复土地上，施用量为5-30t/ha，然后进行第一次灌溉，淹水后进行第一次翻耕，使土壤与土壤修复剂混合；

(2)第一次翻耕后进行第二次灌溉，淹水后采用磁旋刀进行第二次翻耕，翻耕后自然沉降至水土分离后排水，修复完毕。

所述土壤修复剂施用量为10-30t/ha，优选10-25t/ha或10-20t/ha或10-15t/ha或10t/ha；

所述第一次灌溉用水为自来水、河水、池塘水、地下水或0.01-0.06M EDTA；水淹深度为2-5cm；

所述第二次灌溉用水为自来水、河水、池塘水或地下水，水淹深度为8-10cm；

所述第一次翻耕采用旋犁一体拖拉机，犁地10-15min，旋地8-10min；

所述第二次翻耕采用磁旋刀旋耕10-15min，翻耕后自然沉降10-14h。

本发明采用对富含铁磁性铁/钴/镍化合物的固体废料进行氯化焙烧，能够在较低焙烧温度下有效分离去除固体废物中的重金属，有效降低了废料中有毒有害物质，对废料的无害化处理使得对其资源化利用范围更广。

本发明采用农业废弃物与磁性物质结合，用于土壤修复，有利于土壤重金属的稳定，提高了修复效果。除此之外，农业废弃物不能直接回收利用，但是结合了具有磁性的生物炭可以通过磁性分离很容易地从土-溶液中回收。传统的具有磁性物质(例如Fe₃O₄纳米颗粒，纳米零价铁)本身很容易聚集成大颗粒，从而降低其固化稳定重金属的性能，但是，磁性生物炭可以减少Fe₃O₄等铁磁性物质聚集而保证其固化稳定重金属的性能。

本发明采用尿素伴烧生成质量较轻的磁性生物炭，生物炭本身质轻利于漂浮，在修复土壤后易于通过排水去除部分磁性生物炭，同时留在农田的磁性生物炭由于含有碳、氮等元素，也能促进植物生长，留在农田的磁性生物炭还能固化稳定土壤中的重金属，减少重金属迁移，降低对农作物危害和富集。

本发明的有益效果是：

1、本发明的原料具有广泛性，原料来源广，制备操作简便，成本较低，对铁尾矿及其他固体废物减量化和资源化效益明显，同时所制备的磁性生物炭具有高附加值。

2、本发明在焙烧和磁选的过程中能够有效降低固体废物向磁性粒子中转移重金属的风险，从而规避生物炭重金属含量高导致二次污染的问题。

3、本发明的方法对土壤进行修复处理后，通过磁旋刀分离磁性生物炭和外排漂浮生物炭能够有效去除土壤重金属，为土壤重金属污染的治理提供了新的途径。

4、本发明在实现了土壤中重金属去除的同时，残留的生物炭对土壤重金属钝化，同时生物炭可为土壤提供营养元素有利于粮食作物生长，具有很高的实用性和应用价值。

附图说明

图1是实施例1中土壤中DTPA提取物Cd和Pb检测结果。

图2是传统生物炭和本发明的磁性生物炭的扫描电镜图，(a)传统生物炭，(b)磁性生物炭。

图3是本发明的磁性生物炭的磁滞回线图。

图4是本发明的磁性生物炭制备及土壤修复应用流程图。

图5是实施例2中水稻田土壤修复实验土壤样品中重金属的含量检测结果。

图6是实施例2中水稻田土壤修复实验稻米样品中重金属的含量检测结果。

图7是实施例3中水稻田土壤修复实验水稻测产结果。

图8是实施例3中水稻田土壤修复实验稻米样品中重金属的含量检测结果。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。

下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。

主要材料和试剂来源：

铁尾矿：从广东大宝山矿业有限公司收集得到。

钢渣：从广东省韶关钢铁集团有限公司收集；钢渣是炼钢过程中的一种副产品，由生铁中的硅、锰、磷、硫等杂质在熔炼过程中氧化而成的各种氧化物以及这些氧化物与溶剂反应生成的盐类所组成。

农业废弃物收集于广东省韶关市的农田及果园。

尿素和其它化学品购自中国国药集团化学试剂有限公司。

实施例1.

一、制备本发明的磁性生物炭土壤修复剂

按照如下步骤操作：

1.磁性粒子制备：

取100g除去杂质泥沙的铁尾矿，用粉碎机破碎，用200ml 0.01M HCl溶液洗涤，用60目尼龙筛过滤得到矿渣，将矿渣置于高温炉内焙烧，降温后通过强力磁铁磁选法收集磁性粒子。其中，焙烧条件：采用程序升温马弗炉，升温程序10℃，温度平衡时间30min，降温方式：水淬，焙烧温度600℃。

2.磁性生物炭制备：

收集芒果叶，风干并粉碎成碎片制成过10目筛的粉末。

将制得的磁性粒子、芒果叶粉末、尿素按质量比充分混合；

将混合料进行碳化，将碳化后固体进行球磨，待球磨结束，冷却球磨罐子后取出材料，过60目尼龙筛分离研磨介质钢球和不同粒径生物炭；通过强力磁铁磁选得到磁性生物炭材料。

其中，混合料碳化条件为限氧条件，限氧采用氮气。

碳化的具体工艺参数为：采用程序升温马弗炉，限氧条件下，升温速率5℃/min，碳化时间120min，碳化温度500℃。

球磨采用行星式球磨机，球料比为6﹕1，球磨机转速为300r/min，球磨时间为10h。

设置了芒果叶粉末、尿素的不同配比样品，尿素与芒果叶粉末的质量比设置有0、20、40、50、60、80、100％共7个比例，将尿素与芒果叶粉末混合物与磁性粒子等质量比例混合，按照上述方法共制得7个磁性生物炭样品，编号为T-BC1，T-BC2，T-BC3，T-BC4，T-BC5，T-BC6和T-BC7，依次代表尿素与芒果叶粉末的质量比0、20、40、50、60、80、100％。

二、土壤实验

实验用表土(0-20厘米)是从广东大宝山矿区附近的农田中收集的，风干后，将土壤样品过筛(<2mm和0.15mm)，并保存，然后进行分析。土壤被多种重金属污染，这可能归因于农田附近的采矿活动。表1总结了取得的土壤样品的理化特性。

表1

制备实验对照品MB：将前述制得的芒果叶粉末装入陶瓷坩埚中，并在马弗炉中加热，在热解过程中，以10℃min-¹的间隔升高温度，并在N₂下于600℃保持恒定2h，然后将所得材料冷却即得对照品，命名为MB。

用MB，T-BC1，T-BC2，T-BC3，T-BC4，T-BC5，T-BC6和T-BC7分别修复土壤样品，评价不同修复剂的修复效果。空白样品未加修复剂处理。每100g土壤样品加2g修复剂，混合后保持土壤的持水量为70％，在25℃下温育14天后，采用DTPA浸提法检测土壤中Cd和Pb，评估不同修复剂的固化和稳定效果。

实验结果；除土壤特性影响Cd和Pb的生物利用度外，T-BC对Cd和Pb的直接吸附和稳定化也是一个重要过程。随着芒果叶粉末含量的增加，T-BC固定Cd和Pb的能力逐渐增加，并在T-BC1之后达到最大值(图1)。另外，如图1所示，与对照土壤样品(未使用修复剂处理的土壤)相比，T-BC和MB施用显著降低了两种土壤中DTPA提取物Cd和Pb的含量，这可能归因于BC中的碱性物质和氧化铁。数据还表明，DTPA提取物Cd和Pb在T-BC5，T-BC6和T-BC7处较高，这可能是由于共热解阶段混合了较低量的芒果叶粉末导致T-BC中的生物炭少。因此在制备磁性生物炭过程中应适量增加农业废弃物。

实施例2

一、制备本发明的磁性生物炭土壤修复剂

按照如下步骤操作：

1、磁性粒子制备：

称取100g除去杂质泥沙的铁尾矿通过粉碎机破碎，加入200ml 0.01M HCl洗破碎后的铁尾矿，然后通过100目尼龙筛过滤得到矿渣，然后将洗过的矿渣放入程序升温马弗炉1000℃焙烧30min，升温程序10℃，温度平衡时间20min，降温方式：水淬，冷却矿渣，通过强力磁铁磁分离焙烧后矿渣得到磁性粒子。

2、磁性生物炭制备：

称取制备得到的磁性粒子10g与5g水稻秸秆粉末和5g尿素研磨混合，然后转入带盖的瓷坩埚中在马弗炉600℃条件下碳化1h(包括限氧条件下，升温速率5℃/min)，冷却后取出碳化后的材料，转入球磨罐中按照球料比10﹕1进行球磨6h，待球磨罐冷却后，分离混合料，过筛100目尼龙筛分离生物炭，得到的生物炭用强力磁铁进行磁选，磁选出本发明的磁性生物炭。

对其进行性能特征检测：

(1)本实例制备的磁性生物炭，磁性粒子在球磨外力的作用下，镶嵌进入生物炭的孔隙中并不脱离，从而赋予生物炭磁性，用扫描电子显微镜(SEM)观察生物炭结构，传统生物炭和本发明的磁性生物炭的结构图分别如图2a、2b所示，传统生物炭具有多孔结构，同时表面赋存一些灰分，与传统生物炭相比，磁性生物炭部分结构孔为磁性粒子嵌入，但在生物炭外侧发现了大量的褶皱和絮状的附着结构，具有粗糙的外部形态，可以有效地促进T-BC对重金属的吸附和稳定。

(2)对本实施例制备的磁性生物炭进行高精度磁滞回线测试(振动样品磁强计(VSM),USA,LakeShore,7404)，得到的磁滞回线图如图3所示，进一步证实本实例制备的尾矿基生物炭具有强磁性,能够进行磁分离。

二、水稻田土壤修复实验

按照如图4所示的流程，按照本实施例中磁性生物炭的制备方法进行量产，在华南地区某矿区周边农田进行土壤修复小区实验，设置不同使用量小组实验，磁性生物炭使用量不同组设置为0、5、10、20、30吨/公顷(t/ha)。

土壤修复方法为：

(1)在农田上施用本发明的磁性生物炭土壤修复剂后，首次灌溉河水，水淹深度为3cm，然后采用旋犁一体拖拉机进行第一次翻耕，犁地12min，旋地9min，使得磁性生物炭与土壤均匀混合；

(2)第一次翻耕后进行第二次灌溉河水，水淹深度为9cm，然后采用磁旋刀进行第二次翻耕，旋耕12min，通过磁旋刀(即具有磁性的旋耕刀，是旋耕机上的旋耕刀，本发明是采用磁化钢材制作的旋耕刀使其具有吸铁性)分离土壤中的磁性生物炭,去除20-30％的磁性生物炭。

(3)第二次翻耕后自然沉降12h，水土分离，然后排水，漂浮的磁性生物炭随水外排得以去除部分磁性生物炭。

排水后通过直播方式种植水稻，基础肥料(NH₄NO₃、120mg N kg^-1土壤和K₂HPO₄、30mg P kg^-1土壤和75.7mg K kg^-1土壤)，营养供应水平可以满足水稻的正常增长需求；并在抽穗期进行追肥，其它管理按照当地农事管理。120d后收割水稻。

磁性生物炭施用后,在磁旋刀翻耕后和排水后分别取土壤样进行分析。

用HCl-HNO₃-HF-HClO₄酸体系消解土壤的方法对土壤样品进行分析，使用原子吸收光谱法(AAS，ice3300 Thermo Scientific，美国)和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS，7900，安捷伦，美国)测量提取液中金属的浓度，进而得到土壤Cd、As、Pb含量。

土壤重金属Cd、As、Pb含量如图5所示，通过二次翻耕和排水能够降低土壤中重金属总量，二次翻耕通过磁分离磁性生物炭降低土壤中的重金属。排水是将上覆水中漂浮生物炭进行移除，排水降低重金属主要包括土壤溶液和一部分吸附在生物炭上的重金属。在施加量高于20t/ha，随着生物炭量增加，重金属含量的去除量不大，进一步证实在某个修复阶段，磁性生物炭从土壤的移除，对土壤重金属含量的降低主要表现在降低土壤重金属生物有效的部分。

采用HNO₃-H₂O₂对大米样品进行消煮，采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS，7900，安捷伦，美国)测量大米中重金属的浓度。

水稻收割后测定大米中重金属含量，结果如图6所示，土壤修复后，糙米中的重金属含量随着磁性生物炭的施加量增多而降低，在施用量高于10t/ha时能够保障糙米中的重金属含量低于GB2762-2017《食品安全国家标准食品中污染物限量》中的限值0.2mg/kg。

实施例3

一、制备本发明的磁性生物炭土壤修复剂

按照如下步骤操作：

1、磁性粒子制备：

称取100g除去杂质的钢渣通过粉碎机破碎，加入200ml 0.01M HCl洗破碎后的钢渣，然后通过100目尼龙筛过滤得到矿渣，然后将洗过的矿渣放入程序升温马弗炉600℃焙烧30min，升温程序20℃，温度平衡时间40min，降温方式：水淬，冷却矿渣，通过强力磁铁磁分离焙烧后矿渣得到磁性粒子。

2、磁性生物炭制备：

称取制备得到的磁性粒子10g与6g水稻秸秆粉和4g尿素研磨混合，然后转入带盖的瓷坩埚中在马弗炉600℃条件下碳化1h(包括限氧条件下，升温速率10℃/min)，冷却后取出碳化后的材料，转入球磨罐中按照球料比10﹕1进行球磨6h，待球磨罐冷却后，分离混合料，过筛100目尼龙筛分离研磨介质钢球和不同粒径生物炭，得到的生物炭用强力磁铁进行磁选，磁选出本发明的磁性生物炭。

二、土壤修复实验

采用本发明制备的磁性生物炭进行土壤修复实验，按照实施例2的实验方法进行水稻田土壤修复实验，与实施例2的差异为本实施例水稻采用插秧机种植。

水稻收割后测定不同处理组产量和大米中重金属含量，产量结果如图7所示，大米中重金属含量结果如图8所示。结果表明，施用不同钢渣基磁性生物炭，水稻产量分别增加5％，11％，13％和12％，表明磁性生物炭的施用能够改善土壤环境质量，促进植物生产，增加水稻产量(图7)。此外，钢渣基磁性生物炭在减少土壤重金属方面也具有显著效果，进而降低大米中的重金属富集(图8)，在施用量高于10t/ha时也能够保障糙米中的重金属含量低于GB2762-2017《食品安全国家标准食品中污染物限量》中的限值0.2mg/kg。

Claims (10)

1.一种针对土壤重金属污染的磁性生物炭土壤修复剂，其特征在于：是经过以下步骤制得的磁性生物炭：

将富含铁磁性铁/钴/镍化合物的固体废料破碎后进行氯化焙烧；

再通过磁选收集磁性粒子；

然后将磁性粒子与农业废弃物，或者与农业废弃物和尿素的混合物按比例混合后进行碳化、球磨、磁选得到的。

2.如权利要求1所述的磁性生物炭土壤修复剂，其特征在于：

所述富含铁磁性铁/钴/镍化合物的固体废料为铁尾矿、赤泥、钢渣、焊渣、废铁渣中的一种或多种混合物，

所述农业废弃物为植物残体、动物粪便、或者两者的混合物，

优选所述植物残体为杂草、农作物秸秆、落叶中的一种或多种混合物，

优选所述农作物秸秆为水稻秸秆、小麦秸秆或玉米秸秆，

优选所述动物粪便为畜禽粪便。

3.如权利要求1或2所述的磁性生物炭土壤修复剂，其特征在于：所述氯化焙烧是采用氯化物固体与所述富含铁磁性铁/钴/镍化合物的固体废料混合焙烧，或者是富含铁磁性铁/钴/镍化合物的固体废料经氯化物溶液洗涤后焙烧；

优选所述氯化物为盐酸，氯化钙或者氯化镁；

优选所述氯化物溶液为盐酸溶液。

4.如权利要求1所述的磁性生物炭土壤修复剂，其特征在于：所述磁性粒子、农业废弃物、尿素质量百分比分别为40-60％、15-60％、0-25％，

优选磁性粒子与农业废弃物、尿素占三者总质量的质量百分比分别为45-60％、15-50％、0-25％；

45-60％、15-40％、0-25％；

45-60％、15-30％、5-25％；或者

45-60％、15-30％、10-25％；

优选磁性粒子与农业废弃物、尿素占三者总质量的质量百分比分别为45-55％、20-50％、0-25％；

45-55％、20-45％、0-25％；

45-55％、20-45％、5-25％；

45-55％、20-40％、5-25％或者

45-55％、20-30％、15-25％。

优选磁性粒子与农业废弃物、尿素占三者总质量的质量百分比分别为50％、25％、25％。

5.一种如权利要求1至4任一项所述的磁性生物炭土壤修复剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1、磁性粒子制备：

取富含铁磁性铁/钴/镍化合物的固体废料破碎，用氯化物对其氯化得到矿渣，将矿渣于600-1000℃焙烧，降温后通过磁选法收集得到磁性粒子；

2、磁性生物炭制备：

将制得的磁性粒子与粉碎后的农业废弃物、尿素按质量比混合，将混合料进行碳化，将碳化后固体进行球磨，冷却后取出材料，分离研磨介质和生物炭，通过磁选得到具有磁性的生物炭材料，即得。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：

所述步骤1中所述氯化是用HCl溶液洗涤破碎后的固体废料，洗涤后过滤得到矿渣，优选所述HCl溶液浓度为0.01-0.02M，所述过滤采用60-100目尼龙筛过滤；

所述步骤2中混合料碳化的具体工艺参数为：采用程序升温马弗炉，限氧条件下，升温速率5-10℃/min，碳化时间30-180min，碳化温度300-700℃；采用60-100目尼龙筛过筛分离研磨介质和生物炭。

7.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于：

所述步骤1中所述焙烧的条件：采用程序升温马弗炉，升温程序10-20℃，温度平衡时间20-40min，降温方式：水淬；

所述步骤2中，球磨采用行星式球磨机，球料比为5-10：1，球磨机转速为200-350r/min，球磨时间为2-24h。

8.如权利要求1至4任一项所述的磁性生物炭土壤修复剂在修复污染土壤中的应用；优选所述污染土壤为矿山区域重金属中轻度污染农田土壤。

9.一种土壤修复方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将权利要求1至4任一项所述的磁性生物炭土壤修复剂施用到待修复土地上，施用量为5-30t/ha，然后进行第一次灌溉，淹水后进行第一次翻耕，使土壤与土壤修复剂混合；

(2)第一次翻耕后进行第二次灌溉，淹水后采用磁旋刀进行第二次翻耕，翻耕后自然沉降至水土分离后排水，修复完毕。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于：

所述土壤修复剂施用量为10-30t/ha，优选10-25t/ha或10-20t/ha或10-15t/ha或10t/ha；

所述第一次灌溉用水为自来水、河水、池塘水、地下水或0.01-0.06M EDTA；水淹深度为2-5cm；

所述第二次灌溉用水为自来水、河水、池塘水或地下水，水淹深度为8-10cm；

所述第一次翻耕采用旋犁一体拖拉机，犁地10-15min，旋地8-10min；

所述第二次翻耕采用磁旋刀旋耕10-15min，翻耕后自然沉降10-14h。

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