CN113544893A - 用于凝胶聚合物电解质的组合物和包括由该组合物形成的凝胶聚合物电解质的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于凝胶聚合物电解质的组合物，该组合物包括锂盐、非水有机溶剂、聚合引发剂、和含有聚碳酸酯基重复单元的低聚物；一种通过所述用于凝胶聚合物电解质的组合物的聚合而使机械强度和离子传输能力得到改善的凝胶聚合物电解质；以及一种通过包括所述凝胶聚合物电解质而使高温存储期间的稳定性和外部冲击得到改善的锂二次电池。

Description

用于凝胶聚合物电解质的组合物和包括由该组合物形成的凝 胶聚合物电解质的锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年11月6日提交的韩国专利申请第2018-0134836号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。
技术领域
本发明涉及一种用于凝胶聚合物电解质的组合物和包括由该组合物形成的凝胶聚合物电解质的锂二次电池。
背景技术
近来，随着电气、电子、通信和计算机工业的快速发展，对高性能、高稳定性二次电池的需求日益增长。特别是，随着电子和通信装置的小型化和轻量化趋势，需要作为该领域的核心部件的薄的和小型化锂二次电池。
可根据所使用的电解质将锂二次电池分为使用液体电解质的锂离子电池和使用聚合物电解质的锂聚合物电池。
锂离子电池的优点在于其具有高容量，但是锂离子电池的缺点在于，由于使用包含锂盐的液体电解质，因此存在泄漏和***的风险，并且为了应对该风险，电池设计很复杂。
相比之下，关于锂聚合物电池，由于使用固体聚合物电解质或含有电解质溶液的凝胶聚合物电解质作为电解质，因此稳定性得到改善，并且同时获得了柔性，因此，锂聚合物电池可被开发为各种形式，例如，小型或薄的电池形式。特别地，在使用凝胶聚合物电解质的情况下，可以抑制电解质与电极表面之间的副反应，并且，由于可以减少确保高温耐久性和锂二次电池的稳定性所需的组分和材料的数量，因此也可以预期降低成本的效果。
可以通过以下两种方法制备使用凝胶聚合物电解质的二次电池。
首先，在通过将可与聚合引发剂聚合的低聚物或单体混合在其中溶解有电解质盐的有机溶剂中以制备电解质溶液组合物之后，将该电解质溶液组合物注入容纳电极组件的电池壳体中，并在适当的温度下进行凝胶化(交联)以制备二次电池。
然而，对于上述方法，由于需要维持凝胶化(gelation)所需温度的工序，因此导致经济和时间上的损失。此外，由于取决于聚合引发剂和可聚合单体或低聚物的组成，在将组合物注入电池之前，有时在室温下发生预凝胶化(pre-gel)，因此不仅不易执行注入工序，而且还可能引起由于电池的润湿性(wetting)降低而导致电池的整体性能下降的问题。
作为另一种方法，在将电解质溶液组合物涂覆在电极和隔板之一的一个表面或两个表面上并通过使用热或紫外(UV)光进行固化(凝胶化)以制备凝胶聚合物电解质之后，将通过卷绕或堆叠其上形成有凝胶聚合物电解质的电极和/或隔板而制备的电极组件***到电池壳体中，并且可以通过向该电池壳体中重新注入常规液体电解质溶液来制备二次电池。
近来，随着对诸如用于电动车辆的二次电池之类的具有高输出和高容量的二次电池的需求不断增长，需要开发一种锂二次电池，该锂二次电池包括能够在诸如高温等恶劣环境中抑制电解质溶液和电极之间的副反应或者通过确保高的热稳定性和化学稳定性来防止火灾或***的电解质。
现有技术文献
韩国专利申请待审公开第2012-0000399号
韩国专利申请待审公开第2016-0077962号
发明内容
技术问题
本发明的一方面提供一种用于凝胶聚合物电解质的组合物，该组合物包括含有聚碳酸酯基团作为重复单元的可聚合低聚物。
本发明的另一方面提供一种通过所述用于凝胶聚合物电解质的组合物的聚合而制备的具有改善的氧化稳定性的凝胶聚合物电解质。
本发明的另一方面提供一种通过包括所述凝胶聚合物电解质而改善了高温储存稳定性的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种用于凝胶聚合物电解质的组合物，该组合物包括：
锂盐、非水有机溶剂、聚合引发剂和低聚物，
其中所述低聚物包括选自由以下式1和式2表示的低聚物构成的组中的至少一种。
[式1]
Figure BDA0003036057140000031
在式1中，
R’和R”各自独立地为脂族烃基或芳族烃基，
R1是取代或未取代的具有1至10个碳原子的烷撑基、取代或未取代的具有4至20个碳原子的环烷撑基、取代或未取代的具有6至20个碳原子的芳撑基、取代或未取代的具有2至20个碳原子的杂环烷撑基、-CO-O-R-(其中R为具有1至10个碳原子的烷撑基)、-Ro-CO-(其中Ro为具有1至10个碳原子的烷撑基)、或-Ri-O-R'i-(其中Ri和R'i各自独立地为取代或未取代的具有1至10个碳原子的烷撑基)，
R2是-CO-O-R3-O-(其中R3是取代或未取代的具有1至10个碳原子的烷撑基、取代或未取代的具有4至20个碳原子的环烷撑基、取代或未取代的具有6至20个碳原子的芳撑基、取代或未取代的具有2至20个碳原子的杂环烷撑基、-CO-O-R-(其中R为具有1至10个碳原子的烷撑基)、-Rj-CO-(其中Rj为具有1至10个碳原子的烷撑基)、或–Rk-O-R'k-(其中Rk和R'k各自独立地为取代或未取代的具有1至10个碳原子的烷撑基))、或-R4-CO-O-(其中R4是取代或未取代的具有1至10个碳原子的烷撑基、取代或未取代的具有4至20个碳原子的环烷撑基、取代或未取代的具有6至20个碳原子的芳撑基、或者取代或未取代的具有2至20个碳原子的杂环烷撑基)，
Ra、Rb、Rc、和Rd各自独立地为氢或具有1至3个碳原子的烷基，
n和m是重复单元的数目，
其中n是1至100的整数，并且
m是1至100的整数，
a和c各自独立地为0至2的整数，并且
b和d各自独立地为1至3的整数。
[式2]
Figure BDA0003036057140000041
在式2中，
R5、R6、R7和R8各自独立地为取代或未取代的具有1至10个碳原子的烷撑基、取代或未取代的具有4至20个碳原子的环烷撑基、取代或未取代的具有6至20个碳原子的芳撑基、取代或未取代的具有2至20个碳原子的杂环烷撑基、-CO-O-Rm-(其中Rm为具有1至10个碳原子的烷撑基)、-Rn-CO-(其中Rn为具有1至10个碳原子的烷撑基)、或-R12-O-R13-(其中R12和R13各自独立地为取代或未取代的具有1至10个碳原子的烷撑基)，
R9、R10和R11各自独立地为脂族烃基或芳族烃基，
Re、Rf、Rg和Rh各自独立地为氢或具有1至3个碳原子的烷基，
o、p和q是重复单元的数目，
其中o是1至100的整数，
p是1至100的整数，并且
q是1至100的整数，
a1和c1各自独立地为0至2的整数，并且
b1和d1各自独立地为1至3的整数。
根据本发明的另一方面，提供一种通过本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物的聚合而制备的凝胶聚合物电解质。
根据本发明的另一方面，提供一种包括本发明的凝胶聚合物电解质的锂二次电池。
有益效果
由于本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物中包括的低聚物在其结构中包含作为重复单元的聚碳酸酯基、以及作为亲水基团的丙烯酸酯基、和氨基甲酸酯基，因此该低聚物可以改善用于凝胶聚合物电解质的组合物的润湿性，并且可以在高温下于正极表面上形成稳定的膜。
因此，在使用包括所述低聚物的用于凝胶聚合物电解质的组合物的情况下，可以制备藉由抑制正极与电解质溶液之间的副反应来提高氧化稳定性的凝胶聚合物电解质。此外，可以通过包括所述凝胶聚合物电解质来制备具有改善的高温储存稳定性的锂二次电池。
具体实施方式
下文中，将更加详细地描述本发明，以使得更清楚地理解本发明。在这种情况下，将理解的是，本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为在常用字典中限定的含义。将进一步理解的是，基于发明人可适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则，这些词语或术语应被解释为具有与本发明的技术构思和相关技术的背景下的含义相一致的含义。
在描述本发明之前，说明书中的表述“烷撑基”表示支链或非支链的二价不饱和烃基。在一个实施方式中，烷撑基可以是取代的或未取代的。烷撑基包括甲撑基、乙撑基、丙撑基、异丙撑基、丁撑基、异丁撑基、叔丁撑基、戊撑基和3-戊撑基，但烷撑基不限于此，并且在另一个示例性实施方式中，它们中的每一个可任选地被取代。
此外，本发明的说明书中“a至b个碳原子”的描述中的表述“a”和“b”分别表示特定官能团中所包括的碳原子数。即，官能团可包括“a”至“b”个碳原子。例如，表述“具有1至5个碳原子的烷撑基”表示包括1至5个碳原子的烷撑基，即，-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2(CH2)CH-、-CH(CH2)CH2-和-CH(CH2)CH2CH2-。
此外，除非在说明书中另有定义，否则表述“取代”表示键合至碳的至少一个氢被除氢以外的元素(例如，具有1至5个碳原子的烷基或氟元素)取代。
此外，将进一步理解的是，本说明书中的术语“包括”、“包含”或“具有”是具体说明了所述特征、数目、步骤、元素或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、数目、步骤、元素或其组合。
用于凝胶聚合物电解质的组合物
在本说明书中提供一种用于凝胶聚合物电解质的组合物。
用于凝胶聚合物电解质的组合物包括：锂盐、非水有机溶剂、聚合引发剂和低聚物，其中所述低聚物包括选自由以下式1和式2表示的低聚物构成的组中的至少一种
[式1]
Figure BDA0003036057140000061
在式1中，
R’和R”各自独立地为脂族烃基或芳族烃基，
R1是取代或未取代的具有1至10个碳原子的烷撑基、取代或未取代的具有4至20个碳原子的环烷撑基、取代或未取代的具有6至20个碳原子的芳撑基、取代或未取代的具有2至20个碳原子的杂环烷撑基、-CO-O-R-(其中R为具有1至10个碳原子的烷撑基)、-Ro-CO-(其中Ro为具有1至10个碳原子的烷撑基)、或-Ri-O-R'i-(其中Ri和R'i各自独立地为取代或未取代的具有1至10个碳原子的烷撑基)，
R2是-CO-O-R3-O-(其中R3是取代或未取代的具有1至10个碳原子的烷撑基、取代或未取代的具有4至20个碳原子的环烷撑基、取代或未取代的具有6至20个碳原子的芳撑基、取代或未取代的具有2至20个碳原子的杂环烷撑基、-CO-O-R-(其中R为具有1至10个碳原子的烷撑基)、-Rj-CO-(其中Rj为具有1至10个碳原子的烷撑基)、或–Rk-O-R'k-(其中Rk和R'k各自独立地为取代或未取代的具有1至10个碳原子的烷撑基))、或-R4-CO-O-(其中R4是取代或未取代的具有1至10个碳原子的烷撑基、取代或未取代的具有4至20个碳原子的环烷撑基、取代或未取代的具有6至20个碳原子的芳撑基、或者取代或未取代的具有2至20个碳原子的杂环烷撑基)，
Ra、Rb、Rc、和Rd各自独立地为氢或具有1至3个碳原子的烷基，
n和m是重复单元的数目，
其中n是1至100的整数，并且
m是1至100的整数，
a和c各自独立地为0至2的整数，并且
b和d各自独立地为1至3的整数。
[式2]
Figure BDA0003036057140000071
在式2中，
R5、R6、R7和R8各自独立地为取代或未取代的具有1至10个碳原子的烷撑基、取代或未取代的具有4至20个碳原子的环烷撑基、取代或未取代的具有6至20个碳原子的芳撑基、取代或未取代的具有2至20个碳原子的杂环烷撑基、-CO-O-Rm-(其中Rm为具有1至10个碳原子的烷撑基)、-Rn-CO-(其中Rn为具有1至10个碳原子的烷撑基)、或-R12-O-R13-(其中R12和R13各自独立地为取代或未取代的具有1至10个碳原子的烷撑基)，
R9、R10和R11各自独立地为脂族烃基或芳族烃基，
Re、Rf、Rg和Rh各自独立地为氢或具有1至3个碳原子的烷基，
o、p和q是重复单元的数目，
其中o是1至100的整数，
p是1至100的整数，并且
q是1至100的整数，
a1和c1各自独立地为0至2的整数，并且
b1和d1各自独立地为1至3的整数。
在下文中，将描述本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物的组分。
(1)锂盐
首先，在根据本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物中，使用锂盐作为锂二次电池中的电解质盐，其中锂盐用作传递离子的介质。通常，锂盐可包括Li+作为阳离子，并且可包括选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、ClO4 -、BF4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、BC4O8-、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、和(CF3CF2SO2)2N-构成的组中的一种作为阴离子。
如果需要，可以使用它们中的一种、或两种或更多种的混合物作为锂盐。锂盐可以在通常可用的范围内适当地改变，但是可以以1.0M至5M、例如1.5M至4M的浓度包括在用于凝胶聚合物电解质的组合物中，以获得形成用于防止电极表面腐蚀的膜的最佳效果。
本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物通过包括浓度为1.5M或以上的电解质盐，可以降低在高倍率充电和放电期间由于锂离子的耗尽而引起的电阻。此外，在本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物中的电解质盐的浓度满足上述范围的情况下，由于用于凝胶聚合物电解质的组合物中存在的锂阳离子的增加，使得可以确保锂阳离子(Li+)的传输特性(即，阳离子迁移数(transference number))，并且可以实现降低锂离子的扩散阻力的效果，从而获得改善循环容量特性的效果。在电解质盐的浓度为5M或以下的情况下，可以在确保锂离子的移动速度的同时防止电解质的粘度增加。如果在电解质盐的最大浓度大于5M的情况下，则由于用于凝胶聚合物电解质的组合物的粘度过度增加而使电解质的润湿性劣化，因此二次电池的整体性能可能会劣化。
(2)非水有机溶剂
非水有机溶剂没有限制，只要其可以使在二次电池的充电和放电期间由氧化反应所导致的分解最小化并且可与添加剂一起显示出期望特性即可。例如，作为非水有机溶剂，可以单独使用碳酸酯基有机溶剂、醚基有机溶剂、或酯基有机溶剂，或者可以使用它们中的两种或更多种的混合物。
有机溶剂中的碳酸酯基有机溶剂可包括选自由环状碳酸酯基有机溶剂和直链碳酸酯基有机溶剂中的至少一种。具体地，环状碳酸酯基有机溶剂可包括选自由碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate,PC)、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸2,3-丁烯酯、碳酸1,2-戊烯酯、碳酸2,3-戊烯酯、碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯(FEC)构成的组中的至少一种，并且具体地可包括具有高介电常数的碳酸乙烯酯和具有比碳酸乙烯酯相对低的熔点的碳酸丙烯酯的混合溶剂。
此外，作为具有低粘度和低介电常数的溶剂，直链碳酸酯基有机溶剂可包括选自由碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate,DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯构成的组中的至少一种，并且具体地可包括碳酸二甲酯。
作为醚基有机溶剂，可以使用选自由二甲醚、二***、二丙醚、甲***、甲丙醚和乙丙醚构成的组中的任何一种，或者可以使用它们中的两种或更多种的混合物，但本发明不限于此。
酯基有机溶剂可包括选自由直链酯基有机溶剂和环状酯基有机溶剂构成的组中的至少一种。
直链酯基有机溶剂的具体示例可以是选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯构成的组中的任何一种，或者可以是它们中的两种或更多种的混合物，但本发明不限于此。
环状酯基有机溶剂的具体示例可以是选自由γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯构成的组中的任何一种，或者可以是它们中的两种或更多种的混合物，但本发明不限于此。
可以将由于高介电常数而很好地解离电解质中的锂盐的高粘度环状碳酸酯基有机溶剂用作非水有机溶剂。此外，为了制备具有较高电导率的电解质，可以将上述环状碳酸酯基有机溶剂与低粘度、低介电常数的直链碳酸酯基化合物(诸如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)、和直链酯基化合物以适当的比例混合并用作有机溶剂。
在本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物中，可以包括有机溶剂以使得由锂盐和低聚物组成的固体成分的浓度在基于用于凝胶聚合物电解质的组合物的总重量的70重量％或以下，特别是50重量％或以下，且更特别是10重量％或以下的范围内。
(3)低聚物
此外，本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物可包括至少一种低聚物。
低聚物是具有可以形成聚合物基质(凝胶聚合物电解质的基本骨架)的可交联取代基、同时在温度升高时藉由聚合反应而被氧化的化合物，其中低聚物可包括在其末端含有至少一个丙烯酸酯基的由式1和式2表示的至少一种低聚物。
具体地，在由式1表示的低聚物中，R’和R”可以是脂族烃基。脂族烃基可包括选自由脂环烃基和直链烃基构成的组中的至少一种。
脂环烃基可包括选自由以下各者构成的组中的至少一种：取代或未取代的具有4至20个碳原子的环烷撑基；取代或未取代的具有4至20个碳原子的环烯撑基；和取代或未取代的具有2至20个碳原子的杂环烷撑基。此外，直链烃基可包括选自由以下各者构成的组中的至少一种：取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷撑基；取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷氧撑基；取代或未取代的具有2至20个碳原子的烯撑基；和取代或未取代的具有2至20个碳原子的炔撑基。
此外，在由式1表示的低聚物中，R’和R”可以是芳族烃基。芳族烃基可包括选自由以下各者构成的组中的至少一种：取代或未取代的具有6至20个碳原子的芳撑基；和取代或未取代的具有4至20个碳原子的杂芳撑基。
此外，在由式1表示的低聚物中，R1可以是选自由取代或未取代的具有2至8个碳原子的烷撑基、取代或未取代的具有4至10个碳原子的环烷撑基、取代或未取代的具有6至15个碳原子的芳撑基、取代或未取代的具有2至10个碳原子的杂环烷撑基、-CO-O-R-(其中R为具有2至8个碳原子的烷撑基)、-Ro-CO-(其中Ro为具有2至8个碳原子的烷撑基)、和-Ri-O-R'i-(其中Ri和R'i各自独立地为取代或未取代的具有1至8个碳原子的烷撑基)构成的组中的至少一种。
此外，在由式1表示的低聚物中，R2可以是-CO-O-R3-O-(其中R3是取代或未取代的具有2至8个碳原子的烷撑基、取代或未取代的具有4至10个碳原子的环烷撑基、取代或未取代的具有6至15个碳原子的芳撑基、取代或未取代的具有2至10个碳原子的杂环烷撑基、-CO-O-R-(其中R为具有1至10个碳原子的烷撑基)、-Rj-CO-(其中Rj为具有2至8个碳原子的烷撑基)、或–Rk-O-R'k-(其中Rk和R'k各自独立地为取代或未取代的具有1至8个碳原子的烷撑基))、或-R4-CO-O-(其中R4是取代或未取代的具有2至8个碳原子的烷撑基、取代或未取代的具有4至10个碳原子的环烷撑基、取代或未取代的具有6至15个碳原子的芳撑基、或者取代或未取代的具有2至10个碳原子的杂环烷撑基)。
具体地，在由式1表示的低聚物中，R1可以是选自由以下各者构成的组中的至少一种：丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、亚环戊烯基、亚环己烯基、-CO-O-(CH2)5-、-(CH2CH2OCH2CH2)r-(其中r为1至10的整数)、以及-(CH2)5-CO-，并且R2可以是选自由以下各者构成的组中的至少一种：-CO-O-R3-O-(其中R3为丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、亚环戊烯基、亚环己烯基或-(CH2CH2OCH2CH2)r1-(其中r1为1至10的整数))、和-(CH2)5-CO-O-，其中R1和R2可以彼此相同或不同。
此外，在由式1表示的低聚物中，作为重复单元的数目的n:m的摩尔比可以在1:0.01至1:100的范围内，例如在1:0.1至1:50的范围内。
在作为重复单元的数目的m与1mol作为重复单元的数目的n的摩尔比小于0.01的情况下，锂(Li)盐的解离效率可能会降低，从而导致离子电导率下降的现象，并且，在作为重复单元的数目的m与1mol作为重复单元的数目的n的摩尔比大于100的情况下，相对于电极的接触特性可能会劣化，从而在电池配置期间显著增加界面电阻。
具体地，由式1表示的低聚物可包括选自由以下式1a至式1c表示的化合物构成的组中的至少一种。
[式1a]
Figure BDA0003036057140000121
在式1a中，
n1是1至100的整数，并且
m1是1到100的整数。
[式1b]
Figure BDA0003036057140000122
在式1b中，
n2是1至100的整数，并且
m2是1到100的整数。
[式1c]
Figure BDA0003036057140000123
在式1c中，
n3是1至100的整数，并且
m3是1到100的整数。
此外，在由式2表示的低聚物中，R9、R10和R11可以是脂族烃基。脂族烃基可包括选自由脂环烃基和直链烃基构成的组中的至少一种。
脂环烃基可包括选自由以下各者构成的组中的至少一种：取代或未取代的具有4至20个碳原子的环烷撑基；取代或未取代的具有4至20个碳原子的环烯撑基；和取代或未取代的具有2至20个碳原子的杂环烷撑基。此外，直链烃基可包括选自由以下各者构成的组中的至少一种：取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷撑基；取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷氧撑基；取代或未取代的具有2至20个碳原子的烯撑基；和取代或未取代的具有2至20个碳原子的炔撑基。
此外，在由式2表示的低聚物中，R9、R10和R11可以是芳族烃基。芳族烃基可包括选自由以下各者构成的组中的至少一种：取代或未取代的具有6至20个碳原子的芳撑基；和取代或未取代的具有4至20个碳原子的杂芳撑基。
此外，在由式2表示的低聚物中，R5、R6、R7和R8可各自独立地是取代或未取代的具有2至8个碳原子的烷撑基、取代或未取代的具有4至10个碳原子的环烷撑基、取代或未取代的具有6至15个碳原子的芳撑基、取代或未取代的具有2至10个碳原子的杂环烷撑基、-CO-O-Rm-(其中Rm为具有2至8个碳原子的烷撑基)、-Rn-CO-(其中Rn为具有2至8个碳原子的烷撑基)、或-R12-O-R13-(其中R12和R13各自独立地为取代或未取代的具有1至8个碳原子的烷撑基)。
具体地，在由式2表示的低聚物中，R5、R6、R7和R8可各自独立地是选自由以下各者构成的组中的至少一种：丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、亚环戊烯基、亚环己烯基、-CO-O-(CH2)5-、-(CH2CH2OCH2CH2)r2-(其中r2为1至10的整数)、以及-(CH2)5-CO-，并且R5、R6、R7和R8可以彼此相同或不同。
此外，在由式2表示的低聚物中，作为重复单元的数目的(p+q):o的摩尔比可以在1:0.01至1:100的范围内，例如在1:0.1至1:50的范围内。
此外，作为重复单元的数目的q:p的摩尔比可以在1:0.11至1:9的范围内，例如在1:0.5至1:8的范围内。
在作为重复单元的数目的o与1mol作为重复单元的数目的(p+q)的摩尔比小于0.01的情况下，Li盐的解离效率可能会降低，从而导致离子电导率下降的现象，并且，在作为重复单元的数目的o与1mol作为重复单元的数目的(p+q)的摩尔比大于100的情况下，相对于电极的接触特性可能会劣化，从而在电池配置期间显著增加界面电阻。此外，在作为重复单元的数目的p与1mol作为重复单元的数目的q的摩尔比大于9的情况下，聚合反应速率可能会降低。
具体地，由式2表示的低聚物可包括选自由以下式2a表示的化合物。
[式2a]
Figure BDA0003036057140000141
在式2a中，
o1是1至100的整数，
p1是1至100的整数，并且
q1是1至100的整数。
此外，在本发明的凝胶聚合物电解质中，低聚物可以以1:99至100:0，例如50:50至100:0的重量比包括由式1表示的低聚物和由式2表示的低聚物。
对于在常规的凝胶聚合物电解质的制备期间已经使用的具有烷撑氧骨架的聚合物，由于氧化稳定性低，因此在初始充电期间在正极表面上形成在高温下容易破裂的膜。该膜的不利之处在于：它不仅引起副反应从而增加电极与电解质之间的界面电阻，而且还导致在高温存储期间的气体产生和电池溶胀，从而增加了发热或***的风险。
相比之下，对于本发明的式1或式2表示的低聚物，由于在其结构中同时存在作为亲水部分的丙烯酸酯基和氨基甲酸酯基，因此可以通过在用于凝胶聚合物电解质的组合物中充当表面活性剂来降低与电极的表面张力，并且因此可以改善界面电阻。因此，可获得改善用于凝胶聚合物电解质的组合物相对于电极和隔板的润湿性的效果。
特别地，由于本发明的低聚物可通过在结构中包括聚碳酸酯基团作为重复单元而对电池中的亲水性部分(正极、隔板(SRS层))和疏水性部分(负极，隔板织物)表现出平衡的亲和力，因此可以在高温下在电极表面上形成稳定的膜。即，由于在聚碳酸酯基团的氧被吸附在失去氧的正极的表面上的同时，在高温下在正极表面上形成稳定的膜，因而可以防止暴露于电解质。
因此，当使用包括由本发明的式1或式2表示的低聚物的用于凝胶聚合物电解质的组合物时，可以通过抑制正极与电解质之间的副反应来形成具有改善的氧化稳定性的凝胶聚合物电解质。此外，由于凝胶聚合物电解质在电池的操作期间被还原的同时，在负极的表面上形成坚固且稳定的固体电解质界面(SEI)，因此可以改善电池的耐久性和高温存储特性。因此，在本发明中，可以实现具有改善的整体性能(诸如高温存储期间的稳定性)的锂二次电池。
基于用于凝胶聚合物电解质的组合物的总重量，低聚物可以以0.1重量％至35重量％，特别是0.5重量％至30重量％，且更特别是1重量％至30重量％，例如1重量％至20重量％的量被包括。
如果所包括的由式1表示的低聚物的量在上述范围内，即0.1重量特别是0.5重量％或以上，则可以容易地由低聚物形成聚合物基质，并且可以形成具有优异的机械强度的聚合物网络。此外，如果低聚物的量为35重量％或以下，具体地为30重量％或以下，并且特别地为20重量％或以下，则可以防止诸如由于添加的低聚物的量过多而导致的电阻增加和锂离子的移动受限(例如，离子电导率降低)之类的缺点，并且在确保适当粘度的同时，可以改善凝胶聚合物电解质的润湿性。
如果在低聚物的量大于35重量％的情况下，则离子电导率相对降低，并且随着界面电阻的增加，容量特性可能会劣化。
此外，由式1表示的低聚物的重均分子量(MW)可以通过重复单元的数目来控制，并且可以在约1,000g/mol至约1,500,000g/mol,的范围内，特别是1,000g/mol至500,000g/mol，且更特别是1,000g/mol至100,000g/mol，例如5,000g/mol至50,000g/mol。在低聚物的重均分子量在上述范围内的情况下，可以有效地提高包括该低聚物的凝胶聚合物电解质的机械强度。
如果由式1表示的低聚物的重均分子量小于1,000g/mol，则由于可能无法期望足够的机械强度并且需要使用更多量的聚合引发剂以形成许多交联或需要要求很高的额外的聚合工序，因此凝胶聚合物电解质的形成工序可能很复杂。如果低聚物的重均分子量大于1,500,000g/mol，则由于该低聚物本身的物理性质变得刚硬并且与电解质溶剂的亲和性降低，因而溶解困难，因此可能无法期望形成均匀且优异的凝胶聚合物电解质。
重均分子量可以通过使用凝胶渗透色谱分析(Gel Permeation Chromatography:GPC)仪器来测量，并且除非另有说明，否则分子量可表示重均分子量。例如，在本发明中，GPC条件如下：通过使用Agilent Technologies的1200系列来测量重均分子量，在这种情况下可以使用Agilent Technologies的PL混合B柱，并且可使用四氢呋喃(THF)作为溶剂。
(4)聚合引发剂
本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物可包括聚合引发剂，以在凝胶聚合物电解质的制备期间进行所需的自由基反应。
本领域已知的常规的热或光聚合引发剂可以用作聚合引发剂。例如，聚合引发剂通过热而被解离来形成自由基，并且可以通过自由基聚合与由式1或式2表示的低聚物进行反应而形成凝胶聚合物电解质。
具体地，聚合引发剂的非限制性示例可以是有机过氧化物或氢过氧化物，诸如过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)、过氧化乙酰(acetyl peroxide)、过氧化二月桂酰(dilauryl peroxide)、二叔丁基过氧化物(di-tert-butyl peroxide)、叔丁基过氧-2-乙基-己酸酯(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate)、过氧化氢异丙苯(cumylhydroperoxide)、和过氧化氢(hydrogen peroxide)，以及是选自由2,2'-偶氮双(2-氰基丁烷)、2,2'-偶氮双(甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(异丁腈)(AIBN；2,2'-azobis(isobutyronitrile))、和2,2'-偶氮双(二甲基-戊腈)(AMVN；2,2'-azobisdimethyl-valeronitrile)构成的组中的一种或多种偶氮化合物，但聚合引发剂不限于此。
聚合引发剂通过热而被解离(作为非限制性示例，在电池中于30℃至100℃加热)或在室温下(5℃至30℃)被解离而形成自由基，并且可聚合低聚物可以通过自由基聚合反应与丙烯酸酯基化合物进行反应以形成凝胶聚合物电解质。
此外，基于100重量份的低聚物，聚合引发剂可以以0.01重量份至20重量份，例如0.1重量份至10重量份的量被包括。
在聚合引发剂的量在0.01重量份至20重量份的范围内的情况下，可以通过提高凝胶聚合物的转化率来确保凝胶聚合物电解质的特性，并且通过防止预凝胶反应来改善用于凝胶聚合物电解质的组合物相对于电极的润湿性。
(5)添加剂
此外，为了防止在制备凝胶聚合物电解质期间凝胶聚合物电解质分解而导致在高输出环境中负极塌陷，或者为了进一步改善低温高倍率放电特性、高温稳定性、过充电保护、和改善高温储存期间的溶胀效果，如果需要，本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物可进一步包括能够在电极表面上形成更稳定的离子导电膜的附加添加剂。
具体地，附加添加剂的典型示例可包括选自由以下各者构成的组中的至少一种第一添加剂：磺酸内酯基化合物、亚硫酸酯基化合物、砜基化合物、硫酸酯基化合物、卤素取代的碳酸酯基化合物、腈基化合物、环状碳酸酯基化合物、磷酸酯基化合物、硼酸酯基化合物和锂盐基化合物。
磺酸内酯基化合物可包括选自由以下各者构成的组中的至少一种化合物：1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、1,4-丁烷磺酸内酯、乙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯(PRS)、1,4-丁烯磺酸内酯、和1-甲基-1,3-丙烯磺酸内酯，并且可以基于用于凝胶聚合物电解质的组合物的总重量，以0.3重量％至5重量％，例如1重量％至5重量％的量被包括。在用于凝胶聚合物电解质的组合物中的磺酸内酯基化合物的量大于5重量％的情况下，可能会在电极表面上形成过厚的膜，从而导致电阻增加和输出劣化，并且由于用于凝胶聚合物电解质的组合物中的添加剂过量而导致的电阻可能会增大，从而使输出特性劣化。
亚硫酸酯基化合物可包括选自由以下各者构成的组中的至少一种化合物：亚硫酸乙烯酯、甲基亚硫酸乙烯酯、乙基亚硫酸乙烯酯、4,5-二甲基亚硫酸乙烯酯、4,5-二乙基亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、4,5-二甲基亚硫酸丙烯酯、4,5-二乙基亚硫酸丙烯酯、4,6-二甲基亚硫酸丙烯酯、4,6-二乙基亚硫酸丙烯酯、和亚硫酸1,3-丁二醇酯，并且可以基于用于凝胶聚合物电解质的组合物的总重量，以3重量％或以下的量被包括。
砜基化合物可包括选自由以下各者构成的组中的至少一种化合物：二乙烯基砜、二甲基砜、二乙基砜、甲基乙基砜和甲基乙烯基砜，并且可以基于用于凝胶聚合物电解质的组合物的总重量，以3重量％或以下的量被包括。
硫酸酯基化合物可包括硫酸乙烯酯(Ethylene Sulfate；Esa)、硫酸丙烯酯(Trimethylene sulfate；TMS)、或甲基硫酸丙烯酯(Methyl trimethylene sulfate；MTMS)，并且可以基于用于凝胶聚合物电解质的组合物的总重量，以3重量％或以下的量被包括。
此外，卤素取代的碳酸酯基化合物可包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)，并且可以基于用于凝胶聚合物电解质的组合物的总重量，以5重量％或以下的量被包括。在用于凝胶聚合物电解质的组合物中的卤素取代的碳酸酯基化合物的量大于5重量％的情况下，电池溶胀抑制性能可能会劣化。
此外，腈基化合物可包括选自由以下各者构成的组中的至少一种化合物：丁二腈、己二腈(Adn)、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊烷腈、环己烷腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈。
环状碳酸酯基化合物可包括碳酸亚乙烯酯(VC)或碳酸乙烯亚乙酯，并且可以基于用于凝胶聚合物电解质的组合物的总重量，以3重量％或以下的量被包括。在用于凝胶聚合物电解质的组合物中的环状碳酸酯基化合物的量大于3重量％的情况下，电池溶胀抑制性能可能会劣化。
磷酸酯基化合物可包括选自由以下各者构成的组中的至少一种化合物：二氟(双草酸)磷酸锂、二氟磷酸锂、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯、和三(三氟乙基)亚磷酸酯，并且可以基于用于凝胶聚合物电解质的组合物的总重量，以3重量％或以下的量被包括。
硼酸酯基化合物可包括草酰二氟硼酸锂，并且可以基于用于凝胶聚合物电解质的组合物的总重量，以3重量％或以下的量被包括。
锂盐基化合物是不同于用于凝胶聚合物电解质的组合物中所包括的锂盐的化合物，其中所述锂盐基化合物可包括选自由以下各者构成的组中的至少一种化合物：LiPO2F2、LiODFB、LiBOB(双(草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)2))和LiBF4，并且可以基于用于凝胶聚合物电解质的组合物的总重量，以3重量％或以下的量被包括。
可以以基于用于凝胶聚合物电解质的组合物的总重量的20重量％或以下，例如0.1重量％至10重量％的量来混合和包括两种或更多种的附加添加剂。如果附加添加剂的量小于0.01重量％，则改善电池的低温输出、高温存储特性和高温寿命特性的效果不明显，并且，如果附加添加剂的量大于20重量％，则在电池的充电和放电期间，用于凝胶聚合物电解质的组合物中可能发生过度的副反应。特别地，由于添加剂在高温下可能无法充分分解，因此在室温下，添加剂可能会在用于凝胶聚合物电解质的组合物中以未反应材料或沉淀物的形式存在。因此，可能发生副反应，其中二次电池的寿命或电阻特性降低。
凝胶聚合物电解质
接下来，在本发明中，可以提供通过使用常规已知的聚合方法使所述用于凝胶聚合物电解质的组合物聚合而制备的凝胶聚合物电解质。
用于制备本发明的凝胶聚合物电解质的凝胶化方法没有特别限制，但是可以根据本领域已知的常规方法进行。
具体地，在制备包括锂盐、有机溶剂、和选自由式1和式2表示的低聚物中的至少一种低聚物的用于凝胶聚合物电解质的组合物之后，可通过将该组合物注入电池中并进行聚合反应来制备包括聚合物基质的凝胶聚合物电解质。此外，在通过进行聚合反应形成聚合物基质之后，可以通过进一步用包括电解质盐和有机溶剂的非水电解质溶液浸渍来制备凝胶聚合物电解质。
聚合反应可以通过常规的加热、电子束(e-beam)或γ射线工艺进行。如果在聚合反应为热聚合的情况下，则需要约1小时至约8小时，并且可以在50℃至100℃的温度范围内进行。
常规的凝胶化并不方便，必须通过通常在惰性条件(inert condition)下进行自由基(radical)聚合来阻止作为自由基清除剂的大气中的氧。在本发明中，在凝胶聚合物电解质组合物中包括除氧剂的情况下，其优点在于，即使在正常空气或氧气的存在下，也可以进行用于制备凝胶聚合物电解质的聚合反应。即，由于除氧剂藉由降低聚合反应期间的氧的影响而改善低聚物的反应性，因此反应程度(extent of reaction)可以增加到几乎不存在大量未反应单体的程度。结果，可以改善诸如未反应单体通常残留在电池中时发生的充电和放电性能下降的缺点。特别地，除氧剂可藉由包含阻燃官能团来进一步提供凝胶聚合物电解质的阻燃增强效果。
锂二次电池
此外，根据本发明，可以提供包括上述凝胶聚合物电解质的锂二次电池，并且所述锂二次电池可包括：包含正极活性材料的正极、包含负极活性材料的负极、设置在正极和负极之间的隔板、以及上述凝胶聚合物电解质。
在这种情况下，可以根据本领域已知的常规方法来制备本发明的锂二次电池。例如，本发明的锂二次电池可以通过在正极与负极之间设置多孔隔板并注入溶解有锂盐的电解质来制备。在这种情况下，可以将在锂二次电池的制备中通常使用的那些正极、负极和隔板全部用作构成电极组件的正极、负极和隔板。
(1)正极
首先，正极可通过在正极集电器上形成正极材料混合层来制备。正极材料混合层可通过以下方式制备：用包括正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂在内的正极浆料涂覆正极集电器，然后对所涂覆的正极集电器进行干燥和辊压。
正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银或类似物之一表面处理过的铝或不锈钢。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中正极活性材料具体地可包括包含锂和至少一种诸如钴、锰、镍或铝之类的金属的锂复合金属氧化物。更具体地，锂复合金属氧化物可包括：锂锰基氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)；锂钴基氧化物(例如，LiCoO2等)；锂镍基氧化物(例如，LiNiO2等)；锂镍锰基氧化物(例如，LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-ZNiZO4(其中0<Z<2)等)；锂镍钴基氧化物(例如，LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1)等)；锂锰钴基氧化物(例如，LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2-Z1CoZ1O4(其中0<Z1<2)等)；锂镍锰钴基氧化物(例如，Li(NipCoqMnr1)O2(其中0<p<1,0<q<1,0<r1<1,且p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0<p1<2,0<q1<2,0<r2<2,且p1+q1+r2＝2)等)；或锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip2Coq2Mnr3Ms2)O2(其中M选自由铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)构成的组，且p2、q2、r3和s2是每个独立元素的原子分数，其中0<p2<1,0<q2<1,0<r3<1,0<s2<1,且p2+q2+r3+s2＝1)等)，并且可包括它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。
在这些材料中，就改善电池的容量特性和稳定性而言，锂复合金属氧化物可包括LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如，Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、和Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2)；或锂镍钴铝氧化物(例如，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)。
正极活性材料可以以基于正极浆料中的固体含量的总重量的80重量％至99重量％的量被包括。
粘合剂是有助于活性材料与导电剂之间的结合以及有助于与集电器的结合的组分，其中粘合剂通常以基于正极浆料中的固体含量的总重量的1重量％至30重量％的量进行添加。粘合剂的示例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元单体(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物、和类似物。
导电剂通常以基于正极浆料中的固体含量的总重量的1重量％至30重量％的量进行添加。
导电剂没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用以下导电材料，诸如：碳粉，诸如炭黑、乙炔黑(或Denka black)、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、或热炭黑；石墨粉，诸如具有发达的晶体结构的天然石墨、人工石墨、或石墨；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。
溶剂可包括诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)之类的有机溶剂，并可以以使得当包括正极活性材料以及可选地包括粘合剂和导电剂时获得期望的粘度的量进行使用。例如，可以以使得包括正极活性材料以及可选地包括粘合剂和导电剂在内的浆料中的固体含量的浓度在50重量％至95重量％的范围内(例如70重量％至90重量％)的量包括溶剂。
(2)负极
此外，负极可通过在负极集电器上形成负极材料混合层来制备。负极材料混合层可通过以下方式形成：用包括负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂在内的负极浆料涂覆负极集电器，然后对所涂覆的负极集电器进行干燥和辊压。
负极集电器一般具有3μm至500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银或类似物之一表面处理过的铜或不锈钢、铝镉合金、或类似物。此外，类似于正极集电器，负极集电器可具有细微的表面粗糙度，以提高与负极活性材料的粘结强度，并且负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等各种形式来使用。
此外，负极活性材料可包括选自由以下各者构成的组中的至少一种：锂金属、能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料、金属或锂与该金属的合金、金属复合氧化物、可掺杂和未掺杂锂的材料、和过渡金属氧化物。
作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料，可以使用在锂离子二次电池中通常使用的碳基负极活性材料而没有特别限制，并且，作为典型的示例，结晶碳、无定形碳、或其二者均可使用。结晶碳的示例可以是石墨，诸如不规则的、平面的、片状的(flake)、球形的或纤维状的天然石墨或者人工石墨，无定形碳的示例可以是软碳(soft carbon)(低温烧结碳)或硬碳(hard carbon)、中间相沥青碳化物、和烧制焦炭。
可使用选自由以下各者构成的组中的一种作为金属复合氧化物：PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、和SnxMe1-xMe'yOz(Me:锰(Mn)、Fe、铅(Pb)、或锗(Ge)；Me':Al、硼(B)、磷(P)、硅(Si)、周期表的第I、II和III族元素、或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)。
可掺杂和未掺杂锂的材料可包括Si、SiOx(0<x≤2)、Si-Y合金(其中Y是选自由以下各者构成的组的元素：碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素、和它们的组合，且Y不是Si)、锡(Sn)、SnO2和Sn-Y(其中Y是选自由以下各者构成的组的元素：碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素、和它们的组合，且Y不是Sn)，并且也可以使用SiO2与它们中的至少一种的混合物。元素Y可选自由以下各者构成的组：Mg、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、Ti、锆(Zr)、铪(Hf)、
Figure BDA0003036057140000231
(Rf)、V、铌(Nb)、Ta、
Figure BDA0003036057140000232
(Db)、Cr、Mo、钨(W)、
Figure BDA0003036057140000233
(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、
Figure BDA0003036057140000234
(Bh)、Fe、Pb、钌(Ru)、锇(Os)、
Figure BDA0003036057140000235
(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、B、Al、镓(Ga)、Sn、铟(In)、Ge、P、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)、和它们的组合。
过渡金属氧化物可包括含锂钛复合氧化物(LTO)、钒氧化物、和锂钒氧化物。
负极活性材料可以以基于负极浆料中的固体含量的总重量的80重量％至99重量％的量被包括。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集电器之间的结合的组分，其中粘合剂通常以基于负极浆料中的固体含量的总重量的1重量％至30重量％的量进行添加。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、和它们的各种共聚物。
导电剂是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，其中导电剂可以以基于负极浆料中的固体含量的总重量的1重量％至20重量％的量进行添加。可以将与制备正极期间使用的导电剂相同或不同的导电剂用作导电剂，并且，例如，可使用以下导电材料，诸如：碳粉，诸如炭黑、乙炔黑(或Denka black)、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、或热炭黑；石墨粉，诸如具有发达的晶体结构的天然石墨、人工石墨、或石墨；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。
溶剂可包括水或者诸如NMP和醇之类的有机溶剂，并可以以使得当包括负极活性材料以及可选地包括粘合剂和导电剂时获得期望的粘度的量进行使用。例如，可以以使得包括负极活性材料以及可选地包括粘合剂和导电剂在内的固体含量的浓度在50重量％至95重量％的范围内(例如，70重量％至90重量％)的量包括溶剂。
(3)隔板
此外，隔板起到阻止两个电极之间的内部短路并浸渍电解质的作用，其中，在将聚合物树脂、填料和溶剂进行混合而制备隔板组合物之后，将所述隔板组合物直接地涂覆在电极上并进行干燥以形成隔膜，或者，在将所述隔板组合物浇铸在支撑件上并进行干燥之后，可通过将从支撑件上剥离的隔膜层压在电极上来制备隔板。
通常使用的多孔聚合物膜，例如从诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物制成的多孔聚合物膜，可被单独使用作为隔板或由它们形成的叠层作为隔板。此外，可使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但本发明并不限于此。
在这种情况下，多孔隔板一般可具有0.01μm至50μm的孔径和5％至95％的孔隙率。此外，多孔隔板一般可具有5μm至300μm的厚度。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但是可以使用利用罐的圆柱型、棱柱型、袋(pouch)型或硬币(coin)型。
实施例
下文中，将根据实施例更详细地描述本发明。然而，本发明可以多种不同的形式实施，且不应被解释为受限于下文阐述的实施方式。此外，提供这些示例性实施方式以使得该描述全面和完整，并将本发明的范围完全传递给本领域技术人员。
实施例1.
通过将LiFSI溶解在碳酸二甲酯(DMC)中以使其浓度为2.0M来制备非水有机溶剂。通过将3g由式1a表示的低聚物(重均分子量(Mw)20,000，n1:m1＝1:12.4)和作为聚合引发剂的0.04g AIBN添加至96.96g的该非水有机溶剂中来制备用于凝胶聚合物电解质的组合物(请参见下表1)。
实施例2.
通过将LiFSI溶解在碳酸二甲酯(DMC)中以使其浓度为2.0M来制备非水有机溶剂。通过将20g由式1a表示的低聚物(重均分子量(Mw)20,000，n1:m1＝1:12.4)和作为聚合引发剂的0.1g AIBN添加至79.9g的该非水有机溶剂中来制备用于凝胶聚合物电解质的组合物(请参见下表1)。
实施例3.
通过将LiFSI溶解在碳酸二甲酯(DMC)中以使其浓度为2.0M来制备非水有机溶剂。通过将3g由式1b表示的低聚物(重均分子量(Mw)21,500，n2:m2＝1:12.5)和作为聚合引发剂的0.04g AIBN添加至96.96g的该非水有机溶剂中来制备用于凝胶聚合物电解质的组合物(请参见下表1)。
实施例4.
通过将LiFSI溶解在碳酸二甲酯(DMC)中以使其浓度为2.0M来制备非水有机溶剂。通过将20g由式1b表示的低聚物(重均分子量(Mw)21,500，n2:m2＝1:12.5)和作为聚合引发剂的0.1g AIBN添加至79.9g的该非水有机溶剂中来制备用于凝胶聚合物电解质的组合物(请参见下表1)。
实施例5.
通过将LiFSI溶解在碳酸二甲酯(DMC)中以使其浓度为2.0M来制备非水有机溶剂。通过将3g由式1c表示的低聚物(重均分子量(Mw)22,000，n3:m3＝1:11.5)和作为聚合引发剂的0.04g AIBN添加至96.96g的该非水有机溶剂中来制备用于凝胶聚合物电解质的组合物(请参见下表1)。
实施例6.
通过将LiFSI溶解在碳酸二甲酯(DMC)中以使其浓度为2.0M来制备非水有机溶剂。通过将20g由式1c表示的低聚物(重均分子量(Mw)22,000，n3:m3＝1:11.5)和作为聚合引发剂的0.1g AIBN添加至79.9g的该非水有机溶剂中来制备用于凝胶聚合物电解质的组合物(请参见下表1)。
实施例7.
通过将LiFSI溶解在碳酸二甲酯(DMC)中以使其浓度为2.0M来制备非水有机溶剂。通过将1.5g由式1a表示的低聚物(重均分子量(Mw)20,000，n1:m1＝1:12.4)、1.5g由式1b表示的低聚物(重均分子量(Mw)21,500，n2:m2＝1:12.5)和作为聚合引发剂的0.04g AIBN添加至96.96g的该非水有机溶剂中来制备用于凝胶聚合物电解质的组合物(请参见下表1)。
实施例8.
通过将LiFSI溶解在碳酸二甲酯(DMC)中以使其浓度为2.0M来制备非水有机溶剂。通过将20g由式1b表示的低聚物(重均分子量(Mw)27,000，n2:m2＝1:18.4)和作为聚合引发剂的0.1g AIBN添加至79.9g的该非水有机溶剂中来制备用于凝胶聚合物电解质的组合物(请参见下表1)。
实施例9.
通过将LiFSI溶解在碳酸二甲酯(DMC)中以使其浓度为2.0M来制备非水有机溶剂。通过将30g由式1a表示的低聚物(重均分子量(Mw)20,000，n1:m1＝1:12.4)和作为聚合引发剂的0.12g AIBN添加至69.88g的该非水有机溶剂中来制备用于凝胶聚合物电解质的组合物(请参见下表1)。
实施例10.
通过将LiFSI溶解在碳酸二甲酯(DMC)中以使其浓度为2.0M来制备非水有机溶剂。通过将3g由式1a表示的低聚物(重均分子量(Mw)13,000，n1:m1＝1:20)和作为聚合引发剂的0.04g AIBN添加至96.96g的该非水有机溶剂中来制备用于凝胶聚合物电解质的组合物(请参见下表1)。
实施例11.
通过将LiFSI溶解在碳酸二甲酯(DMC)中以使其浓度为2.0M来制备非水有机溶剂。通过将3g由式1a表示的低聚物(重均分子量(Mw)18,000，n1:m1＝1:30)和作为聚合引发剂的0.04g AIBN添加至96.96g的该非水有机溶剂中来制备用于凝胶聚合物电解质的组合物(请参见下表1)。
实施例12.
通过将LiFSI溶解在碳酸二甲酯(DMC)中以使其浓度为2.0M来制备非水有机溶剂。通过将3g由式1a表示的低聚物(重均分子量(Mw)11,000，n1:m1＝1:6.5)和作为聚合引发剂的0.04g AIBN添加至96.96g的该非水有机溶剂中来制备用于凝胶聚合物电解质的组合物(请参见下表1)。
实施例13.
通过将LiFSI溶解在碳酸二甲酯(DMC)中以使其浓度为2.0M来制备非水有机溶剂。通过将0.5g由式1a表示的低聚物(重均分子量(Mw)20,000，n1:m1＝1:12.4)和作为聚合引发剂的0.05g AIBN添加至99.45g的该非水有机溶剂中来制备用于凝胶聚合物电解质的组合物(请参见下表1)。
实施例14.
通过将LiFSI溶解在碳酸二甲酯(DMC)中以使其浓度为2.0M来制备非水有机溶剂。通过将36g由式1a表示的低聚物(重均分子量(Mw)20,000，n1:m1＝1:12.4)和作为聚合引发剂的1g AIBN添加至63g的该非水有机溶剂中来制备用于凝胶聚合物电解质的组合物(请参见下表1)。
比较例1.
通过将LiFSI溶解在碳酸二甲酯(DMC)中以使其浓度为2.0M来制备非水有机溶剂。通过将3g三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯和作为聚合引发剂的0.04g AIBN添加至96.96g的该非水有机溶剂中来制备用于凝胶聚合物电解质的组合物(请参见下表1)。
比较例2.
通过将LiFSI溶解在碳酸二甲酯(DMC)中以使其浓度为2.0M来制备非水有机溶剂。通过将3g三羟甲基丙烷丙氧基化三丙烯酸酯和作为聚合引发剂的0.04g AIBN添加至96.96g的该非水有机溶剂中来制备用于凝胶聚合物电解质的组合物(请参见下表1)。
比较例3.
通过将LiFSI溶解在碳酸二甲酯(DMC)中以使其浓度为2.0M来制备非水有机溶剂。通过将3g二季戊四醇五丙烯酸酯和作为聚合引发剂的0.04g AIBN添加至96.96g的该非水有机溶剂中来制备用于凝胶聚合物电解质的组合物(请参见下表1)。
比较例4.
通过将LiFSI溶解在碳酸二甲酯(DMC)中以使其浓度为2.0M来制备非水有机溶剂。通过将3g二乙二醇双丙烯酸酯和作为聚合引发剂的0.04g AIBN添加至96.96g的该非水有机溶剂中来制备用于凝胶聚合物电解质的组合物(请参见下表1)。
比较例5.
通过将LiFSI溶解在碳酸二甲酯(DMC)中以使其浓度为2.0M来制备非水有机溶剂(请参见下表1)。
[表1]
Figure BDA0003036057140000281
Figure BDA0003036057140000291
试验例1：氧化稳定性评估测试
使用线性扫描伏安法(Linear sweep voltammetry,LSV)测量实施例1至14中制备的用于凝胶聚合物电解质的组合物和比较例1至4中制备的用于凝胶聚合物电解质的组合物的电化学(氧化)稳定性。
通过在三电极***(工作电极：铂盘，对电极：铂，参比电极：锂金属)下使用恒电位仪(potentiostat)(EG&G，型号270A)进行测量，并且测量温度为60℃。其结果示于下表2中。
[表2]
氧化稳定性(V)@60℃
实施例1 5.65
实施例2 5.75
实施例3 5.77
实施例4 5.80
实施例5 5.70
实施例6 5.80
实施例7 5.75
实施例8 5.85
实施例9 5.90
实施例10 5.62
实施例11 5.60
实施例12 5.55
实施例13 5.30
实施例14 6.10
比较例1 5.20
比较例2 5.00
比较例3 4.95
比较例4 4.85
如表2所示，由于在本发明的实施例1至14中制备的二次电池具有约5.6V或更高的氧化起始电压，因此已证实实施例1至14中制备的二次电池表现出优异的电化学(氧化)稳定性。
相比之下，对于比较例1至4的二次电池，可以理解，氧化起始电压均小于约5.20V，这低于实施例1至14的二次电池的氧化起始电压。
试验例2.离子电导率测量
通过使用实施例1、3、5、7和14的用于凝胶聚合物电解质的组合物和比较例1至4的用于凝胶聚合物电解质的组合物来制备样品。根据ASTM标准D638(V型样品,Type Vspecimens)共同制备这些样品。
随后，使用溅射(sputter)方法将直径为1mm的圆形金(Au)电极涂覆在这些样品上。
然后，在低温(0℃)和室温(25℃)下，使用交流阻抗方法测量通过使用实施例1、3、5和7以及比较例1至4的用于凝胶聚合物电解质的组合物制备的样品的离子电导率。此外，在室温(25℃)下，使用交流阻抗法测量通过使用实施例14的用于凝胶聚合物电解质的组合物制备的样品的离子电导率。
使用VMP3测量仪器和精密阻抗分析仪(4294A)在0.1Hz至100MHz的频率范围内测量离子电导率，测量结果示于下表3中。
[表3]
0℃,离子电导率(mS/cm) 25℃,离子电导率(mS/cm)
实施例1 5.2 9.6
实施例3 5.3 9.7
实施例5 5.5 9.5
实施例7 5.3 9.8
实施例14 - 0.6
比较例1 5.1 8.8
比较例2 4.8 8.7
比较例3 3.6 8.2
比较例4 3.4 8.0
参照表3，可以确认通过使用实施例1、3、5和7的用于凝胶聚合物电解质的组合物制备的样品在0℃下的离子电导率为5.2mS/cm或以上，在25℃下的离子电导率为9.5mS/cm或以上。
相比之下，对于通过使用比较例1至4的用于凝胶聚合物电解质的组合物制备的样品，由于使用具有低重均分子量的聚合物，自由体积增加且与锂离子的相互作用(interaction)低，因此凝胶聚合物电解质缺乏相稳定性，因此，可以理解，在0℃和25℃下的离子电导率显著低于实施例1、3、5和7的离子电导率。
由于通过使用包括过量的低聚物的实施例14中制备的用于凝胶聚合物电解质的组合物制备的样品对应于在相同条件下仅增加低聚物量的情况，所以由于聚合物的量增加而导致溶剂的移动特性显著劣化，因此可以确认，在25℃下的离子电导率显著降低至0.6mS/cm。
试验例3.电阻评估
将正极活性材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；NCM)、作为导电剂的炭黑(carbon black)、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以94:3:3的重量比添加到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备正极混合浆料(固体含量为50重量％)。用该正极混合浆料涂覆作为正极集电器的约20μm厚的铝(Al)薄膜，并干燥，然后对所涂覆的Al薄膜进行辊压(roll press)以制备正极。
将作为负极活性材料的石墨、作为粘合剂的PVDF、和作为导电剂的炭黑(carbonblack)以96:3:1的重量比添加到作为溶剂的NMP中，以制备负极混合浆料。用该负极混合浆料涂覆作为负极集电器的10μm厚的铜(Cu)薄膜，并干燥，然后对所涂覆的Cu薄膜进行辊压(roll press)以制备负极。
在通过在正极和负极之间顺序地堆叠由三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)形成的隔板而制备电极组件之后，将所组装的电极组件容纳在电池壳体中，将其中添加了2％的VC添加剂的实施例1、3、5、7和10至13中制备的用于凝胶聚合物电解质的组合物和比较例1至4中制备的用于凝胶聚合物电解质的组合物的每一者注入所述电池壳体中，然后进行2天的老化(aging)。之后，于70℃进行5小时固化(curing)，以制备包括热聚合的凝胶聚合物电解质的袋型锂二次电池(4.25V，30mAh)。
使用PNE-0506充电/放电设备(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.,5V,6A)，将每个锂二次电池在3.0V至4.2V的工作电压范围内、在0.33C/4.2V的恒定电流-恒定电压下充满电，并在2.5C下以50％的荷电状态(SOC)放电10秒，测量放电时的初始容量，其结果示于下表4中。
此外，使用PNE-0506充电/放电设备(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.,5V,6A)测量放电时的电压降。使用获得的电压降，将每个二次电池相对于初始电阻增加的电阻表示为百分比，其结果列于下表4中。
[表4]
容量(mAh) 25℃2.5C,10秒电阻(％)
实施例1 29.3 103.5
实施例3 29.1 102.5
实施例5 29.4 102.6
实施例7 29.3 103.0
实施例10 29.3 103.5
实施例11 29.3 103.5
实施例12 29.3 101.5
实施例13 29.3 100
比较例1 28.4 115
比较例2 28 117
比较例3 26 125
比较例4 27 130
参照表4，包括本发明的实施例1、3、5、7和10至13中制备的用于凝胶聚合物电解质的组合物的锂二次电池的初始容量为约29.1mAh或以上，但是包括比较例1至4中制备的用于凝胶聚合物电解质的组合物的锂二次电池的初始容量为约28.4mAh或以下，其中可以理解，这些初始容量值低于包括实施例1、3、5、7和10至13中制备的用于凝胶聚合物电解质的组合物的锂二次电池的初始容量值。
此外，包括本发明的实施例1、3、5、7和10至13中制备的用于凝胶聚合物电解质的组合物的锂二次电池的电阻值为约103.5％或以下，但是包括比较例1至4中制备的用于凝胶聚合物电解质的组合物的锂二次电池的电阻值为约115％或以上，其中可以理解，与包括实施例1、3、5、7和10至13中制备的用于凝胶聚合物电解质的组合物的锂二次电池的电阻值相比，这些电阻值显著增加。
试验例4.热值评估
在将试验例3中制备的包括实施例1、3、5、7、8和10至13的用于凝胶聚合物电解质的组合物的二次电池、包括比较例1至4的用于凝胶聚合物电解质的组合物的二次电池、和包括比较例5的用于凝胶聚合物电解质的组合物的二次电池分别以100％的SOC充满电之后，使用MMC仪器(多模块热量计(Multiple Module Calorimeter)，MMC 274,NETZSCH)测量每个电池的热值，同时将每个二次电池引入150℃的腔室中并存储4小时。其结果列于下表5中。
[表5]
热值(J/g)
实施例1 70
实施例3 65
实施例5 72
实施例7 64
实施例8 20
实施例10 70
实施例11 70
实施例12 75
实施例13 160
比较例1 100
比较例2 120
比较例3 150
比较例4 180
比较例5 >200
参照表5，可以理解，包括本发明的实施例1、3、5、7、8和10至12中制备的用于凝胶聚合物电解质的组合物的锂二次电池的热值为75J/g或以下，但是包括比较例1至4中制备的用于凝胶聚合物电解质的组合物的锂二次电池的热值大于100J/g。
特别地，可以理解，包括实施例8的用于凝胶聚合物电解质的组合物(包括20重量％的低聚物)的锂二次电池的热值显著提高至20J/g。
相比之下，包括比较例5的用于凝胶聚合物电解质的组合物的二次电池的热值大于200J/g，其中可以理解，该热值明显不如包括实施例1、3、5、7和8中制备的用于凝胶聚合物电解质的组合物的锂二次电池的热值。
关于包含实施例13的用于凝胶聚合物电解质的组合物的锂二次电池，由于随着低聚物的量相对减少，稳定性降低，因此可以理解，与包括实施例1、3、5、7、8和10至12中制备的用于凝胶聚合物电解质的组合物的锂二次电池相比，其热值增加了。
以上描述仅仅是用于制备根据本发明的凝胶聚合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的二次电池的示例性实施方式，因此本发明不限于此。本发明的真实范围应当被定义为在不背离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下，本领域技术人员能够对其进行各种修改和改变的程度。

Claims (11)

1.一种用于凝胶聚合物电解质的组合物，所述组合物包括：锂盐、非水有机溶剂、聚合引发剂和低聚物，
其中所述低聚物包括选自由式1和式2表示的低聚物构成的组中的至少一种：
[式1]
Figure FDA0003036057130000011
其中，在式1中，
R’和R”各自独立地为脂族烃基或芳族烃基，
R1是取代或未取代的具有1至10个碳原子的烷撑基、取代或未取代的具有4至20个碳原子的环烷撑基、取代或未取代的具有6至20个碳原子的芳撑基、取代或未取代的具有2至20个碳原子的杂环烷撑基、-CO-O-R-(其中R为具有1至10个碳原子的烷撑基)、-Ro-CO-(其中Ro为具有1至10个碳原子的烷撑基)、或-Ri-O-R'i-(其中Ri和R'i各自独立地为取代或未取代的具有1至10个碳原子的烷撑基)，
R2是-CO-O-R3-O-(其中R3是取代或未取代的具有1至10个碳原子的烷撑基、取代或未取代的具有4至20个碳原子的环烷撑基、取代或未取代的具有6至20个碳原子的芳撑基、取代或未取代的具有2至20个碳原子的杂环烷撑基、-CO-O-R-(其中R为具有1至10个碳原子的烷撑基)、-Rj-CO-(其中Rj为具有1至10个碳原子的烷撑基)、或–Rk-O-R'k-(其中Rk和R'k各自独立地为取代或未取代的具有1至10个碳原子的烷撑基))、或-R4-CO-O-(其中R4是取代或未取代的具有1至10个碳原子的烷撑基、取代或未取代的具有4至20个碳原子的环烷撑基、取代或未取代的具有6至20个碳原子的芳撑基、或者取代或未取代的具有2至20个碳原子的杂环烷撑基)，
Ra、Rb、Rc、和Rd各自独立地为氢或具有1至3个碳原子的烷基，
n和m是重复单元的数目，
其中n是1至100的整数，并且
m是1至100的整数，
a和c各自独立地为0至2的整数，并且
b和d各自独立地为1至3的整数，
[式2]
Figure FDA0003036057130000021
其中，在式2中，
R5、R6、R7和R8各自独立地为取代或未取代的具有1至10个碳原子的烷撑基、取代或未取代的具有4至20个碳原子的环烷撑基、取代或未取代的具有6至20个碳原子的芳撑基、取代或未取代的具有2至20个碳原子的杂环烷撑基、-CO-O-Rm-(其中Rm为具有1至10个碳原子的烷撑基)、-Rn-CO-(其中Rn为具有1至10个碳原子的烷撑基)、或-R12-O-R13-(其中R12和R13各自独立地为取代或未取代的具有1至10个碳原子的烷撑基)，
R9、R10和R11各自独立地为脂族烃基或芳族烃基，
Re、Rf、Rg和Rh各自独立地为氢或具有1至3个碳原子的烷基，
o、p和q是重复单元的数目，
其中o是1至100的整数，
p是1至100的整数，并且
q是1至100的整数，
a1和c1各自独立地为0至2的整数，并且
b1和d1各自独立地为1至3的整数。
2.根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中，在所述由式1表示的低聚物中，
R’和R”为脂族烃基，
R1是选自由取代或未取代的具有2至8个碳原子的烷撑基、取代或未取代的具有4至10个碳原子的环烷撑基、取代或未取代的具有6至15个碳原子的芳撑基、取代或未取代的具有2至10个碳原子的杂环烷撑基、-CO-O-R-(其中R为具有2至8个碳原子的烷撑基)、-Ro-CO-(其中Ro为具有2至8个碳原子的烷撑基)、和-Ri-O-R'i-(其中Ri和R'i各自独立地为取代或未取代的具有1至8个碳原子的烷撑基)构成的组中的至少一种，并且
R2是-CO-O-R3-O-(其中R3是取代或未取代的具有2至8个碳原子的烷撑基、取代或未取代的具有4至10个碳原子的环烷撑基、取代或未取代的具有6至15个碳原子的芳撑基、取代或未取代的具有2至10个碳原子的杂环烷撑基、-CO-O-R-(其中R为具有1至10个碳原子的烷撑基)、-Rj-CO-(其中Rj为具有2至8个碳原子的烷撑基)、或–Rk-O-R'k-(其中Rk和R'k各自独立地为取代或未取代的具有1至8个碳原子的烷撑基))、或-R4-CO-O-(其中R4是取代或未取代的具有2至8个碳原子的烷撑基、取代或未取代的具有4至10个碳原子的环烷撑基、取代或未取代的具有6至15个碳原子的芳撑基、或者取代或未取代的具有2至10个碳原子的杂环烷撑基)。
3.根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中，在所述由式1表示的低聚物中，
R1是选自由以下各者构成的组中的至少一种：丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、亚环戊烯基、亚环己烯基、-CO-O-(CH2)5-、-(CH2CH2OCH2CH2)r-(其中r为1至10的整数)、以及-(CH2)5-CO-，并且
R2是选自由以下各者构成的组中的至少一种：-CO-O-R3-O-(其中R3为丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、亚环戊烯基、亚环己烯基或-(CH2CH2OCH2CH2)r1-(其中r1为1和10的整数))、和-(CH2)5-CO-O-。
4.根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中所述由式1表示的低聚物包括选自由式1a至式1c表示的化合物构成的组中的至少一种：
[式1a]
Figure FDA0003036057130000041
其中，在式1a中，
n1是1至100的整数，并且
m1是1到100的整数；
[式1b]
Figure FDA0003036057130000042
其中，在式1b中，
n2是1至100的整数，并且
m2是1到100的整数；
[式1c]
Figure FDA0003036057130000043
其中，在式1c中，
n3是1至100的整数，并且
m3是1到100的整数。
5.根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中，在所述由式2表示的低聚物中，
R9、R10和R11是脂族烃基，并且
R5、R6、R7和R8各自独立地是选自由以下各者构成的组中的至少一种：取代或未取代的具有2至8个碳原子的烷撑基、取代或未取代的具有4至10个碳原子的环烷撑基、取代或未取代的具有6至15个碳原子的芳撑基、取代或未取代的具有2至10个碳原子的杂环烷撑基、-CO-O-Rm-(其中Rm为具有2至8个碳原子的烷撑基)、-Rn-CO-(其中Rn为具有2至8个碳原子的烷撑基)、和-R12-O-R13-(其中R12和R13各自独立地为取代或未取代的具有1至8个碳原子的烷撑基)。
6.根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中，在所述由式2表示的低聚物中，R5、R6、R7和R8各自独立地是选自由以下各者构成的组中的至少一种：丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、亚环戊烯基、亚环己烯基、-CO-O-(CH2)5-、-(CH2CH2OCH2CH2)r2-(其中r2为1至10的整数)、和-(CH2)5-CO-。
7.根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中所述由式2表示的低聚物包括选自由式2a表示的化合物构成的组中的至少一种：
[式2a]
Figure FDA0003036057130000051
其中，在式2a中，
o1是1至100的整数，
p1是1至100的整数，并且
q1是1至100的整数。
8.根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中基于所述用于凝胶聚合物电解质的组合物的总重量，所述低聚物以0.1重量％至35重量％的量被包括。
9.根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中基于所述用于凝胶聚合物电解质的组合物的总重量，所述低聚物以0.5重量％至30重量％的量被包括。
10.一种凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质是通过权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物的聚合而制备的。
11.一种锂二次电池，所述锂二次电池包括权利要求10所述的凝胶聚合物电解质。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220092437A (ko) * 2020-12-24 2022-07-01 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지의 전해질용 조성물, 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20230335792A1 (en) * 2020-12-24 2023-10-19 Lg Energy Solution, Ltd. Composition for electrolyte of lithium secondary battery, gel polymer electrolyte, and lithium secondary battery including gel polymer electrolyte
WO2022139543A1 (ko) * 2020-12-24 2022-06-30 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지의 전해질용 조성물, 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2023200313A1 (ko) * 2022-04-14 2023-10-19 주식회사 엘지에너지솔루션 젤 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전기화학소자

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001297948A (ja) * 2000-04-13 2001-10-26 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ゲル電解質及びその製造方法
JP2011154853A (ja) * 2010-01-27 2011-08-11 Asahi Kasei Chemicals Corp ゲル状イオン導電体及びその用途
CN108352569A (zh) * 2016-09-02 2018-07-31 株式会社Lg化学 凝胶聚合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006310071A (ja) 2005-04-28 2006-11-09 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 固体電解質及びそれを用いたリチウムポリマー電池
KR101181837B1 (ko) 2010-06-25 2012-09-11 삼성에스디아이 주식회사 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 겔 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101991508B1 (ko) * 2011-10-28 2019-06-20 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 전기화학 전지용 폴리우레탄 기반 전해질 시스템
TW201609957A (zh) 2014-08-22 2016-03-16 Lintec Corp 電解質組合物、二次電池以及二次電池之使用方法
KR101737223B1 (ko) 2014-10-02 2017-05-17 주식회사 엘지화학 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN107078342B (zh) 2014-10-02 2019-10-15 株式会社Lg化学 凝胶聚合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池
KR20160077962A (ko) 2014-12-24 2016-07-04 솔브레인 주식회사 고분자 전해질 조성물 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
EP3654436A4 (en) * 2017-11-28 2020-08-19 LG Chem, Ltd. GEL-POLYMER-ELECTROLYTE COMPOSITION, AS WELL AS GEL-POLYMER-ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH IT
KR102465821B1 (ko) * 2018-10-05 2022-11-11 주식회사 엘지에너지솔루션 고분자 전해질용 조성물 및 이로부터 제조된 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차전지

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001297948A (ja) * 2000-04-13 2001-10-26 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ゲル電解質及びその製造方法
JP2011154853A (ja) * 2010-01-27 2011-08-11 Asahi Kasei Chemicals Corp ゲル状イオン導電体及びその用途
CN108352569A (zh) * 2016-09-02 2018-07-31 株式会社Lg化学 凝胶聚合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池

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