CN114029333A - 一种修复重金属镉、铅、汞、铬污染土壤的新方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种修复重金属镉、铅、汞、铬污染土壤的新方法，该修复方法分2步实现对镉、铅、汞、铬等重金属污染土壤的修复，第一步是添加含硫材料、含磷材料等复合组合材料，通过土壤酸化过程强化镉、铅、汞等重金属阳离子的释放，通过土壤酸化过程中氧化还原反应，还原六价铬为无害的三价铬，第二步是添加提高土壤pH复合组合材料与钝化材料，在提高土壤pH过程中实现对镉、铅、汞、铬等重金属的钝化固定。本发明具有酸化快速、酸化精准、修复彻底、安全性高、修复环节简洁等突出优点。应用本发明所述组合材料与方法可实现对镉、铅、汞、铬等重金属单一元素污染或复合污染的彻底修复。

Description

一种修复重金属镉、铅、汞、铬污染土壤的新方法

技术领域

本发明涉及重金属污染土壤修复技术领域，具体而言，涉及一种修复重金属镉、铅、汞、铬污染土壤的新方法。

背景技术

镉、铅、汞、铬等重金属污染是我国耕地土壤主要污染源，其中，镉、铅、汞污染源以阳离子形态进入植物体，在农产品中累积形成镉、铅、汞元素的超标污染；铬元素则以六价铬危害植物与农产品。重金属污染既有单一重金属元素的超标污染，也有2种或2种以上重金属元素超标的复合污染。全国耕地土壤重金属污染占有较大面积，宋伟等(2013)测算了我国耕地的土壤重金属污染概况，结果表明，(1)我国耕地的土壤重金属污染概率为16.67％，占耕地总量的1/6左右；(2)耕地土壤重金属污染等别中，轻污染、中污染、重污染比重分别为14.49％、1.45％、0.72％；(3)8种土壤重金属元素中，Cd污染概率为25.20％，远超过其他几种土壤重金属元素，一些区域存在Ni、Hg、As、Pb土壤污染，但是Zn、Cr、Cu元素发生污染的概率较小。尚二萍等(2018)研究表明，中国粮食主产区耕地土壤重金属点位超标率为21.49％，其中轻度、中度和重度污染比重分别13.97％、2.50％和5.02％；四川盆地、长江中游及江淮地区、黄淮海平原、松嫩平原和三江平原的耕地点位超标率分别为43.55％、30.64％、12.22％、9.35％和1.67％，南方耕地污染重于北方，主要污染物为Cd、Ni、Cu、Zn、Hg，超标率分别为17.39％、8.41％、4.04％、2.84％、2.56％；自上世纪80年代以来，耕地土壤重金属含量呈增加趋势，整体上点位超标率增加了14.91％。土壤重金属污染既与工业生产、农业生产等人为活动有关，也与母质风化过程有关。蔡美芳等(2014)报道全国土壤As、Cd、Cr、Hg、Pb背景值平均分别为9.2、0.061、52.8、0.026、22.3mg/kg，其中贵州省土壤重金属背景值最高(Pb除外)，上述5种重金属的背景值分别为21.3、0.2681、114.7、0.1205、31.1mg/kg；大气沉降、污水灌溉、化肥施用、电子废弃物倾倒与拆解等因素则形成外源性重金属污染。据我国农业部对全国污灌区调查，在约140万hm²的污水灌区中，遭受重金属污染的土地面积占污水灌区面积的64.8％。针对上述研究与调查结果，开展耕地土壤重金属污染修复与治理已成为当前农业环境保护工作亟待突破与解决的重大关键技术问题。

近20年我国学者在重金属污染修复与治理方面已开展了大量研究并取得许多重要进展，主要体现在对重金属污染土壤的生物修复、钝化修复、淋洗修复、以及场地修复等方面做了大量的研究。

1、重金属污染土壤的生物修复相关专利技术如下：

发明专利ZL 200810239918.6公开了一种钝化修复土壤镉污染的方法。该方法是向土壤中加入富含巯基的植物残体，具体包括三步：第一步，将富含巯基的植物残体粉碎，使残体长度小于10厘米；第二步，将第一步所得植物残体加入待修复的土壤中并混合，所加比例为1重量份的待修复土壤加入至少相当于0.001重量份的新鲜植物残体的植物残体；第三步，使加入植物残体的土壤的含水量在20-40天内保持在最大田间持水量的50％以上。所述的富含巯基的植物残体为十字花科植物残体或百禾科植物残体。

发明专利ZL 201910667304.6公开了一种镉污染土壤复合钝化剂及其应用。具体包括一种主要有效成分为假单胞菌的土壤钝化剂，利用所述土壤钝化剂和载体钝化材料即可制备所需土壤复合钝化剂。该发明提供的土壤钝化剂和土壤复合钝化剂既可以钝化土壤中的重金属，同时能阻隔重金属，有效阻止植物对金属Cd的吸收。

发明专利ZL 201910573872.X公开了一种利用油菜-中稻轮作修复镉污染农田土壤的方法。该方法包括：第一年度，对待修复的镉污染农田土壤进行整地，并向土壤中施入活化基肥，撒播镉高富集油菜种子；在油菜的抽薹期和开花期时，向油菜喷施叶面活化剂；第二年度，收获油菜；收获后，向土壤中施入钝化调理剂，再统一进行耙地和淹水，将镉低积累中稻种子直播至镉污染农田土壤中，进行栽培管理；在中稻的分蘖期、孕穗期和灌浆期时，向中稻喷施叶面阻控剂；成熟后，收获中稻。该发明采用高富集油菜和低积累中稻轮作***，并配合活化基肥、叶面活化剂、钝化调理剂以及叶面阻控剂，显著提高了油菜和水稻对待修复土壤中镉的吸收量，提高了镉污染农田土壤的修改效果。

发明专利ZL 201910313402.X公开了一种生物炭的改性方法以及其在土壤修复中的应用。包含：1)将小麦秸秆和新鲜的整株香蒲限氧热解成生物炭并粉碎；2)先将制备的生物炭浸泡在双氧水中，再浸泡在马来酸、聚乙二醇的水溶液中，冷却过滤，获得固相A；3)将固相A分散在乙醇中形成悬浊液，向悬浊液中分别加入2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物、甲基丙烯酸，获得固相B；4)固相B泡入醋酸的水溶液中，向溶液中加入高碘酸钾，获得固相C；5)固相C浸泡在二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮混合液中，获得改性后的生物炭。该发明优化了生物炭的改性工艺，Cd修复效果非常显著，显著降低了土壤的重金属毒性。

发明专利ZL 201810309290.6公开了一种生化联合修复汞污染的方法。它包括以下步骤：步骤1，将大戟种子播种在所要修复的汞污染的土壤中；步骤2，将土壤调理剂充分混合均匀；步骤3，将混合均匀的土壤调理剂施用于大戟根系周围的土壤中；步骤4，在大戟果熟期对其进行采收。该发明兼具能够有效的降低土壤中汞的含量、促使植物根系从土壤中吸收汞并转移到植株的地上部分，有效提高整体修复效率和范围。

发明专利ZL 200710070622.1公开了一种重金属中轻度污染菜地土壤的边生产边修复技术。步骤如下：1)春季在被镉、铜、锌重金属污染的菜地土壤以间作方式种植东南景天和海洲香薷，种植密度株距10-15cm，行距30cm；2)定期收割东南景天，首次收割东南景天为生长3-4个月，以后每生长3个月或生长到30-40cm高度收割一次，收割时地上部留茎2-3cm高；10月份收获海州香薷；3)海州香薷收获后载种镉富集油菜，株距为15-20cm，次年4月份收获；4)油菜收获后栽种黄瓜，株距为20-25cm，9月份黄瓜收获后种植白菜，白菜收获后种植海洲香薷，完成一个修复周期。该发明利用超积累植物从土壤中带走大量重金属，达到降低蔬菜中重金属的含量的目的。

发明专利ZL 201110411889.9公开了白三叶(Trifolium repens)在修复重金属污染土壤中的应用。包括：在重金属污染土壤中种植白三叶；当白三叶生长到初花期时，对植株地上部分进行第一次刈割；待植株继续生长至成株且现花蕾时，对植株地上部分进行第二次刈割；待植株继续生长至盛花期，将植株整体移除；其中，所述的重金属为铜、镉和铅中的一种或多种。本发明将白三叶种植于重金属污染土壤中，白三叶在生长过程中可吸收、积累土壤中的重金属，通过定期收割地上部分、定期采收地下部分，循环种植几次，即可达到降低土壤重金属含量的目的，从而实现对重金属污染土壤的修复。

发明专利ZL 201610033411.X公开了一种用于治理复合污染土壤的生物修复剂及其应用。该发明的生物修复剂，按质量份计，由以下原料混合而成：微生物菌剂10-35份、纳米级贝壳粉5-25份、纳米活性硅肥2-10份、黑果腺肋花楸果渣粉40-55份。所述生物修复剂的应用方法为将修复剂施入重金属污染的酸性农田土壤中，所述重金属为铅、镉、锌，其中铅浓度为250-300mg/Kg，镉浓度0.3-0.4mg/Kg，锌浓度为200-230mg/Kg。

发明专利ZL 201210014161.7公开了一种重金属污染土壤的生物修复方法。包括：在重金属污染土壤中施加蚯蚓饲料，翻土混匀，放入蚯蚓养殖；养殖28-35天后，收集上层土壤中的蚓粪，再采用自然光照法收集成蚓，将幼蚓和蚓卵留于土壤中；采用条植的方式种植植物，植物生长至78-90天时对其地上部分进行刈割，再生长50-70天将植物整体移除；种植植物期间，每隔28-35天，采用野外收集法收集成蚓和蚓粪1-3天；植物整体移除后，采用自然光照法收集所有成蚓、幼蚓，并收集蚓粪和蚓卵。该发明采用动物、植物和微生物联合，通过合适的修复顺序和修复周期实现对土壤的修复，特别适合于轻度或中度铜、镉、铅复合污染土壤。

发明专利ZL 201910417099.8公开了一种利用微生物纳米材料原位修复镉污染土壤的方法。其步骤主要是：A、复合菌的配制：将脱硫弧菌、脱硫肠状菌、脱硫杆菌和脱硫球菌按35-55:10-15:30-60:7-10的质量比，配成复合菌；B、复合菌的培养：将复合菌用硫酸还原菌培养物进行厌氧培养；C、悬浮剂的配制：将复合菌及其代谢产物、营养物作为微生物纳米材料，加水配制成菌体数目为(0.8-1.2)×107个/ml的微生物纳米材料悬浮剂；D、镉污染土壤的修复：对土壤镉污染进行翻耕，同时按每平米土壤50-500L的灌注量灌注悬浮剂，7-15天后重复翻耕灌注，翻耕灌注的总次数为2-4次。

2、重金属污染土壤的钝化修复相关专利技术如下：

发明专利ZL 200910227135.0公开了一种降低酸性镉污染土壤镉生物有效性的钝化方法。该钝化方法采用的钝化剂为造纸厂利用熟石灰回收纸浆碱液后的工业废弃物。该工业废弃物中一般含有效硅0.8g/kg-3.0g/kg、有效铁0.6g/kg-2.0g/kg和有效磷100.0mg/kg-400.0mg/kg。该发明的钝化方法能有效治理土壤重金属污染，降低酸性镉污染土壤中的镉生物有效性。

发明专利ZL 201110078053.1公开了一种含腐植酸矿物的土壤重金属复合钝化剂及制备方法。它由腐植酸矿粉、钙镁磷肥和生石灰按一定比例配制，其步骤是：A.腐植酸矿粉制备：选用腐植酸原矿经球磨过110-140目筛备用；B.将步骤(A)所制备的原料与钙镁磷肥、生石灰混合均匀，并将其混合物以H2O计的水分含量调至10％后再沤堆5-7天，为一种含腐植酸矿物的土壤重金属复合钝化剂。该方法使全镉含量为10mg/kg(通过外源添加)红沙泥的土壤有效态镉含量在90天的培养时间内下降了0.36-2.25mg/kg，降幅达4.7-25.7％。

发明专利ZL 201910832023.1公开了一种快速长效修复农田镉污染的土壤调理剂及其制备方法。该土壤调理剂包括：60-80份硅钙钾镁肥；5-10份无水硫铝酸钙；5-15份明矾；10-15份碳酸钠。所述硅钙钾镁肥含有植物可吸收的营养成分，该营养成分的质量百分比为：有效硅≥30％、有效钙≥28％、有效镁≥4％和有效钾≥5％。该土壤调理剂不仅能够快速钝化受污染的农田土壤中的重金属镉，减少其迁移性和毒性，而且能够长期缓慢释放与重金属镉形成固体沉淀物质的离子和基团。

发明专利ZL 201610309437.2公开了一种铬污染土壤修复改良剂及其修复方法。它是由以下重量百分比的原料组成：硫酸亚铁5％-25％，多硫化钙5％-25％，腐植酸树脂5％-30％，牛粪1％-25％，菌渣1％-25％；腐植酸树脂是通过磺化腐植酸钠与酚醛树脂及乙酸钙交联固化后进行活化制得。该修复改良剂，主要用于修复土壤中铬，对六价铬去除效率高，又可提高残渣态铬含量。

发明专利ZL 201710556724.8公开了一种生物铁修复六价铬污染土壤的方法。具体通过以下步骤来实现：首先将海绵铁置于活性污泥中培养得到生物铁菌剂；接着将生物铁菌剂与六价铬污染土壤充分混合，通过电化学、氧化还原、吸附及微生物的共同作用去除土壤中的六价铬。

发明专利ZL 201710449175.4公开了一种汞污染土壤修复剂及其应用。该土壤修复剂的原料配方包括石膏30-70份和电石渣30-50份，电石渣的含水率为10％-20％。汞污染土壤修复剂在修复汞污染土壤中的应用的方法包括将汞污染土壤修复剂与汞污染土壤混合，通过加入水控制含水率为20％-40％，养护3-10天。该汞污染土壤修复剂与现有可以达到等同效果的汞污染土壤修复剂相比，固体废物资源化利用，既高效又经济。

发明专利ZL 201810125460.5公开了一种土壤修复剂以及用于修复有机污染或汞污染土壤的方法。该土壤修复剂包括pH 4-5、质量浓度为3-5％的氯化亚铁溶液，该用于修复有机污染或汞污染土壤的方法包括以下步骤：取待修复的有机污染或汞污染土壤；配制土壤修复剂；将所述土壤修复剂加入所述待修复的有机污染或汞污染土壤中，混合并搅拌，得到混合料；将所述混合料置于微波反应器中反应，得到修复后的土壤。

发明专利ZL 201510933830.4公开了一种用于铅污染土壤修复的固化剂及修复方法。该固化剂是由以下质量份的物质组成：水泥3-5份、生石灰1-2份、磷酸二氢钠1-2份。利用该固化剂进行的铅污染土壤修复方法，修复后的土壤中铅的含量低于国家标准。

发明专利ZL 201611108051.1公开了一种用于铅污染土壤的修复组合物及修复方法。该修复组合物包括磷酸钠、熟石灰、液体硅酸钠与活性腐殖酸，其中磷酸钠、熟石灰、液体硅酸钠与活性腐殖酸的质量比为(0.8-1.1):(2.9-3.1):(3.8-4.2):1。该发明稳定化处理3天后，含铅污染土壤中浸出液的含铅量均低于《生活垃圾填埋场污染控制标准》中最高浓度限值0.25mg/L。并且随着稳定化时间的增加，土壤浸出液的含铅量均有一定的降低。

发明专利ZL 201110059264.0公开了一种用于稻田土壤的重金属复合钝化剂及制备方法。它由海泡石矿粉、铁锰氧化物和生石灰三种原料按比例配制，其步骤是：A.海泡石矿粉制备；B.铁锰氧化物制备；C.将步骤(A、B)制备的原料与生石灰混合均匀，为复合钝化剂。该材料兼具钝化土壤重金属和修复酸化土壤等多种功能，使污染稻田中的土壤活性态镉、铅含量分别下降了39.7-53.8％与49.9-59.1％，农产品镉、铅含量下降了35.1-46.9％与35.3-53.1％，同时还使土壤pH值提高了0.22-0.43。

发明专利ZL 201310106543.7公开了一种用于稻田土壤的铅镉复合改良剂及其制备和应用方法。该改良剂由以下质量分数的原料组成：碳酸钙，30％-50％；羟基磷灰石，5％-10％；海泡石，20％-30％；沸石，20％-30％；该方法包括以下步骤：1)分析稻田中铅、镉总量及交换态铅、镉含量；2)应用评价模型，确定稻田土壤污染程度；3)根据稻田中的铅、镉污染程度施入铅镉复合改良剂，在轻微污染水稻田中施入100-150kg/亩，轻度污染水稻田中施入150-300kg/亩，中度污染水稻田中施入300-600kg/亩，平衡稳定10-15日；4)分析测定稻田中交换态铅、镉含量，若固定率低于90％，则补施入100-150Kg/亩。

发明专利ZL 201410382463.9公开了一种降低镉、铅含量的复合土壤钝化剂及其制备和使用方法。组分包含腐熟鸡粪、腐熟统糠、草炭、硅钙镁钾肥、滑石粉、海泡石、甘蔗滤泥和微生物发酵液，各组分的重量百分比为：腐熟鸡粪5wt％-15wt％，统糠5wt％-15wt％，草炭5wt％-15wt％，硅钙镁钾肥10％-20wt％，滑石粉5％-15wt％，海泡石25wt％-35wt％，堆积发酵甘蔗滤泥10wt％-20wt％，微生物发酵液1.5％-2.5％。该复合土壤钝化剂可广泛应用于轻中度镉、铅污染稻田，可使重金属污染稻田的土壤活性态镉和铅分别下降51.5-51.6％与52.6-58.8％，精米镉和铅含量分别下降48.8-51.6％和52.7-56.0％，同时，还使土壤pH值提高0.97-1.04。

发明专利ZL 201510056406.6公开了一种降低土壤镉、铅有效态含量的修复剂。该修复剂的组成包括：生石灰、硫酸钙、木炭、氯化铁和水，其中生石灰、硫酸钙、木炭与氯化铁的重量比为1-2：1-2：1-2：0.5-1，水的重量为土壤重量的30-45％。该发明可用于处理重度污染的土壤，可用于处理酸性土壤及处理pH呈中性的土壤。该发明对镉污染土壤修复效率高，反应机理涉及化学沉淀及物理吸附，并对污染土壤中铅有效态含量具有一定的控制作用。

发明专利ZL 201710124748.6公开了一种土壤氧化-固化稳定化修复药剂及其使用方法。修复药剂包括独立包装的零价铁、硅酸盐和氧化钙。该发明通过零价铁和二硅酸盐体系中的分子氧活化过程，实现对污染土壤中有机物的氧化去除，降低有机质对于土壤固化稳定化过程的干扰，同时对于重金属污染土壤中可能存在的亚砷酸根、***根、硫离子等还原性物质，通过氧化，大大降低其迁移性。之后，加入氧化钙/氢氧化钙，通过剩余零价铁形成的铁矿物、硅酸钙化合物等实现重金属离子(铜铅镉汞等)的稳定化和固定化。

3、重金属污染土壤的淋洗修复相关专利技术

发明专利ZL 201080067809.6公开了一种含镉水田土壤的净化方法。是用药剂水溶液清洗含镉水田土壤来提取镉，通过静置分离成土壤和上清水，将被提取的镉作为上清水排出，进一步用水进行稀释清洗的原位净化方法，将含有镉的清洗排水集中到清洗对象水田的一部分，在该位置将排水进行中和或碱处理，集聚镉。该净化方法能够效率良好地净化含镉水田土壤。

发明专利ZL 201310302660.0公开了一种用于修复重金属污染土壤的复合化学淋洗方法。采用氯化铁和有机酸配置得到的复合淋洗液淋洗重金属污染土壤1-3次，然后用蒸馏水继续淋洗1-3次，最后将淋洗液与土壤分离。该发明镉去除率最高可达到80％以上，铅55％以上，该发明最后使用水淋洗，降低修复后土壤中金属离子的含量和淋洗液的残留量，有利于后期耕种作物。

发明专利ZL 201510117369.5公开了中国南方有色金属矿冶区镉重污染酸性土壤的化学淋洗-植物吸取联合修复方法。重金属污染土壤磨细过筛，并填充到土柱中；将氯化铁溶液倒在土体上方，液体随重力从土柱底部自然流出，以去除土壤大部分的活性镉；待土体上方淋洗液全部渗入土壤后，将去离子水倾倒于土体上方，液体随重力从土柱底部自然流出，以去除土体中残留的镉和淋洗剂；将上述淋洗后的土壤晾干、磨细、过筛，添加生石灰、海泡石、商品有机肥、以及0.2～1.2g kg-1总养分(N+P2O5+K2O)进行改良；连续种植伴矿景天1～5季，并收获地上部完成修复。

发明专利ZL 201710382106.6公开了一种同步高效修复铅镉复合污染红壤的稳定剂。针对铅的稳定剂，按土样的重量百分比，其组分是：第1碱性物质A＝3.3，含磷物料B＝7，第2碱性物质C＝2，多聚糖类D＝0.04，含硫物料E＝10，含有机质物料F＝0.5，有机酸G＝0.03；针对镉的稳定剂，按土样重量百分比，其组分是：第1碱性物质A＝3.3，含磷物料B＝7，第2碱性物质C＝2.5，多聚糖类D＝0.1，含硫物料E＝2.5，含有机质物料F＝0.1，有机酸G＝0.02。该稳定剂是针对红壤壤质的铅镉复合污染土壤，具有高效稳定性，最佳组合在24d铅、镉同时达到最高稳定化率分别为69.51％和76.09％。

发明专利ZL 201710702248.6公开了一种通过淋洗高效修复汞污染土壤的方法及淋洗药剂。淋洗药剂由氧化剂、淋洗液I和淋洗液II组成；氧化剂为过硫酸盐溶液；淋洗液I溶质由有机酸、碘盐和氯盐组成；淋洗液II溶质由硫化钠与氢氧化钠组成；采用淋洗药剂淋洗汞污染土壤的方法：将汞污染土壤先进行氧化处理，再依次采用淋洗液淋I淋洗和采用淋洗液II淋洗。该方法可以对汞污染土壤中多种价态汞高效洗脱，汞残留低。

发明专利ZL 201910284576.8公开了一种淋洗修复镉污染土壤的方法。本发明以氨基酸-盐酸离子液体水溶液作为淋洗剂，按水土比为大于2:1在镉污染土壤中加入淋洗剂，振荡，固液分离，即可完成淋洗。该土壤淋洗方法中所用的淋洗剂与现有淋洗剂相比，土壤养分流失量少，能够增加土壤中的速效磷和氮元素，淋洗效率高，镉的去除率高达84％。

4、重金属污染土壤的场地修复相关专利技术

发明专利ZL 201210570480.6公开了一种可降低稻米镉累积的土壤调理方法。包括以下步骤：在对酸性重金属镉污染土壤进行翻耕施肥前，将土壤调理剂亚硫酸盐均匀撒施在酸性重金属镉污染土壤的表面，然后再施用基肥，充分拌匀；并结合土壤淹水调理，在水稻生长期间使土壤处于淹水状态，使酸性重金属镉污染土壤的Eh处于-150mV--300mV的低电化学势的还原环境，利用生成的还原产物对土壤中的镉进行有效的吸附和生成化学沉淀，完成对土壤的调理过程。

发明专利ZL 201210485714.7公开了一种铜镉复合污染土壤的物化修复方法。采用络合蒸发吸收富集的方式对重金属污染土壤进行物化修复，具体修复步骤为：首先，向污染土壤中添加络合修复试剂，而后对土壤进行充分翻耕混匀并加水，待土壤表面平整后覆盖一层天然纤维素类吸附介质并置于35～45℃环境体系中自然蒸发至干，完成修复。使用本方法，可在相对较短时间内(8-12小时)使土壤中全量Cu、Cd的去除率分别到达37％和56.9％以上，对土壤中盐酸可提取态Cu、Cd的去除率分别到达60.7％和69.4％以上。

发明专利ZL 201410648415.X公开了一种重度复合污染场地的修复方法。该方法利用载铁凹凸棒土和微波辅助联合处理有机物和重金属复合重污染场地。载铁凹凸棒土通过自身所带结构电荷和晶格缺陷、羟基络合螯合作用吸附有机物和稳定化重金属，在微波作用下，铁改性后活化凹凸棒土具有优异的吸波性能，有利于土壤升温固定重金属实现长效稳定；负载铁改性活化凹凸棒土微波场下高温降解作用、催化空气中氧气及土壤中水分，激发羟基自由基氧化降解作用处理有机物，同时铁改性的凹凸棒土优异的比表面积有利于对降解产物吸附。

发明专利ZL 201510156600.1公开了一种铬污染土壤的分层修复方法。该发明以实际铬污染场地为依托，针对上层土壤和底层土壤污染程度不同的现状，选择组合修复方法，采用化学还原稳定化法修复表层重度铬污染土壤，采用化学或生物化学还原稳定化法修复深层轻度铬污染土壤，避免了以往研究不对土壤性质做区分、统一采用同种修复方法的弊端，将异位修复与原位修复结合应用，使修复方法应用更合理。

发明专利ZL 201610505080.5公开了一种土壤复合污染物的修复***。包括土壤修复柱、电解室、石墨电极、直流电源、纳米纤维膜。本发明的阳极和阴极pH控制技术能很好的解决重金属在土壤中的聚焦效应以及多环芳烃移动能力差的问题，壳聚糖纳米纤维膜对重金属和多环芳烃的吸附性能更好，电动技术与壳聚糖纳米纤维膜PRB联合，对复合污染物达到了更好的处理效果。

在以上专利技术中，许多技术对轻度污染土壤修复相对有效，但对中度及重度污染土壤的修复能力相对有限；部分专利技术在中度及重度污染土壤修复有较明显效果，但存在环节复杂或成本较高问题，在实际应用中较难实施。目前，亟需研发措施简便、成本较低的重金属污染土壤修复技术。据此，发明者根据前期研究提出通过加剧土壤酸化、加入复合钝化材料两步操作达到根治重金属污染的方法。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种重金属镉、铅、汞、铬污染土壤的修复新方法。

本发明是这样实现的：

本发明提供一种重金属污染土壤的修复方法，包括以下步骤：先用酸化材料对重金属污染土壤进行土壤酸化处理，然后加入碱性材料与钝化材料进行重金属钝化处理，在提高恢复土壤pH过程中实现对重金属污染土壤的修复，其中，

酸化材料由含硫材料和含磷材料组成。其中的含硫材料包括硫磺、硫酸氢铵、氨基磺酸等材料的一种或多种，含磷材料包括磷酸二氢铵、磷酸二氢纳、植酸等材料的一种或多种。提高土壤pH的碱性材料包括生石灰、熟石灰、白云石、碱渣、磷酸三钙、生物炭等材料的一种或多种，钝化材料包括硅酸镁、硅酸钠、硅酸钾、铁粉、氧化铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、锰粉和氧化锰中的一种或多种。以含硫材料、含磷材料和钝化材料的总重量百分比为百分之百计，含硫材料的质量分数为50％-95％，含磷材料的质量分数为1％-10％，余量为钝化材料；提高土壤pH的碱性材料用量应以酸化后土壤pH值范围确定。

重金属污染土壤中的重金属包括镉、铅、汞和铬中的一种或几种。

本发明具有以下有益效果：

本发明提供一种重金属污染土壤的修复方法，本发明提供的修复方法是先用酸化材料对重金属污染土壤进行酸化处理，在酸化过程中被土壤胶体吸附的镉、铅、汞等重金属污染元素离子因H⁺置换而大量释放，使得被污染土壤中水溶态、交换态离子含量显著增加，同时，酸化过程中由于剧烈的氧化还原反应也使得六价铬离子被还原为无毒的三价铬离子，然后，加入提高土壤pH的碱性材料与钝化材料，使得镉铅汞阳离子被快速完全钝化，该两步法操作可实现对镉、铅、汞、铬污染元素的完全固定与污染土壤的彻底修复。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

针对国内外在快速降低土壤pH值，加剧土壤酸化方面缺乏精准且实用性强的强有力措施，发明者通过大量研究形成以硫为核心的加速土壤酸化技术，在酸化过程中被土壤胶体吸附的镉、铅、汞等重金属污染元素离子因H⁺置换而大量释放，使得被污染土壤中水溶态、交换态离子含量显著增加，同时，酸化过程中由于剧烈的氧化还原反应也使得六价铬离子被还原为无毒的三价铬离子，然后，加入提高土壤pH的碱性材料与钝化材料，使得镉铅汞阳离子被快速完全钝化，该2步法操作可实现对镉、铅、汞、铬污染元素的完全固定与污染土壤的彻底修复。

本发明目的在于提供一种快速降低土壤pH，加剧土壤酸化、钝化的组合材料。

为实现本发明的目的，特采用以下的方案。

第一方面，本发明实施例提供一种加剧土壤酸化、钝化的组合材料。

本发明加剧土壤酸化、钝化组合材料包括含硫材料、含磷材料和钝化材料，并且含硫材料包括：硫磺、硫酸氢铵、氨基磺酸等材料的一种或多种；含磷材料包括：磷酸二氢铵、磷酸二氢纳、植酸等材料的一种或多种；钝化材料包括：硅酸镁、硅酸钠、硅酸钾、铁粉、氧化铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、锰粉、氧化锰等材料的一种或多种；以组合材料的总量为百分之百计算，含硫材料的质量分数占50-95％；含磷材料的量分数占1-10％；钝化材料的质量分数占4-40％。

第二方面，本发明实施例还提供一种加剧土壤酸化、钝化的组合材料的制备方法：分两步实现，第一步是将含硫材料、含磷材料、钝化材料分别粉碎或研磨至100目以下；第二步是将含硫材料、含磷材料、钝化材料按质量分数称取，然后在搅拌机内将含硫材料与含磷材料、钝化材料充分混匀，分成两类材料包装，即得本发明加剧土壤酸化、钝化组合材料。

第三方面，本发明实施例还提供一种利用以上的组合材料对重金属污染土壤修复的修复方法，包括以下步骤：先用酸化材料对重金属污染土壤进行土壤酸化处理，然后加入提高碱性材料与钝化材料进行重金属钝化处理，实现重金属污染土壤的修复，其中，重金属污染土壤中的重金属包括镉、铅、汞和铬中的一种或几种。

在可选的实施方式中，包括以下步骤：通过土壤模拟试验计算出在期望的土壤pH范围内酸化材料的添加量，然后，将酸化材料与重金属污染土壤充分混匀，加水静置2个月后土壤pH基本稳定，测定土壤pH，得到符合pH要求范围的酸化土壤；然后，根据酸化后的土壤pH值和提高土壤pH的碱性材料的设计用量，添加提高pH的碱性材料与钝化材料与重金属污染土壤再次混匀，加水静置2周测定土壤pH和重金属离子的含量，实现重金属污染土壤的彻底修复。

在可选的实施方式中，重金属污染土壤为场地重金属污染土壤，修复包括以下步骤：通过土壤模拟试验计算出在期望的土壤pH范围内酸化材料的添加量，然后，将酸化材料与重金属污染土壤充分混匀，添加水至饱和持水量，静置2个月，测定土壤pH，得到符合pH要求范围的酸化土壤；然后，添加提高pH的碱性材料与钝化材料，与重金属污染土壤再次混匀，加水经过2周测定土壤pH和重金属离子的含量。

在可选的实施方式中，重金属污染土壤为农田重金属污染土壤，修复包括以下步骤：通过土壤模拟试验计算出在期望的土壤pH范围内酸化材料的添加量，将酸化材料均匀撒施在土壤表面，对土壤深翻耕且保持田面平整，再适量灌溉，静置2月再测定土壤pH，得到符合pH要求范围的酸化土壤；静置2个月测定土壤pH，然后，添加提高pH的碱性材料与钝化材料，再次进行深翻耕、连续耙田及灌溉作业，加水静置2周测定土壤pH和重金属离子的含量。

在可选的实施方式中，酸化材料的添加量使重金属污染土壤的pH值下降1.5-2.5个单位为拟定值，以使被吸附或固定态的重金属离子更多的释放；

优选地，重金属污染土壤的pH为5.0-5.5时，按含硫和含磷组合材料与土壤重量比分别为3.0-5.0‰、1.0-3.0‰、0.5-1.0‰、0.1-0.5‰添加酸化材料，可使原pH为5.0-5.5的土壤进一步酸化至pH<3.3、3.4<pH<3.8、3.9<pH<4.4、4.5<pH<4.9。

在可选的实施方式中，提高土壤pH的碱性材料按酸化后土壤pH值计算确定添加量；

优选地，提高土壤pH的碱性材料包括生石灰、熟石灰、白云石、碱渣、磷酸三钙和生物炭中的一种或多种；

pH<2.5时每hm²添加量为10.0-15.0吨；

pH介于2.5-3.5时每hm²添加量为8.5-10.0吨；

pH介于3.5-4.0时每hm²添加量为7.0-8.5吨；

pH介于4.0-4.5时每hm²添加量为6.0-7.5吨；

pH介于4.5-5.0时每hm²添加量为4.5-6.0吨；

pH介于5.0-5.5时每hm²添加量为3.0-4.5吨。

粘质土壤宜选取高限，砂质土壤则选取低限。上述添加量可使对应土壤pH提升至5.5以上。

在可选的实施方式中，钝化材料的加入量按照重金属污染土壤中的重金属元素的含量确定；

优选地，当重金属污染土壤中的镉、汞元素总有效含量分别为>2.0mg/kg、1.5-2.0mg/kg、1.0-1.5mg/kg、0.3-1.0mg/kg时，按照钝化材料占重金属污染土壤重量比分别为0.5-1.0‰、0.25-0.5‰、0.1-0.25‰、0.05-0.1‰添加；

优选地，当重金属污染土壤中的其他重金属复合污染按照总有效含量分别为500-1000mg/kg、250-500mg/kg、100-250mg/kg、30-100mg/kg时，按照钝化材料占重金属污染土壤重量比分别为2.5-5.0‰、1.25-2.5‰、0.75-1.25‰、0.3-0.75‰添加。

可见，本发明加剧土壤酸化和镉、铅、汞、铬等重金属污染的方法分两步实现，第一步是将2类包装的组合材料按设计用量与污染土壤充分混匀，添加水至饱和持水量，或者先将2类组合材料均匀撒施在土壤表面，对土壤深翻耕，用旋耕机充分混匀0-15cm土壤且保持田面平整，然后，再适量灌溉，过2月后测定土壤pH；第二步是根据酸化后的土壤pH值和提高土壤pH组合材料的推荐用量，称取改良组合材料，将该材料均匀撒施于田面，进行深翻耕与耙田，过2周后即可种植目标作物。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

某镉汞复合污染土壤pH为5.7，有效镉、有效汞含量分别1.40mg/kg、0.67mg/kg，取该土壤10kg，粉碎，过5mm筛，添加含硫与含磷组合材料30g，充分混匀土壤，添加去离子水2.2L，放置2个月，测定土壤pH为3.0，然后，添加提高pH组合材料50g与钝化组合材料10g，与土壤再次混匀，加去离子水1.5L，过2周测定土壤pH为5.8，有效镉含量为0.17mg/kg，有效汞含量为0.15mg/kg。

实施例2

某镉铅复合污染土壤pH为6.1，有效镉含量0.87mg/kg，有效铅含量220mg/kg，取该土壤10kg，粉碎，过5mm筛，添加含硫与含磷组合材料35g，充分混匀土壤，添加去离子水2.2L，放置2个月，测定土壤pH为3.2，然后，添加提高pH组合材料60g与钝化组合材料12g，与土壤再次混匀，加去离子水1.5L，过2周测定土壤pH为5.5，有效镉含量为0.14mg/kg，有效铅含量为62mg/kg。

实施例3

某镉铅复合污染耕地土壤pH为5.3，有效镉含量1.23mg/kg，有效铅含量280mg/kg，按每hm²均匀撒施含硫与含磷组合材料6.0t，然后进行深翻耕、耙田作业，再进行灌溉，放置2个月，测定土壤pH为3.7，然后，每hm²添加提高pH组合材料7.5t与钝化组合材料2.5t，再次进行深翻耕、耙田、灌溉作业，过2周测定土壤pH为6.0，有效镉含量0.22mg/kg，有效铅含量55mg/kg。

实施例4

某镉汞铬复合污染耕地土壤pH为6.0，有效镉含量2.3mg/kg，有效汞含量0.89mg/kg，总Cr(VI)含量460mg/kg，土壤浸出液中Cr(VI)浓度为23.3mg/L，按每hm²均匀撒施含硫与含磷组合材料7.5t，然后进行深翻耕、耙田作业，再进行灌溉，放置2个月，测定土壤pH为3.5，然后，每hm²添加提高pH组合材料9.0t与钝化组合材料3.0t，再次进行深翻耕、耙田、灌溉作业，过2周测定土壤pH为5.8，有效镉含量0.28mg/kg，有效汞含量0.24mg/kg，总Cr(VI)含量降至1.5mg/kg，土壤浸出液中Cr(VI)浓度降至0.08mg/L。

实施例5

广东梅州某地稻田土壤为镉汞复合污染耕地土壤，其pH为5.9，有效镉含量1.05mg/kg，有效汞含量0.74mg/kg，种植的水稻大米中镉含量为0.67mg/kg，汞含量为0.43mg/kg。为了修复该稻田，按每hm²均匀撒施含硫与含磷组合材料6.75t，进行深翻耕1次、连续耙田作业3次，再进行灌溉，放置2个月，测定土壤pH为3.4，然后，每hm²添加提高pH组合材料7.5t与钝化组合材料1.8t，再次进行深翻耕1次、连续耙田3次、及灌溉作业，过2周测定土壤pH为5.7，有效镉含量0.18mg/kg，有效汞含量0.14mg/kg。接着移栽水稻，施肥等管理与常规操作一致，整个生长期水稻分蘖、长势、穗发育、灌浆等均与过去无差异，收获期取稻谷样品进行测试，大米中镉、汞含量分别为0.17mg/kg和0.12mg/kg，说明经过快速酸化处理及改良修复，稻田镉汞污染已彻底解决。

对比例1

与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于：如果将酸化材料降低用量至15g，则2月后土壤pH为4.42，此时，添加提高pH组合材料50g与钝化组合材料10g，与土壤再次混匀，加去离子水1.5L，过2周测定土壤pH为6.4，有效镉含量为0.15mg/kg，有效汞含量为0.12mg/kg。如添加提高pH组合材料30g与钝化组合材料6g，与土壤再次混匀，加去离子水1.5L，过2周测定土壤pH为5.1，有效镉含量为0.27mg/kg，有效汞含量为0.22mg/kg。

对比例2

与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于：如果将酸化材料增加用量至50g，则2月后土壤pH为2.58，此时，添加提高pH组合材料50g与钝化组合材料10g，与土壤再次混匀，加去离子水1.5L，过2周测定土壤pH为4.2，有效镉含量为0.35mg/kg，有效汞含量为0.24mg/kg。如添加提高pH组合材料30g与钝化组合材料6g，与土壤再次混匀，加去离子水1.5L，过2周测定土壤pH为3.6，有效镉含量为0.49mg/kg，有效汞含量为0.34mg/kg。

对比例3

与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于：如果将酸化材料中含硫物质改为1M盐酸24ml，含磷材料为6g，则2月后土壤pH将至2.5，但土壤全部粉化，结构性被破坏，该破坏不利于以后农作物种植。如果含硫与含磷组合材料使用不便，而将提高pH材料改为1M氢氧化钠，使用量为50ml，钝化组合材料仍使用8g，与土壤再次混匀，加去离子水1.5L，过2周测定土壤pH上升至7.6，有效镉含量为0.47mg/kg，有效汞含量为0.36mg/kg。

对本发明实施例和对比例的结果进行分析，如果酸化材料、提高pH材料与钝化材料使用在适宜范围，按推荐用量可达到修复重金属污染效果。如果过高或过低使用酸化材料、提高pH材料与钝化材料，则修复效果将受到影响。如果替换使用过酸或过碱材料并不利于重金属修复，且形成对土壤理化性状或结构性的破坏。

综上，针对国内外在快速降低土壤pH值，加剧土壤酸化方面缺乏精准且实用性强的强有力措施，以及对于中度和重度镉、铅、汞、铬等重金属污染土壤缺乏成本低、环节简洁的修复技术等现状。本发明实施例提供了一种结合土壤快速酸化镉、铅、汞、铬等重金属污染的组合材料与方法，组合材料包括降低土壤pH的酸化材料和钝化重金属的钝化材料，且含硫材料包括硫磺、硫酸氢铵、氨基磺酸等材料的一种或多种，含磷材料包括磷酸二氢铵、磷酸二氢纳、植酸等材料的一种或多种；钝化材料包括硅酸镁、硅酸钠、硅酸钾、铁粉、氧化铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、锰粉、氧化锰等材料的一种或多种；含硫材料的组合材料中所占的质量分数为50-95％，含磷材料的组合材料中所占的质量分数为1-10％，钝化物质的组合材料中所占的质量分数为4-40％。

使用上述的组合材料采用两步实现对镉、铅、汞、铬等重金属污染土壤的修复，第一步是添加含硫材料、含磷材料等复合组合材料，通过土壤酸化过程强化镉、铅、汞等重金属阳离子的释放，通过土壤酸化过程中氧化还原反应，还原六价铬为无害的三价铬，第二步是添加提高土壤pH复合组合材料与钝化材料，在提高土壤pH过程中实现对镉、铅、汞、铬等重金属的钝化固定。本发明具有酸化快速、酸化精准、修复彻底、安全性高、修复环节简洁等突出优点。应用本发明组合材料与方法可实现对镉、铅、汞、铬等重金属单一元素污染或复合污染的彻底修复。

以上本发明实施例提供的组合材料及方法在加剧酸化与镉、铅、汞、铬等重金属污染修复方面具有五方面优势：

第一、酸化快速。本发明组合物可快速氧化产生大量H⁺或直接释放释放出H⁺，形成强酸环境，加剧了土壤酸化。

第二、酸化精准。通过土壤模拟试验可计算出在期望的土壤pH范围内应该添加的本发明含硫含磷组合材料的实物量，再将其应用于农田，即能形成合理的土壤pH范围。

第三、修复彻底。本发明将含硫与含磷组合材料首先使用，在土壤酸化中加速有效态镉、铅、汞离子释放，又通过氧化还原反应使六价铬离子快速转化为三价铬离子，然后，添加提土壤pH的碱性材料与钝化材料，使镉、铅、汞、铬等重金属元素得到快速固定与污染土壤的彻底修复。

第四、安全性高。与过去研究中使用浓硫酸、硝酸等强酸溶液、强碱溶液相比，本发明组合物基本无强腐蚀性或毒性，在农田使用中不对使用者形成安全威胁。

第五、修复环节简洁。本发明采用先酸化、后改良两步法钝化修复镉、铅、汞、铬等重金属污染，其过程都是深翻耕与耙田，过程简单，耗本低廉，能快速应用于重金属污染修复实践。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种修复重金属镉、铅、汞、铬污染土壤的新方法，其特征在于，包括以下步骤：先用酸化材料对重金属污染土壤进行土壤酸化处理，然后加入碱性材料与钝化材料进行重金属钝化处理，实现所述重金属污染土壤的修复，其中，

所述酸化材料由含硫材料和含磷材料组成，所述碱性材料包括生石灰、熟石灰、白云石、碱渣、磷酸三钙和生物炭中的一种或多种，所述钝化材料包括硅酸镁、硅酸钠、硅酸钾、铁粉、氧化铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、锰粉和氧化锰中的一种或多种；以含硫材料、含磷材料和钝化材料的总重量百分比为百分之百计，所述含硫材料的质量分数为50％-95％，含磷材料的质量分数为1％-10％，余量为钝化材料；

所述重金属污染土壤中的重金属包括镉、铅、汞和铬中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的新方法，其特征在于，包括以下步骤：通过土壤模拟试验计算出在期望的土壤pH范围内所述酸化材料的添加量，然后，将所述酸化材料与所述重金属污染土壤充分混匀，加水静置2个月测定土壤pH，得到符合pH要求范围的酸化土壤；然后，根据酸化后的土壤pH值和提高土壤pH的碱性材料的设计用量，添加提高pH的碱性材料与钝化材料与重金属污染土壤再次混匀，加水静置2周测定土壤pH和重金属离子的含量，实现所述重金属污染土壤的彻底修复。

3.根据权利要求1或2所述的新方法，其特征在于，所述含硫材料包括硫磺、硫酸氢铵和氨基磺酸材料中的一种或多种；所述含磷材料包括磷酸二氢铵、磷酸二氢纳和植酸中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的新方法，其特征在于，所述含硫材料、含磷材料和钝化材料的粒径小于等于100目。

5.根据权利要求1或2所述的新方法，其特征在于，所述重金属污染土壤为场地重金属污染土壤，酸化时，将所述酸化材料与所述重金属污染土壤充分混匀，添加水至饱和持水量，静置2月再测定土壤pH。

6.根据权利要求1或2所述的新方法，其特征在于，所述重金属污染土壤为农田重金属污染土壤，酸化时，将所述酸化材料均匀撒施在土壤表面，对土壤深翻耕且保持田面平整，再适量灌溉，静置2月再测定土壤pH。

7.根据权利要求1或2所述的新方法，其特征在于，所述酸化材料的添加量使所述重金属污染土壤的pH值下降1.5-2.5个单位为拟定值，以使被吸附或固定态的重金属离子获得更多的释放：

当所述重金属污染土壤的pH为5.0-5.5时，按含硫和含磷组合材料与土壤重量比为3.0-5.0‰、1.0-3.0‰、0.5-1.0‰、0.1-0.5‰添加所述酸化材料，可使原pH为5.0-5.5的土壤进一步酸化至pH<3.3、3.4<pH<3.8、3.9<pH<4.4、4.5<pH<4.9。

8.根据权利要求1或2所述的新方法，其特征在于，所述提高土壤pH的碱性材料按酸化后土壤pH值计算确定添加量：

当所述重金属污染土壤的pH<2.5时每hm²添加量为10.0-15.0吨；pH介于2.5-3.5时每hm²添加量为8.5-10.0吨；pH介于3.5-4.0时每hm²添加量为7.0-8.5吨；pH介于4.0-4.5时每hm²添加量为6.0-7.5吨；pH介于4.5-5.0时每hm²添加量为4.5-6.0吨；pH介于5.0-5.5时每hm^-2添加量为3.0-4.5吨，上述添加量可使对应土壤pH提升至5.5以上。

9.根据权利要求1或2所述的新方法，其特征在于，所述钝化材料的加入量按照所述重金属污染土壤中的重金属元素的含量确定：

当所述重金属污染土壤中的镉、汞元素总有效含量分别为>2.0mg/kg、1.5-2.0mg/kg、1.0-1.5mg/kg、0.3-1.0mg/kg时，按照所述钝化材料与所述重金属污染土壤重量比分别为0.5-1.0‰、0.25-0.5‰、0.1-0.25‰、0.05-0.1‰添加；

当所述重金属污染土壤中的其他重金属复合污染按照总有效含量分别为500-1000mg/kg、250-500mg/kg、100-250mg/kg、30-100mg/kg时，按照所述钝化材料占所述重金属污染土壤重量比分别为2.5-5.0‰、1.25-2.5‰、0.75-1.25‰、0.3-0.75‰添加。

10.根据权利要求1或2所述的新方法，其特征在于，还包括：在修复后的土壤上直接种植目标作物。