CN113527345A - 螺手性硼氮类cpmr-tadf发光材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机发光材料领域,具体提供了一种螺手性硼氮类CPMR‑TADF发光材料及其应用。该类材料较现有的荧光发光材料具有巨大的优势:本发明的螺手性硼氮类发光材料(1)具有手性基元主动参与分子的前线轨道分布;(2)具有窄谱带发射特点,发光色纯度高;(3)高激子利用率,可达100%;(4)以其为发光活性层制备的OLED器件具有窄半峰宽、高色纯度发光,无需滤光片或光学微腔等提高色纯度技术;(5)以其为发光活性层制备的OLED器件不受光反射困扰,光利用率可到100%。
Description
技术领域
本发明属于有机发光材料领域,特别涉及一种螺手性硼氮类CPMR-TADF 发光材料,其具有螺旋手性特征、窄半峰宽发射;将其应用于有机电致发光器件,可获得高色纯度、圆偏振发射。
背景技术
随着第三代发光材料-热活化延迟荧光(TADF)材料的发展,具有圆偏振发光(CPL)特性的热活化延迟荧光(CP-TADF)材料和多重共振特性的热活化延迟荧光(MR-TADF)材料因其鲜明的特色与优势已成为发光材料领域的前沿研究热点。其中,基于CP-TADF材料的有机电致发光器件(CP-OLEDs)被认为是实现100%光利用率、低功耗的最具希望的发光器件;基于MR-TADF材料的有机电致发光器件(MR-OLEDs)的色纯度可与氮化镓系列LED和镉系列量子点等媲美,被认为是窄发光半峰宽(FWHM)、高色纯度的最具潜力的发光器件。
目前文献报道的CP-OLEDs器件的FWHM较大、发光不对称因子(|g|)值偏低,MR-OLEDs器件因受光反射影响而光利用率不高,影响了它们的高质量发展与应用。开发效率高、光利用率高、色纯度高、功耗低、成本低的新型有机发光材料及其有机发光二极管(OLEDs),已成为当今显示照明领域新的增长点。
发明内容
本发明旨在开发螺手性硼氮类CPMR-TADF材料作为具有圆偏振发光、高色纯度、高激子利用率特性的有机发光材料。
寻根溯源,CP-TADF材料出现问题的根源是碳手性或轴手性的“手性微扰策略”造成的。因此,发展螺手性的兼具CP-TADF与MR-TADF材料优异性能于一身的发光材料(简称为CPMR-TADF材料),既是冲破CP-TADF材料设计困局、满足新型有机发光材料发展需求的最佳选择,又是对MR-TADF分子手性功能化的凝练升华。
这类螺手性的CPMR-TADF材料一方面可以通过螺手性主动参与前线分子轨道电子云的重构,提升发光不对称因子(|g|)值,进而提高光利用率;另一方面可以通过分子短程的电荷转移使得HOMO/LUMO电子云交互穿梭离域于整个分子,实现激子的高效利用和FWHM的减小,提高发光效率和色纯度。因此,这类螺手性的CPMR-TADF材料具有强大的竞争优势,将是一类很有发展前景的新型有机发光材料。
本发明提供的螺手性硼氮类CPMR-TADF发光材料的化学结构如式1所示,
本发明的另外一个目的是提供螺手性硼氮类CPMR-TADF材料的应用,螺手性硼氮类CPMR-TADF发光材料用于发光领域,螺手性硼氮类CPMR-TADF发光材料制成有机发光层应用在电致发光器件中。具体用于有机发光二极管。
本发明的有益效果为:
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:本发明的螺手性硼氮类 CPMR-TADF发光材料具有稳定的结构、高发光效率、圆偏振发光、较小的半峰宽。本发明不同于手性微扰策略类CP-TADF分子,该设计策略更有可能获得高发光不对称因子g值;具有窄半峰宽、高色纯度的CP-TADF材料很少,本设计策略传承了MR-TADF的优异特性,但又赋予了该类材料螺旋圆偏振发光的新特性。
附图说明:
图1为本发明实施例1中化合物3的单晶衍射结构示意图。
图2为本发明实施例1中化合物3经手性柱拆分制备结果图。
图3本发明实施例1中化合物5的单晶衍射结构示意图。
图4为本发明实施例1中化合物5经手性柱拆分制备结果图。
图5为本发明实施例1中化合物3在甲苯溶液(10-5mol/L)中的(a)紫外-可见光吸收,(b)圆二色吸收-圆偏振发光,(c)发光不对称因子。
图6为本发明实施例1中化合物3在mCPCN薄膜(1wt%,30nm)中的(a)紫外-可见光吸收,(b)圆二色吸收-圆偏振发光,(c)发光不对称因子。
图7为本发明实施例1中化合物5在甲苯溶液(10-5mol/L)中的(a)紫外-可见光吸收,(b)圆二色吸收-圆偏振发光,(c)发光不对称因子。
图8为本发明实施例1中化合物5在mCPCN薄膜(1wt%,30nm)中的(a)紫外-可见光吸收,(b)圆二色吸收-圆偏振发光,(c)发光不对称因子。
图9为本发明实施例1中(+)-化合物3(黑色)、(-)-化合物3(灰色)在 device1、device2中的电致发光性能表现:在device1、device2中的电致发光性能表现:(a)外量子效率-电流密度曲线,插图为电致发光光谱。(b)电致圆偏振发光,(c)电致发光不对称因子。
图10为本发明实施例1中(+)-化合物5(黑色)、(-)-化合物5(灰色)在 device3、device4中的电致发光性能表现:(a)外量子效率-电流密度曲线,插图为电致发光光谱。(b)电致圆偏振发光,(c)电致发光不对称因子。
具体实施方式
为了更清楚的说明本发明,下面结合优选实施例和附图对本发明作进一步说明。本领域技术人员应当理解,下面所描述的具体内容是说明性的而非限制性的,不要因此限制本发明的保护范围。
本发明中,制备方法如无特殊说明均为常规方法。所用的原料如无特别说明均可以从公开的商业途径获得。
实施例1
化合物1的合成:
将2,3-二氯溴苯(5.43g,24.04mmol)、吩噻嗪(4.78g,23.98mmol)、Pd2(dba)3(549mg,0.30mmol)、tBu3PHBF4(175mg,0.60mmol)和tBuONa(2.87 g,29.9mmol)加入到20mL甲苯中,氮气氛围中于100℃下反应12小时。冷却,反应液用乙酸乙酯稀释后用水洗涤,有机相用无水硫酸钠干燥,抽滤,浓缩,所得剩余物经硅胶柱层析(石油醚:二氯甲烷=4:1)得到白色固体5.91g,收率71.5%。MS(EI):m/z 343.1[M+]。元素分析,理论::C,62.80;H,3.22;N,4.07;实际:C,62.77;H,3.26;N,4.082。
化合物2的合成:
将化合物1(3.44g,0.01mol)、9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶(2.30g, 0.011mmol)、Pd2(dba)3(92mg,0.10mmol)、tBu3PHBF4(29mg,0.10mmol) 和tBuONa(289mg,3.00mmol)加入到20mL甲苯中,氮气氛围中于100℃下反应12小时。冷却,反应液用乙酸乙酯稀释后用水洗涤,有机相用无水硫酸钠干燥,抽滤,浓缩,所得剩余物经硅胶柱层析(石油醚:二氯甲烷=4:1)得到白色固体2.62g,收率50.6%。MS(EI):m/z 516.1[M+]。元素分析,理论:: C,76.65;H,4.87;N,5.42;实际:C,76.67;H,4.85;N,5.43。
化合物3的合成:
将化合物2(1.03g,0.002mol)溶于到20mL叔丁苯中,氮气氛围中于-30℃下慢慢滴加叔丁基锂(1.3mol/L,3.1mL)。滴毕,将反应装置移入油浴中,60℃下反应2小时,冷却到0℃,慢慢加入三溴化硼(1.00g,4.00mmol),室温下搅拌反应1小时后加入二异丙基胺(517mg,4.00mmol),将反应加热回流12 小时,冷却,减压除去叔丁苯后,用二氯甲烷萃取,有机相用无水硫酸钠干燥,抽滤,浓缩,硅胶柱层析(石油醚:二氯甲烷=5:1)得到黄色固体300mg,收率30.6%。MS(EI):m/z 490.1[M+]。元素分析,理论::C,80.82;H,4.73;N, 5.71;实际:C,80.87;H,4.65;N,5.73。化合物3在二氯甲烷与甲醇的混合溶剂中缓慢生长出单晶,其结构经XRD单晶衍射证明(如图1)。外消旋化合物经手性柱(CHIRALPAK IG(IG00CE-UC011))拆分制备得到(+)-化合物3与 (-)-化合物3,分离结果如图2。
实施例2
化合物4的合成:
用9,10-二氢-9,9-二苯基吖啶代替9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶,其操作如实施例1中化合物2的合成,化合物4收率56.9%。MS(EI):m/z 640.2[M+]。元素分析,理论::C,80.54;H,4.56;N,4.37;实际:C,80.55;H,4.55; N,4.39。
化合物5的合成:
以化合物4为反应底物,其操作如实施例1中化合物3的合成,化合物5 收率35.7%。MS(EI):m/z 614.2[M+]。元素分析,理论:C,84.04;H,4.43; N,4.56;实际:C,84.06;H,4.44;N,4.57。
化合物5在二氯甲烷与甲醇的混合溶剂中缓慢生长出单晶,其结构经XRD 单晶衍射证明(如图3)。外消旋化合物经手性柱(CHIRALPAK IG(IG00CE-UC011)) 拆分制备得到(+)-化合物5与(-)-化合物5,分离结果如图4。
本发明所涉及的其他的新型CPMR-TADF化合物均可按照以上实施例所示类似的方法合成出来。所有目标分子均分子刚性,减小了分子振动,抑制了环间转动,进而得到色纯度高的发射峰;所得目标产物均具有螺手性,具有圆偏振发光。本发明还提供了所涉及的新型CPMR-TADF化合物的紫外-可见吸收光谱已及光致发光光谱,以化合物3为例说明其光物理特性。
实施例3
将化合物3溶解在甲苯中配成10-5M溶液,测试其溶液的紫外可见吸收光谱。图5为(+)-化合物3与(-)-化合物3在甲苯溶液光物理性能。由图5可知,化合物3在溶液及固体中呈现2个吸收峰,分别位于短波长的375nm和长波长的 467nm处,;其中短波长吸收峰归属于分子π-π*及n-π*的跃迁吸收;长波段吸收峰归属于分子内给体单元到受体单元的电荷转移(ICT)作用。对比荧光发射光谱与紫外吸收光谱可知,它们都具有较小的斯托克位移(30nm)。这类拆分后的绝对构型peak 1在圆二色吸收谱、及圆偏振发光中呈正值,对应(+)-化合物 3;peak 2在圆二色吸收谱、及圆偏振发光中呈负值,对应(-)-化合物3;(+)- 化合物3与(-)-化合物3在甲苯溶液(1×10-5M,298K)中的发光不对称因子 |gPL|≈(1.0-2.0)×10-3。将(+)-化合物3与(-)-化合物3掺杂在9-[3-(9H-咔唑 -9-基)苯基]-9H-咔唑-3-甲腈(mCPCN)中也得到与其在甲苯中类似的光物理性能,需要指出的是在紫外-可见光吸收中由于化合物3掺杂仅占1wt%,归属于分子内给体单元到受体单元的电荷转移(ICT)作用的长波段吸收峰由于归一化显得较低,如图6。
实施例5
将化合物5溶解在甲苯中配成10-5M溶液,测试其溶液的紫外可见吸收光谱。图7为(+)-化合物5与(-)-化合物5在甲苯溶液光物理性能。由图7可知,化合物5在溶液及固体中呈现2个吸收峰,分别位于短波长的375nm和长波长的467nm处;其中短波长吸收峰归属于分子π-π*及n-π*的跃迁吸收;长波段吸收峰归属于分子内给体单元到受体单元的电荷转移(ICT)作用。对比荧光发射光谱与紫外吸收光谱可知,它们都具有较小的斯托克位移(33nm)。拆分后的绝对构型peak 1在圆二色吸收谱、及圆偏振发光中呈正值,对应(+)-化合物5; peak 2在圆二色吸收谱、及圆偏振发光中呈负值,对应(-)-化合物5;(+)-化合物3与(-)-化合物3在甲苯溶液(1×10-5M,298K)中的发光不对称因子 |gPL|≈(1.0-2.0)×10-3。
将(+)-化合物5与(-)-化合物5掺杂在mCPCN中也得到与其在甲苯中类似的光物理性能,需要指出的是在紫外-可见光吸收中由于化合物3掺杂仅占1wt%,归属于分子内给体单元到受体单元的电荷转移(ICT)作用的长波段吸收峰由于归一化显得较低,如图8。
实施例6
根据循环伏安法测得化合物3、5的最高占有分子轨道HOMO能级、最低未占有分子轨道LUMO能级如表1所示,它们的能级均介于mCPCN的对应能级(-2.6 eV/-6.2eV)间,说明mCPCN适合做它们的主体材料。
表1化合物能级
aE1/2 ox、E1/2 red是氧化还原电位.bHOMO l参考Fc/Fc+的氧化-还原电位(0.49 Vo)HOMO=-[E1/2 ox-0.49+4.8];cLUMO=-[EGP-HOMO].d光学带隙根据紫外吸收边缘。.
实施例7
将绝对构型的化合物(+)/(-)-化合物3、(+)/(-)-化合物5分别作为发光层材料制作电致发光器件,以化合物3作为非掺杂发光层材料为例说明器件制作流程。器件结构为:ITO/PEDOT:PSS(35nm)/PVK(20nm)/mCPCN:绝对构型的化合物3、5(1wt%,30nm)/DPEPO(9nm)/TmPyPB(50nm)/LiF(0.5nm)/ Al(120nm)。(根据发光层不同器件编号device 1:[mCPCN:(+)-化合物3:(1 wt%,30nm)];device 2:[mCPCN:(-)-化合物3:(1wt%,30nm)];device 3:[mCPCN:(+)-化合物5:(1wt%,30nm)];device 4:[mCPCN:(-)-化合物5:(1wt%,30nm)];)器件的制备工艺是:在处理好的ITO玻璃上,旋转涂敷35nm聚二氧乙基噻吩/聚对苯乙烯磺酸(PEDOT-PSS,Bayer Batron P4083),作为空穴注入层;然后旋涂20nm聚(9-乙烯基咔唑)(PVK),作为空穴传输层;旋涂30nm的9-[3-(9H-咔唑-9-基)苯基]-9H-咔-3-咔唑腈(mCPCN)与绝对构型的化合物3、5作为发光层,然后在发光层上真空蒸镀9nm DPEPO作为电子阻挡层,50nm TmPyPB,作为电子传输层,1.2nm LiF作为阴极缓冲层和120nm Al作为阴极。器件的发光面积为0.16cm2。
空穴注入层、空穴传输层的膜厚用表面轮廓仪(Tencor,ALFA-Step500) 测定。电子传输层TmPyPB、CsF层和Al层的厚度和沉积速度用厚度/速度仪 (Sycon公司的STM-100厚度/速度仪)测定,TmPyPB、CsF层和Al层的沉积速度1~2nm/s。所有操作都在氮气手套箱中进行。
在以mCPCN:(+)/(-)-化合物3为发光层的器件device1与device2得到性能表现:其启动电压(Von)4.4V/4.4V,最大亮度(Lmax)3334cd m-2/3037 cd m-2,最大电流效率(CEmax)66.30cd A-1/55.05cd A-1,最大功效率(PEmax) 38.58lm w-1/35.16lm w-1,最大外量子效率(EQEmax)20.57%/18.98,各性能见图9与表2。
在以mCPCN:(+)/(-)-化合物5为发光层的器件device3与device4具体新能见图10与表2
表2.基于(+)/(-)-化合物3、(+)/(-)-化合物5的OLEDs的器件性能
adevice 1:[mCPCN:(+)-化合物3:(1wt%,30nm)];device 2:[mCPCN:(-)-化合物3:(1wt%,30nm)]; device 3:[mCPCN:(+)-化合物5:(1wt%,30nm)];device 4:[mCPCN:(-)-化合物5:(1wt%,30nm)];b Von:1cd m-2下的启动电压;cLmax:最大亮度;dCEmax:最大电流效率;ePEmax:最大功效率;f EQEmax:最大外量子效率;g电致发光光谱峰;h半峰宽;igEL:电致发光不对称因子;j色坐标。
尽管结合了优选实施例对本发明进行了说明,但本发明并不局限于上述实施例,应当理解所附权利要求概括了本发明的范围。在本发明构思的指导下,本领域的技术人员应当意识到,对本发明的各实施例方案所进行的一定的改变,都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
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Cited By (1)
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---|---|---|---|---|
CN114230594A (zh) * | 2021-11-15 | 2022-03-25 | 深圳大学 | 一种含重原子的硼氮杂化合物及其制备方法、有机电致发光器件 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110225917A (zh) * | 2017-05-02 | 2019-09-10 | 株式会社Lg化学 | 新的化合物和使用其的有机发光器件 |
CN110407859A (zh) * | 2019-07-18 | 2019-11-05 | 清华大学 | 一种发光材料及其应用以及包含其的有机电致发光器件 |
WO2020201070A1 (en) * | 2019-04-01 | 2020-10-08 | Cynora Gmbh | Organic molecules for optoelectronic devices |
CN112250701A (zh) * | 2020-05-08 | 2021-01-22 | 陕西莱特光电材料股份有限公司 | 一种有机化合物以及使用其的电子元件和电子装置 |
CN112679310A (zh) * | 2019-10-18 | 2021-04-20 | 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 | 多种发光材料以及包含其的有机电致发光装置 |
-
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110225917A (zh) * | 2017-05-02 | 2019-09-10 | 株式会社Lg化学 | 新的化合物和使用其的有机发光器件 |
WO2020201070A1 (en) * | 2019-04-01 | 2020-10-08 | Cynora Gmbh | Organic molecules for optoelectronic devices |
CN110407859A (zh) * | 2019-07-18 | 2019-11-05 | 清华大学 | 一种发光材料及其应用以及包含其的有机电致发光器件 |
CN112679310A (zh) * | 2019-10-18 | 2021-04-20 | 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 | 多种发光材料以及包含其的有机电致发光装置 |
CN112250701A (zh) * | 2020-05-08 | 2021-01-22 | 陕西莱特光电材料股份有限公司 | 一种有机化合物以及使用其的电子元件和电子装置 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114230594A (zh) * | 2021-11-15 | 2022-03-25 | 深圳大学 | 一种含重原子的硼氮杂化合物及其制备方法、有机电致发光器件 |
CN114230594B (zh) * | 2021-11-15 | 2024-02-27 | 深圳大学 | 一种含重原子的硼氮杂化合物及其制备方法、有机电致发光器件 |
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