CN114669268A - 一种生物炭-钢渣复合吸附材料制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物炭‑钢渣复合吸附材料制备方法，具体是将钢渣与生物炭混合，先通过水热混匀方法，再经过热解烧结，获得产物。具体步骤为：S1:将钢渣与生物炭分别破碎为小颗粒；S2:将钢渣小颗粒与生物炭小颗粒混合；S3:将S2获得的小颗粒置于反应容器中，加入去离子水，搅拌均匀；S4:将S3中所述的反应容器置于水浴中蒸干水分；S5:将反应容器放入热解炉，向热解炉中通入N₂，排出空气，之后升高热解炉炉温；S6:热解结束后，持续向热解炉通入N₂，直到热解炉冷却至室温；S7:收集产物。本发明在制备过程中不需要使用任何附加药剂，降低工艺复杂度、能量消耗，节约原料；提高吸附量、吸附稳定性、降低吸附平衡时间；对钢渣及生物质材料实现废物垃圾再利用。

Description

一种生物炭-钢渣复合吸附材料制备方法及其应用

技术领域

本发明属于重金属污水处理技术领域，尤其是涉及生物炭-钢渣复合吸附材料制备方法及其应用。

背景技术

钢渣是指在炼钢过程中排放的固体废渣，每生产1t粗钢约产生8％～15％钢渣。根据中国废钢铁应用协会数据，2018年中国钢渣排放量高达1.2亿t。20世纪90年代初至2018年末，中国的钢渣尾渣累积堆存量更是已超过18亿t。钢渣种类多样，除了转炉炼钢过程排放的转炉钢渣，其它还有电炉炼钢过程排放的电炉钢渣、不锈钢冶炼过程排放的不锈钢钢渣，也有企业把铁水预处理、精炼等炼钢相关工艺排放的预处理渣、精炼渣、铸余渣等也算作钢渣。部分钢铁厂将这些废渣全部排放到渣场处理，不同的废渣被混合，大大增加了钢渣的利用难度。上述工业固废达到亿吨的大宗量级别，总体利用率低于30％，总堆存量数十亿吨，不仅占用大量的土地，还形成严重的安全和环境污染隐患。作为一个工业制造大国，要实现工业***的绿色发展，就亟需开展大宗工业固废资源化利用技术的研究和应用。钢渣具有比表面积大，机械强度高等特点，近年来，国内外学者对利用钢渣处理废水进行了大量研究，在废水处理领域中展现出良好的应用前景。钢渣主要成分为钙、硅、铁、铝和镁的氧化物，且带有活性基团，使其能够作为水处理剂通过化学沉淀作用、还原作用、阳离子交换、表面配位等四种形式吸附重金属离子。

由于国民经济水平提升，我国生活废弃物的总量也逐年增长，2020年我国市政垃圾 (生活垃圾、市政污泥等)年产出已达3.6亿t。大量的农业、市政等垃圾的随意排放易造成土壤板结、酸化等环境问题，引发严重的农业面源污染。因此如何合理利用资源进行资源的转化成为当今热议的话题，在此背景下生物炭应运而生。生物炭是指生物质(如秸秆、树木枝干、藻类、市政垃圾等)在限氧或无氧状态下经低温或高温(150-1000℃) 条件发生热解作用，生成的一类富含碳素、芳香类化合物的特性稳定的固态黑色粉末状物质。生物质炭的制备方法包括高温热解法、水热碳化法、其他方法等。

重金属污染问题日益严重，许多河流和地下水中的重金属含量超过了安全标准。此外，由于重金属富集且难以降解，进入人体后会对人体健康造成严重危害。现阶段，很多分子筛和活性炭被用于吸附各种重金属，但其较高的生产成本和较低的产率，仍然是一大难题。生物质炭正好能够弥补它们的不足，取材容易用之不竭，制备工艺更加简单、产量高，在重金属吸附方面的效果也相对显著。从这个角度来看，生物质炭作为一种高效的吸收剂，在众多优势下脱颖而出。因此，生物质炭被广泛应用于污染水体中不同价态重金属污染物的吸附研究。通常合成的生物质炭吸附性能有限，为了增强其吸附性能，强化其理化性质，可对其进行改性。改性常用的方法为物理法、化学法、后修饰法等。

对钢渣的改性围绕增加钢渣的孔隙度、比表面积和增强钢渣表面所带负电荷的数量为主，提高了钢渣对污染物质的物理吸附和静电引力作用。但改性过程需要消耗大量的化学药剂或者能量，经济实用性差，是没有用于工业化的重要原因。

传统的高温热解法能耗过高：高温热解法是最传统和成熟的一种制备方法，是通过把生物质原料放于高温炉中在无氧或者低氧状态下进行反应，从而得到初步的生物质炭(也称为热解炭)，而这种方式制备的生物炭会消耗大量能量并且受加热温度和加热速率的影响，即在较低温度和较慢升温速率会提升生物炭的产率但是温度过低会导致炭化不完全、炭化时间过长。

生物质炭吸附性能有限：生物炭的原材料来源很广，并且成炭的表面性能还受制备工艺的影响，因此其吸附效能良莠不齐，虽然对重金属离子具有固定作用，但是其对有些重金属离子吸附固定的效果欠佳。

钢渣吸附性能有限：钢渣主要依靠静电作用选择性吸附重金属离子，因此吸附稳定性较差，并且不同产地的钢渣组成差异较大。钢渣受本身物理化学性质的影响导致吸附效率不高，其作为吸附剂广泛工业化应用还存在问题。

钢渣粒度均一性差：从钢铁冶炼企业回收的钢渣粒度不均匀，处理效率不高，对重金属的吸附固定能力差。

发明内容

本部分的目的是在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于现有的生物炭、钢渣、传统高温热解法存在的问题，提出了本发明，因此，本发明其中一个目的是提供一种生物炭-钢渣复合吸附材料及其制备方法，无需大量化学药剂的加入，低能耗，大大提高了对重金属的吸附能力及吸附稳定性。

为解决上述技术问题，实现上述效果，本发明采用的技术方案是：

一种生物炭-钢渣复合吸附材料制备方法，将钢渣与生物炭混合，先通过水热混匀方法，再经过热解烧结，获得产物。

进一步的，上述方法包括以下一个或多个步骤：

S1:将钢渣与生物炭分别破碎为小颗粒，该步骤可以通过从市场上购买所需粒度的超细颗粒所代替，因此本发明所述制备方法可以购买成品材料后，直接从步骤S2开始；

S2:将钢渣小颗粒与生物炭小颗粒混合；

S3:将S2获得的小颗粒置于反应容器中，加入去离子水，搅拌均匀；加入去离子水有助于钢渣和生物炭颗粒进行均匀的分散；

S4:将S3中所述的反应容器置于水浴中蒸干水分；进行水浴的设备可选用瑞德仪器型号为HH-ZK2的水浴锅；水热过程中在生物炭的作用下，钢渣可以释放出其中部分的金属离子，通过这些离子就可以对活性炭进行有效的激活，从而不需要向生物炭中加入例如磷酸水溶液等活化剂，进而也不需要进行pH值的调节，因此整个工艺不会引入更多的离子，最终可以有效的减底工艺成本，简化工艺流程，同时对最终产品的吸附性能没有任何影响，反而由于钢渣的加入，使活性炭的比表面积进一步增大，大大提高了产品的吸附性能。

S5:将反应容器放入热解炉，向热解炉中通入N₂，排出空气，之后升高热解炉炉温；

S6:热解结束后，持续向热解炉通入N₂，直到热解炉冷却至室温；

S7:收集产物。

进一步的，所述生物炭的原料是玉米秸秆、小麦秸秆、核桃外壳等农林废弃物中的一种或几种的混合。以玉米秸秆为例，将所述原料制备为生物炭的步骤包括：

S1:玉米秸秆切段，切段尺寸不超过2cm，在干燥箱中烘干至恒重，烘干温度为60-70 ℃；

S2:烘干后的玉米秸秆混合破碎为小颗粒；

S3:将玉米秸秆小颗粒制备为生物炭颗粒。

进一步的，步骤S1所述对钢渣与生物炭分别进行破碎，生物炭小颗粒的粒度不小于 30目，钢渣小颗粒的粒度不小于800目。可选用温岭市林大机械有限公司，型号DFY-500C设备，对生物炭进行粉碎，可选用广州雷迈机械设备有限公司，型号ZD-50L设备，对钢渣进行粉碎。粉碎后，生物炭小颗粒的粒度不小于30目，钢渣小颗粒的粒度不小于800 目。由于原料破碎的粒度适中，因此在进行原料分散的时候，可以直接采用去离子水搅拌分散，而不需要进行例如超声波等耗能较大的分散方法，从而简化了制备工艺，实现了更好的分散效果，能够保证钢渣颗粒更好的嵌入生物炭孔隙及裂隙中。

进一步的，S3中所述反应容器为刚玉坩埚。

进一步的，水浴温度为99℃。本方案的步骤中生物炭与钢渣的混合物，先经过水热混匀过程，再经过热解烧结过程，实现钢渣与生物炭的结合，水热过程在本方案中不可或缺，选用特定的99℃进行水热，可以在保持液体不沸腾的稳定情况下，尽最大可能的将钢渣与生物炭进行分散，并可以通过热力学的震动，将钢渣颗粒推动进入生物炭的孔隙及裂隙之中，而超过100℃，将发生沸腾，将造成去离子水中的颗粒剧烈的碰撞，破坏生物炭的孔隙结构，从而影响产品的最终吸附量及吸附稳定性。而现有技术中常用的鼓风干燥或加热管干燥，一方面不能很好的控制温度，因此分散效果不好，也无法推动钢渣颗粒进入生物炭孔隙之中；另一方面，风干方法也不适合本方案，开放式的风干，将把细小的颗粒吹起，造成环境的污染。

同时由于生物炭在炭化过程中会形成许多封闭性孔隙，这些孔隙如直接使用是发挥不了吸附作用的，也就是常说的吸附量没有达到峰值，而通过水热过程本身及整个过程中钢渣颗粒的热力学碰撞，会有大量的封闭性孔隙被打开，因此能够进一步的提升产品的吸附能力。

进一步的，S5中热解炉N2通入速度为40mL/min，排出空气时间20min，按照10 ℃/min的速率升至300-430℃、460-600℃，保持恒温60min。

根据上述方法制备的吸附材料，钢渣颗粒能够嵌入生物炭内部孔隙及裂隙，钢渣颗粒所含氧化铁、氧化钙等成分和含量会发生变化。我们已知生物炭的微观结构是相邻六角碳层之间的石墨通道呈狭缝形状，而一般可将生物炭的孔隙划分为大孔、中孔、微孔，本发明所述的钢渣颗粒，一般会嵌入中孔与大孔中，生物炭的孔隙相对来说比较脆弱，而吸附能力又恰恰来源于这些孔隙，钢渣颗粒的嵌入，实现了孔隙内部的一个支撑，因此，大大增强了生物炭的抗冲击稳定性。裂隙是指生物炭表面裂开的隙缝，裂隙中可以容纳大量的钢渣颗粒。在此基础上，在热解工序的作用下，钢渣颗粒与生物炭烧结固化，形成了新的复合材料，在此过程中，钢渣颗粒中的铁锰钙等元素，会发生多种晶型的变化，形成更多的吸附性官能团，从而提升了材料整体的吸附量及吸附性能。

进一步的，所述吸附材料中钢渣与生物炭的比例为1:8-8:1。本发明所述复合吸附材料的原材料可以在非常宽泛的组成配比范围内使用，通过实验发现，其吸附性能可以始终保持在比较稳定的范围内。

所述吸附材料，可用于水体中镉的吸附去除。

在整个工艺过程中钢渣可以进入生物炭的孔隙及裂隙中，由以下因素共同决定：

第一，如图15-17中就可以发现，存在更大孔隙的生物炭，孔隙已经超过25μm，如图17的箭头所示，粒径小的钢渣已经进入到生物炭的孔中，同时图13中也存在孔隙破碎呈敞开状态的生物炭，这种孔隙孔径更大，更利于钢渣的进入，其他附图中均有钢渣颗粒进入生物炭孔隙中的显示，并未逐一进行箭头标注，说明书附图中的孔隙尺寸仅是示例展示，并不限定专利的保护范围；

第二，在整个制备过程中钢渣与生物炭需要经过水热与热解的过程，在这个过程中，钢渣会进一步的崩解为更小粒径的颗粒，如图11-14中，均发现了粒径更小的钢渣颗粒，因此钢渣颗粒更容易进入生物炭孔隙内；

第三，在制备的研磨破碎过程中，虽然钢渣的制备要求达到不小于800目的颗粒程度，但是在破碎过程中，仅是最大颗粒度达到800目，破碎的钢渣颗粒中依然存在颗粒度更小的钢渣颗粒，且破碎后的颗粒并不是标准的球形，也存在棒状长度在800目以上的颗粒，而800目相当于粒径15μm左右；

第四，钢渣颗粒在整个工艺过程中，有部分粒度较小的钢渣颗粒进入了生物炭孔隙中，另一部分粒度较大的钢渣颗粒进入了生物炭的裂隙中，如图15-16所示，图中A-A’所展示的范围就是生物炭的裂隙，其空间尺寸已经达到了30-50μm；

第五，生物炭的孔隙在水热及热解过程中，由于受热孔隙变大，可以容纳更大粒度的钢渣颗粒，工艺过程结束后，生物炭的孔隙又会出现少量回缩，将钢渣颗粒锁定在生物炭孔隙内。

基于以上多种因素的结合及共同作用，最终达到本发明的钢渣与生物炭形成复合材料的效果。

使用过的复合吸附材料可通过回收填埋进行处理，或者对回收的复合吸附材料进行酸洗及再次活化进行重复使用，由于本复合吸附材料具有制造成本低及制备工艺简单的特点，所以两种回收方式对本发明所述复合吸附材料均适用。

对废水中的镉吸附效果可以在实验室中进行模拟实验，具体的模拟及计算方法如下：

称取274.47g Cd(NO₃)₂·H₂O装入1L容量瓶中,用0.1mol/LNaNO₃溶液定容至1L,配制100mg/L的Cd(II)溶液。参考OECD 106吸附-解吸批量平衡法，将0.1g上述方法制备的产物和250mL 100mg·L^-1的As(III)储备溶液混合后放入500mL烧杯中，并以200 rpm的速度搅拌。在1、5、10、15、30、60、90、120、240、480、720、960、和1200min 吸出1ml上清液，并通过0.45μm过滤器，用原子吸收分光光度计(GGX-830，北京海光仪器有限公司)测定滤液中Cd的含量。

分别称取Cd(NO₃)₂·H₂O 9.64,19.28,28.92,38.56,57.84,77.12和115.68g置于250mL 容量瓶中，用0.1mol/LNaNO₃溶液定容至250mL，以制备0.125，0.25，0.375，0.5，0.75， 1和1.5mmol/L的Cd(II)溶液。将每个浓度的上述溶液分装到12个棕色玻璃小瓶中，每瓶20mL。向棕色玻璃小瓶中加入0.01g本方案所述方法制备的产物，放入恒温震荡仪 (精骐，S-RDV1)，于25℃，200rpm条件下震荡24小时。收集上清液通过0.45μm 过滤器，用原子吸收分光光度计(GGX-830，北京海光仪器有限公司)测定溶液中Cd 的含量。

镉吸附量计算式：q_e＝V(C₀-C_e)/m

q_e(mg·g^-1)为吸附量，C_e(mg·L^-1)为平衡浓度，C₀(mg·L^-1)为初始浓度，V(L) 是溶液体积，m(g)为吸附材料的质量。

准一级动力学方程可表示为：q_t＝q_e(1-exp(-k₁t))

准二级动力学方程可表示为：t/q_t＝1/(k₂q_e ²)+t/q_e

式中t为吸附时间min，q_e为平衡吸附量mg·g^-1，q_t为t时刻时的平衡浓度mg·L^-1，k₁，k₂分别为两方程的平衡速率。

Langmuir方程可表示为:Q_m＝Q_ebC_e/(1+bC_e)

Freundlich方程表示为:Qe＝k_fC_e ⁿ

式中，Q_e表示平衡时吸附量，mg·g^-1；C_e表示平衡后溶液中吸附质的质量浓度mg·L^-1； Q_m表示Langmuir吸附等温线的最大吸附容量mg·g^-1；K_f和K_L分别为Langmuir和Freundlich模型中的平衡系数。

我们的测定结果显示钢渣和生物炭吸附Cd(II)的平衡时间为600min，而钢渣+生物炭复合材料吸附Cd(II)的平衡时间为450min，其中准二级动力学模型比准一级动力学模型更适合描述产物对Cd(II)的吸附。Langmuir模型更适合描述产物吸附Cd(II)的等温线，表明产物对Cd(II)的为单层吸附，且复合材料对Cd(II)的最大吸附量要高于钢渣和生物炭，并且在复合材料组中钢渣+生物炭对Cd(II)的吸附高于钢渣+秸秆。

与现有技术相比，本发明具有的优点和积极效果如下。

1、本发明在产物在制备过程中不需要使用任何附加药剂，将原料、活化剂、除杂剂等集于一体，大大降低了产品的工艺复杂程度，节约了原材料成本，降低了能量消耗；

2、利用更加简便的工艺方法完成了重金属吸附材料的制备，并提高了吸附材料的吸附量、降低了吸附平衡时间，提高了吸附稳定性；

3、对钢渣及生物质材料实现了废物垃圾的再利用，实现了废物材料的绿色低碳循环利用；

4、将生物炭低成本和高产率特点用于对钢渣的改性，通过分析钢渣改性机理，可以得出生物炭表面丰富的有机基团可以增强改性钢渣依靠表面配位、螯合作用去除废水中的污染物质的能力；

5、复合吸附材料使用后回收再利用简便快捷。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1是钢渣和生物炭复合吸附材料吸附Cd(II)的等温线；

图2是钢渣和秸秆复合材料吸附Cd(II)的等温线；

图3是钢渣和生物炭复合吸附材料吸附Cd(II)的动力学曲线；

图4是钢渣和秸秆复合材料吸附Cd(II)的动力学曲线；

图5是生物炭的XRD分析图；

图6是钢渣的XRD分析图；

图7是生物炭-钢渣复合吸附材料钢渣与生物炭物质比例1：8的XRD分析图；

图8是生物炭-钢渣复合吸附材料钢渣与生物炭物质比例8：1的XRD分析图；

图9是钢渣的SEM分析图；

图10是生物炭的SEM分析图；

图11是生物炭-钢渣复合吸附材料钢渣与生物炭物质比例1：8的SEM分析图；

图12是生物炭-钢渣复合吸附材料钢渣与生物炭物质比例8：1的SEM分析图；

图13是生物炭-钢渣复合吸附材料钢渣与生物炭物质比例1：8的SEM分析图2

图14是生物炭-钢渣复合吸附材料钢渣与生物炭物质比例8：1的SEM分析图2

图15是生物炭-钢渣复合吸附材料钢渣与生物炭物质比例1：8的SEM分析图3

图16是生物炭-钢渣复合吸附材料钢渣与生物炭物质比例1：8的SEM分析图4

图17是生物炭-钢渣复合吸附材料钢渣与生物炭物质比例1：8的SEM分析图5

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细说明。

实施例一：

要制备本方案所述吸附材料，首先将生物炭用温岭市林大机械有限公司，型号DFY-500C，功率1400W的摇摆式高速粉碎机，在破碎转速为25000r/min下，破碎5min，保证生物炭小颗粒的粒度达到30目，将钢渣用广州雷迈机械设备有限公司，型号ZD-50L，型号ZD-50L，功率3000W的破壁微粉振动磨，在转速为1000r/min下，震动频率8000 次/min，破碎10min，钢渣小颗粒的粒度达到800目；将钢渣小颗粒与生物炭小颗粒混合；并置于刚玉坩埚中加入去离子水，搅拌均匀；然后将刚玉坩埚置于99℃水浴中蒸干水分；之后再将刚玉坩埚放入热解炉，向热解炉中通入N₂，N₂通入速度为40mL/min，排出空气时间20min，而后按照10℃/min的速率升高热解炉炉温至300℃，并保持恒温60min；热解结束后，持续向热解炉通入N₂，直到热解炉冷却至室温；最终收集产物，即为本发明所述生物炭-钢渣复合吸附材料，本次制备过程中生物炭的制备原料为玉米秸秆。生物炭与钢渣的物质比例为1:8。

为进一步的说明本方案的制备方法，合理的调整工艺参数，依然可以获得本发明所述生物炭-钢渣复合吸附材料，例如：

实施例二：

首先将生物炭用温岭市林大机械有限公司，型号DFY-500C，功率1400W的摇摆式高速粉碎机，在破碎转速为25000r/min下，破碎5min，保证生物炭小颗粒的粒度达到100 目，将钢渣用广州雷迈机械设备有限公司，型号ZD-50L，型号ZD-50L，功率3000W的破壁微粉振动磨，在转速为1000r/min下，震动频率9000次/min，破碎15min，钢渣小颗粒的粒度达到900目；将钢渣小颗粒与生物炭小颗粒混合；并置于刚玉坩埚中加入去离子水，搅拌均匀；然后将刚玉坩埚置于99℃水浴中蒸干水分；之后再将刚玉坩埚放入热解炉，向热解炉中通入N₂，N₂通入速度为40mL/min，排出空气时间20min，而后按照10℃/min的速率升高热解炉炉温至600℃，并保持恒温60min；热解结束后，持续向热解炉通入N₂，直到热解炉冷却至室温；最终收集产物，即为本发明所述生物炭-钢渣复合吸附材料，本次制备过程中生物炭的制备原料为小麦秸秆。生物炭与钢渣的物质比例为1:4。

实施例三：

首先将生物炭用温岭市林大机械有限公司，型号DFY-500C，功率1400W的摇摆式高速粉碎机，在破碎转速为25000r/min下，破碎5min，保证生物炭小颗粒的粒度达到200 目，将钢渣用广州雷迈机械设备有限公司，型号ZD-50L，型号ZD-50L，功率3000W的破壁微粉振动磨，在转速为1000r/min下，震动频率8000次/min，破碎10min，钢渣小颗粒的粒度达到800目；将钢渣小颗粒与生物炭小颗粒混合；并置于刚玉坩埚中加入去离子水，搅拌均匀；然后将刚玉坩埚置于99℃水浴中蒸干水分；之后再将刚玉坩埚放入热解炉，向热解炉中通入N₂，N₂通入速度为40mL/min，排出空气时间20min，而后按照10℃/min的速率升高热解炉炉温至430℃，并保持恒温60min；热解结束后，持续向热解炉通入N₂，直到热解炉冷却至室温；最终收集产物，即为本发明所述生物炭-钢渣复合吸附材料，本次制备过程中生物炭的制备原料为核桃外壳。生物炭与钢渣的物质比例为8:1。

实施例四：

首先将生物炭用温岭市林大机械有限公司，型号DFY-500C，功率1400W的摇摆式高速粉碎机，在破碎转速为25000r/min下，破碎5min，保证生物炭小颗粒的粒度达到300 目，将钢渣用广州雷迈机械设备有限公司，型号ZD-50L，型号ZD-50L，功率3000W的破壁微粉振动磨，在转速为1000r/min下，震动频率10000次/min，破碎15min，钢渣小颗粒的粒度达到1000目；将钢渣小颗粒与生物炭小颗粒混合；并置于刚玉坩埚中加入去离子水，搅拌均匀；然后将刚玉坩埚置于99℃水浴中蒸干水分；之后再将刚玉坩埚放入热解炉，向热解炉中通入N₂，N₂通入速度为40mL/min，排出空气时间20min，而后按照10℃/min的速率升高热解炉炉温至460℃，并保持恒温60min；热解结束后，持续向热解炉通入N₂，直到热解炉冷却至室温；最终收集产物，即为本发明所述生物炭-钢渣复合吸附材料，本次制备过程中生物炭的制备原料为玉米秸秆与小麦秸秆按照1：1的进行混合物。生物炭与钢渣的物质比例为4:1。

实施例五：

生物炭小颗粒从市场购买粒度达到30目的成品，钢渣从市场购买粒度达到2500目的成品；将钢渣小颗粒与生物炭小颗粒混合；并置于刚玉坩埚中加入去离子水，搅拌均匀；然后将刚玉坩埚置于99℃水浴中蒸干水分；之后再将刚玉坩埚放入热解炉，向热解炉中通入N₂，N₂通入速度为40mL/min，排出空气时间20min，而后按照10℃/min的速率升高热解炉炉温至460℃，并保持恒温60min；热解结束后，持续向热解炉通入N₂，直到热解炉冷却至室温；最终收集产物，即为本发明所述生物炭-钢渣复合吸附材料，本次制备过程中生物炭的制备原料为玉米秸秆与小麦秸秆按照1：1的进行混合物。生物炭与钢渣的物质比例为4:1。

实施例中所使用的粉碎设备，仅为本发明中可选用的一种破碎工具，该设备适用于在实验室环境下进行小规模使用，本领域技术人员可以根据粒度大小的需要，任意替换本发明中所提到的破碎设备，以达到上述实施例及本发明保护范围内的任意粒度的破碎需要，同时破碎前钢渣的投料粒径小于1cm，以上更利于钢渣的粉碎，在工业生产中可以采用颚式破碎机、圆锥破碎机、棒磨机、微粉磨机等，同时本领域技术人员可以选用任何对生物炭及钢渣能够进行有效破碎的粉碎设备进行此部分操作。另外，针对钢渣及生物炭颗粒市场上容易获得，实施例1-4中所述的破碎步骤可以替换为从市场上购买对应粒度的成品钢渣及生物炭颗粒，实施例1-4依然可以顺利进行。

为更好的测定本发明所述生物炭-钢渣复合吸附材料的吸附性能特别对本发明所述吸附材料及一系列对比实验组进行吸附量及平衡浓度的测定，具体的测定组的原料组成为：

1)钢渣0.5g+玉米秸秆生物炭4g；(进行本发明所述方法处理)

2)钢渣4g+玉米秸秆生物炭0.5g；(进行本发明所述方法处理)

3)钢渣0.25g+玉米秸秆6g；(进行简单混合)

4)钢渣4g+玉米秸秆0.75g；(进行简单混合)

5)钢渣10g；(未处理)

6)玉米秸秆生物炭10g。(未处理)

对以上各组对比进行废水中镉吸附效果的实验室模拟实验，从而绘制各组实验的吸附Cd(II)的等温线及吸附Cd(II)的动力学曲线，具体结果如图1-图4，具体的等温线参数及动力学参数如表1及表2。

表1制备产物吸附Cd(II)的等温线参数

表2制备产物吸附Cd(II)的动力学参数

为便于在表格中表达，物质名称使用缩写形式。

从图1-图2中可发现，生物炭-钢渣复合吸附材料的吸附量大大高于单一材料的吸附量，并且生物炭-钢渣复合吸附材料的吸附量也显著高于两种原材料简单叠加的吸附量。因此本发明在吸附性能上，十分显著的优势。

为了更加清晰的体现本发明的复合吸附材料的特点，特别对本复合吸附材料进行了 XRD分析及SEM分析，分析结果如图5-图12。

通过XRD的分析可知，生物炭有钾盐和甘氨酸的特征衍射峰；钢渣的特征衍射峰为镁铁氧体或铁硅氧化物或磁铁矿，方解石或球霰石和石英；钢渣：生物炭＝1:8复合材料的特征衍射峰为石英，钾盐和磁铁矿；表明生物炭-钢渣(1:8)复合材料兼具生物炭和钢渣特性；钢渣：生物炭(8:1)复合材料的特征衍射峰为方解石，磁铁矿和锌铁尖晶石，与钢渣的性质明显不同。

而SEM图显示钢渣块状团聚；生物炭为孔隙结构，钢渣：生物炭(1:8)复合材料中也出现明显的孔隙结构，钢渣：生物炭(8:1)复合材料的孔隙明显更大。与生物炭相比，生物炭-钢渣复合材料中的铁氧化物、碳酸钙等会提高材料对镉的吸附容量。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种生物炭-钢渣复合吸附材料制备方法，其特征在于，将钢渣与生物炭混合，先通过水热混匀方法，再经过热解烧结，获得产物。

2.根据权利要求1所述生物炭-钢渣复合吸附材料制备方法，其特征在于，包括以下一个或多个步骤：

S1:将钢渣与生物炭分别破碎为小颗粒；

S2:将钢渣小颗粒与生物炭小颗粒混合；

S3:将S2获得的小颗粒置于反应容器中，加入去离子水，搅拌均匀；

S4:将S3中所述的反应容器置于水浴中蒸干水分；

S5:将反应容器放入热解炉，向热解炉中通入N₂，排出空气，之后升高热解炉炉温；

S6:热解结束后，持续向热解炉通入N₂，直到热解炉冷却至室温；

S7:收集产物。

3.根据权利要求2所述的生物炭-钢渣复合吸附材料制备方法，其特征在于，所述生物炭的原料是玉米秸秆、小麦秸秆、核桃外壳等农林废弃物中的一种或几种的混合。

4.根据权利要求2所述的生物炭-钢渣复合吸附材料制备方法，其特征在于，步骤S1所述对钢渣与生物炭分别进行破碎，生物炭小颗粒的粒度不小于30目，钢渣小颗粒的粒度不小于800目。

5.根据权利要求2所述的生物炭-钢渣复合吸附材料制备方法，其特征在于，S3中所述反应容器为刚玉坩埚。

6.根据权利要求2所述的生物炭-钢渣复合吸附材料制备方法，其特征在于，水浴温度为99℃。

7.根据权利要求2所述的生物炭-钢渣复合吸附材料制备方法，其特征在于，S5中热解炉N₂通入速度为40mL/min，排出空气时间20min，按照10℃/min的速率升至300-430℃、460-600℃，保持恒温60min。

8.根据权利要求2-7所述方法制备的吸附材料，其特征在于，钢渣颗粒嵌入生物炭内部孔隙及裂隙。

9.根据权利要求8所述方法制备的吸附材料，其特征在于，钢渣与生物炭的比例为1:8-8:1。

10.权利要求8、9所述的吸附材料，其特征在于，用于水体中镉的吸附去除。

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