CN113518713A - 粘合片 - Google Patents

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CN113518713A CN202080017896.8A CN202080017896A CN113518713A CN 113518713 A CN113518713 A CN 113518713A CN 202080017896 A CN202080017896 A CN 202080017896A CN 113518713 A CN113518713 A CN 113518713A
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山本修平
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Nitto Denko Corp
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Abstract

本发明提供包含纤维片和层叠在该纤维片上的粘合剂层的粘合片。上述粘合剂层包含基础聚合物和增粘树脂。上述基础聚合物为单乙烯基取代芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物。上述增粘树脂含有软化点小于120℃的增粘树脂和软化点为120℃以上的增粘树脂。上述纤维片的厚度为15μm以上且50μm以下，并且堆积密度为0.25g/cm3以上且0.50g/cm3以下。

Description

粘合片
技术领域
本发明涉及粘合片。
本申请主张基于在2019年3月6日提交的日本专利申请2019-041004的优先权，该申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
背景技术
通常，粘合剂(也称为压敏胶粘剂；以下相同)在室温附近的温度范围内呈现柔软的固体(粘弹性体)状态，并且具有通过压力简单地胶粘到被粘物上的性质。利用所述性质，粘合剂作为作业性好、胶粘可靠性高的接合手段广泛用于从家电产品到汽车、办公自动化(OA)设备等各种产业领域。作为粘合剂的代表性组成，可以列举包含以在常温下显示橡胶弹性的聚合物作为基础聚合物的组成。作为与粘合片相关的技术文献，可以列举专利文献1。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开2013-216852号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在专利文献1中记载了具有以单乙烯基取代芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物作为基础聚合物的粘合剂层的粘合片。但是，本发明人等发现，在将这样的粘合剂层层叠在纤维片(例如无纺布)上而构成的粘合片中难以对被粘物发挥高剥离强度。
因此，本发明的目的在于提供一种粘合片，其为将粘合剂层层叠在纤维片上而得到的构成，并且能够对被粘物发挥高剥离强度。
用于解决问题的手段
根据本说明书提供的粘合片包含纤维片和层叠在该纤维片上的粘合剂层。上述粘合剂层包含基础聚合物和增粘树脂。上述基础聚合物为单乙烯基取代芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物。上述增粘树脂可以包含软化点小于120℃的增粘树脂和软化点为120℃以上的增粘树脂。上述纤维片的厚度为15μm～50μm，并且堆积密度为0.25g/cm3～0.50g/cm3。通过采用满足上述厚度和密度的纤维片作为层叠上述粘合剂层的纤维片，能够适当地实现对被粘物显示高剥离强度的粘合片。
作为上述纤维片而言，可以优选采用堆积密度大于0.35g/cm3且小于等于0.50g/cm3的纤维片。堆积密度在上述范围内的纤维片适于实现显示更高剥离强度的粘合片。
在此公开的粘合片的一些方式中，作为上述纤维片而言，可以优选采用基重为15g/m2以上且25g/m2以下的纤维片。当利用基重在上述范围内的纤维片时，能够实现显示更高剥离强度的粘合片。
在此公开的粘合片的其它一些方式中，作为上述纤维片而言，可以优选采用基重小于10g/m2且厚度为15μm以上且25μm以下的纤维片。当利用满足这样的基重和厚度的纤维片时，能够实现显示更高剥离强度的粘合片。
在此公开的粘合片可以优选以该粘合片的厚度为上述纤维片的厚度的4倍以上的方式来实施。粘合片的厚度与纤维片的厚度满足上述关系的粘合片适于实现显示更高剥离强度的粘合片。
一个优选方式所涉及的粘合片的对不锈钢板的180度剥离强度为40N/20mm以上。显示这样的高剥离强度的粘合片例如能够令人满意地用于构件的接合、固定等目的。
附图说明
[图1]图1为示出一个实施方式所涉及的粘合片的构成的示意性剖视图。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行说明。需要说明的是，关于本说明书中特别提及的事项以外的、本发明的实施所需的事项，本领域技术人员可以基于本说明书中记载的关于发明的实施的教导和申请时的技术常识来理解。本发明可以基于在本说明书中公开的内容和本领域的技术常识来实施。另外，在以下的附图中，对发挥相同作用的构件、部位赋予相同的符号来进行说明，有时省略或简化重复的说明。另外，在附图中记载的实施方式为了清楚说明本发明而进行了示意化，并不准确地表示实际提供的产品的尺寸、缩尺。
在本说明书中，“粘合剂”如前所述是指在室温附近的温度范围内呈现柔软的固体(粘弹性体)的状态、具有通过压力简单地胶粘到被粘物上的性质的材料。在此所说的粘合剂如在“C.A.Dahlquist,“Adhesion：Fundamental and Practice”,McLaren&Sons,(1966)P.143”中所定义，一般而言，可以为具有满足复数拉伸弹性模量E*(1Hz)＜107达因/cm2的性质的材料(典型地为在25℃下具有上述性质的材料)。
在本说明书中，粘合剂的“基础聚合物”是指该粘合剂中所含的橡胶状聚合物(在室温附近的温度范围内显示橡胶弹性的聚合物)中的主要成分，典型地是指占上述橡胶状聚合物的超过50重量％的成分。
在本说明书中，“单乙烯基取代芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物”是指具有至少一个以单乙烯基取代芳香族化合物作为主要单体(是指超过50重量％的共聚成分；以下相同)的链段(以下也称为“A链段”)和至少一个以共轭二烯化合物作为主要单体的链段(以下也称为“B链段”)的聚合物。通常，A链段的玻璃化转变温度高于B链段的玻璃化转变温度。作为所述聚合物的代表性结构，可以列举在B链段(软链段)的两端各自具有A链段(硬链段)的三嵌段结构的共聚物(A-B-A结构的三嵌段物)、包含一个A链段和一个B链段的二嵌段结构的共聚物(A-B结构的二嵌段物)等。
在本说明书中，“苯乙烯类嵌段共聚物”是指具有至少一个苯乙烯嵌段的聚合物。上述苯乙烯嵌段是指以苯乙烯作为主要单体的链段。实质上仅包含苯乙烯的链段是在此所述的苯乙烯嵌段的典型例。另外，“苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物”是指具有至少一个苯乙烯嵌段和至少一个异戊二烯嵌段(以异戊二烯作为主要单体的链段)的聚合物。作为苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的代表例，可以列举在异戊二烯嵌段(软链段)的两端各自具有苯乙烯嵌段(硬链段)的三嵌段结构的共聚物(三嵌段物)、包含一个异戊二烯嵌段和一个苯乙烯嵌段的二嵌段结构的共聚物(二嵌段物)等。“苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物”是指具有至少一个苯乙烯嵌段和至少一个丁二烯嵌段(以丁二烯作为主要单体的链段)的聚合物。
在本说明书中，苯乙烯类嵌段共聚物的“苯乙烯含量”是指苯乙烯成分在该嵌段共聚物的总重量中所占的重量比例。上述苯乙烯含量可以通过NMR(核磁共振波谱法)进行测定。
另外，二嵌段物在苯乙烯类嵌段共聚物中所占的比例(以下有时称为“二嵌段物比率”或“二嵌段比”)可以通过下述方法求出。即，将苯乙烯类嵌段共聚物溶解于四氢呋喃(THF)中，将东曹株式会社制造的GS5000H和G4000H的液相色谱用柱各2段共计4段串联连接，使用THF作为流动相，在温度40℃、流速1mL/分钟的条件下进行高效液相色谱分析。由所得到的图谱测定与二嵌段物对应的峰面积。然后，通过计算上述与二嵌段物对应的峰面积相对于总峰面积的百分率，求出二嵌段物比率。
＜粘合片的结构例＞
在此公开的粘合片(可以为带状等长尺寸状的形态)例如可以为具有在图1中示意性地示出的截面结构的双面粘合片的形态。该双面粘合片1具有纤维片15、层叠在纤维片15的第一面侧的第一粘合剂层11和层叠在纤维片15的第二面侧的第二粘合剂层12。例如如图1所示，使用前(粘贴至被粘物前)的双面粘合片1可以为与正面21A和背面21B均为剥离面的剥离衬垫21重叠并卷绕成螺旋状的形态。在所述形态的双面粘合片1中，第二粘合剂层12的表面(第二粘合面12A)由剥离衬垫21的正面21A保护，第一粘合剂层11的表面(第一粘合面11A)由剥离衬垫21的背面21B保护。或者，也可以为第一粘合面11A和第二粘合面12A分别由两片独立的剥离衬垫保护的形态。
在此公开的粘合片也可以为具有纤维片和层叠在其第一面侧的粘合剂层、并且在上述纤维片的第二面侧不具有粘合剂层的单面粘合片的形态。
在此公开的技术中，作为剥离衬垫而言，可以使用惯用的剥离纸等，没有特别限制。例如，可以使用在塑料膜、纸等基材的表面具有剥离处理层的剥离衬垫、包含含氟型聚合物(聚四氟乙烯等)、聚烯烃类树脂(聚乙烯、聚丙烯等)这样的低胶粘性材料的剥离衬垫等。上述剥离处理层例如可以为利用聚硅氧烷类、长链烷基类、含氟型、硫化钼等剥离处理剂对上述基材进行表面处理而形成的层。
＜纤维片＞
在此公开的粘合片具有将粘合剂层层叠在纤维片上而得到的构成。作为上述纤维片而言，可以使用由各种纤维状物质单独或混纺等得到的织布或无纺布、针织物、网等。在此，无纺布是指包含使用一般的造纸机制作的无纺布、例如日本纸、道林纸等纸类的概念。另外，在上述无纺布的概念中包含毛毡。在构成纤维片的上述纤维状物质的例子中，除了如后所述的天然纤维、化学纤维(合成纤维)以外，还包含玻璃纤维、碳纤维等无机纤维、金属纤维等。也可以并用材质不同的两种以上的纤维状物质。上述纤维片也可以理解为保持粘合剂层的支撑基材。
作为纤维片而言，使用厚度为15μm以上且50μm以下并且堆积密度为0.25g/cm3以上且0.50g/cm3以下的纤维片。通过采用满足上述厚度和堆积密度的纤维片作为在此公开的层叠粘合剂层的纤维片，能够适当地实现对被粘物显示高剥离强度的粘合片。作为得到这样的效果的理由，认为通过在上述纤维片中浸渗粘合剂来增强该粘合剂层，同时通过该粘合剂作为构成上述纤维片的纤维的粘结剂发挥作用来提高上述纤维片的强度，防止粘合片在纤维片的厚度内以裂开的方式剥离(以下也称为裂开剥离)，从而得到高剥离强度，但是不特别限定地解释。通过上述纤维片的厚度为50μm以下并且堆积密度为0.50g/cm3以下，容易使粘合剂浸渗到纤维片的内部，容易抑制上述裂开剥离。通过上述纤维片的厚度为15μm以上并且堆积密度为0.25g/cm3以上，能够避免纤维片自身的强度变得过低。
在一些方式中，纤维片的厚度可以小于50μm、可以小于40μm、可以小于30μm、可以小于25μm、也可以小于20μm。当纤维片的厚度变小时，容易使粘合剂浸渗到该纤维片的内部。另外，在此公开的粘合片通过使用厚度为35μm以上且50μm以下、45μm以上且50μm以下或者大于等于45μm且小于50μm的纤维片的方式也能够优选地实施。通过在上述范围内增大纤维片的厚度，能够均衡地兼顾纤维片自身的强度提高与使粘合剂浸渗到该纤维片的内部。
纤维片的堆积密度为0.27g/cm3以上是适当的，优选为0.30g/cm3以上。在一个优选方式中，可以优选采用堆积密度大于0.35g/cm3且小于等于0.50g/cm3的纤维片。纤维片的堆积密度大于0.35g/cm3能够防止在制作粘合片时纤维片在厚度方向上容易被压坏而导致粘合剂变得难以浸渗的状况，能够有助于实现粘合剂良好地浸渗到纤维片中的粘合片。
纤维片的基重(每单位面积的重量)典型地为3.8g/m2以上且25g/m2以下，例如优选为4.5g/m2以上且25g/m2以下。在此公开的粘合片能够使用基重在上述范围内的纤维片优选地实施。
在此公开的粘合片的一个优选方式中，作为纤维片而言，可以优选采用厚度为15μm～50μm(优选为30μm～50μm，例如45μm～50μm)、堆积密度为0.25g/cm3～0.50g/cm3(优选大于0.35g/cm3且小于等于0.50g/cm3，更优选为0.40g/cm3～0.50g/cm3，例如为0.45g/cm3～0.50g/cm3)、基重为15g/m2以上且25g/m2以下(优选为18g/m2以上且25g/m2以下，例如为21g/m2以上且25g/m2以下)的纤维片。当利用将后述的粘合剂层层叠在这样的纤维片(例如无纺布)上的方式时，能够适当地实现对被粘物显示高剥离强度的粘合片。在所述方式中，上述粘合片的厚度为上述纤维片的厚度的约4.0倍～约8.0倍是适当的，优选设定为约4.5倍～约6.5倍。
在此公开的粘合片的另一个优选方式中，作为纤维片而言，可以优选采用厚度为15μm～50μm(优选为15μm～25μm，例如15μm～20μm)、堆积密度为0.25g/cm3～0.50g/cm3(优选大于0.35g/cm3且小于等于0.50g/cm3，更优选大于0.35g/cm3且小于等于0.40g/cm3)、基重小于10g/m2(典型地大于等于4.5g/m2且小于10g/m2，优选大于等于5.0g/m2且小于10g/m2、例如大于等于5.0g/m2且小于8.00g/m2)的纤维片。当利用将后述的粘合剂层层叠在这样的纤维片(例如无纺布)上的方式时，能够适当地实现对被粘物显示高剥离强度的粘合片。在所述方式中，将上述粘合片的厚度设定为上述纤维片的厚度的约10倍～约30倍是适当的，优选设定为约12倍～约25倍，更优选设定为约15倍～约20倍。
在此公开的粘合片的一些方式中，可以优选使用无纺布作为上述纤维片。作为无纺布而言，例如可以使用由木纸浆、麻纸浆等纸浆类、棉、麻(例如马尼拉麻)、羊毛、丝绸等天然纤维构成的无纺布；由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维等聚酯纤维、人造丝、维尼纶、醋酯纤维、聚乙烯醇(PVA)纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维、聚氨酯纤维等化学纤维(合成纤维)构成的无纺布；并用材质不同的两种以上的纤维而构成的无纺布；等。其中，从粘合剂的浸渗性、强度的观点考虑，优选以木纸浆、麻纸浆(例如，以马尼拉麻作为原料的麻纸浆)等纸浆作为构成纤维的无纺布、由羊毛构成的无纺布、由PET纤维构成的无纺布等。
纤维片(例如无纺布)除了如上所述的纤维状物质以外，还可以典型地以非纤维状的形态含有淀粉(例如，阳离子化淀粉)、聚丙烯酰胺、粘胶、聚乙烯醇、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚酰胺聚胺环氧氯丙烷等树脂成分。上述树脂成分可以作为无纺布的纸力增强剂发挥作用。通过根据需要使用所述树脂成分，能够调节纤维片的强度、粘合剂对该纤维片的浸渗性。在此公开的技术中的纤维片根据需要还可以含有助留剂、滤水剂、粘度调节剂、分散剂等在与纤维片(例如无纺布)的制造相关的领域中常规的添加剂。
＜粘合剂层＞
(基础聚合物)
在此公开的粘合剂层含有单乙烯基取代芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物作为基础聚合物。上述单乙烯基取代芳香族化合物是指在芳香环上键合有一个具有乙烯基的官能团的化合物。作为上述芳香环的代表例，可以列举苯环(可以为由不具有乙烯基的官能团(例如烷基)取代的苯环)。作为上述单乙烯基取代芳香族化合物的具体例而言，可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯等。作为上述共轭二烯化合物的具体例而言，可以列举1,3-丁二烯、异戊二烯等。这样的嵌段共聚物可以单独使用一种，或者并用两种以上而用于基础聚合物。
在上述嵌段共聚物中的A链段(硬链段)中，优选上述单乙烯基取代芳香族化合物(可以并用两种以上)的共聚比例为70重量％以上(更优选为90重量％以上，可以实质上为100重量％)。在上述嵌段共聚物中的B链段(软链段)中，优选上述共轭二烯化合物(可以并用两种以上)的共聚比例为70重量％以上(更优选为90重量％以上，可以实质上为100重量％)。利用所述嵌段共聚物，能够实现更高性能的粘合片。
上述嵌段共聚物可以为二嵌段物、三嵌段物、放射状(radial)物、它们的混合物等形态。在三嵌段物、放射状物中，优选在聚合物链的末端配置有A链段(例如苯乙烯嵌段)。这是因为，配置在聚合物链的末端的A链段容易聚集而形成域，由此形成伪交联结构从而提高粘合剂的凝聚性。
作为在此公开的技术中的嵌段共聚物而言，从对被粘物的粘合力(剥离强度)的观点考虑，可以优选使用二嵌段物比率为30重量％以上(更优选为40重量％以上、进一步优选为50重量％以上、特别优选为60重量％以上、典型地为65重量％以上)的嵌段共聚物。从剥离强度的观点考虑，特别优选二嵌段物比率为70重量％以上的嵌段共聚物。另外，从凝聚性等观点考虑，可以优选使用二嵌段物比率为90重量％以下(更优选为85重量％以下、例如80重量％以下)的嵌段共聚物。例如，优选二嵌段物比率为60重量％～85重量％的嵌段共聚物，更优选二嵌段物比率为70重量％～85重量％(例如70重量％～80重量％)的嵌段共聚物。
在此公开的技术的一个优选方式中，上述基础聚合物为苯乙烯类嵌段共聚物。例如，优选上述基础聚合物包含苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中的至少一者的方式。在粘合剂中所含的苯乙烯类嵌段共聚物中，优选苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的比例为70重量％以上、或者苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的比例为70重量％以上、或者苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物与苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的合计比例为70重量％以上。在一个优选方式中，上述苯乙烯类嵌段共聚物实质上全部(例如95重量％～100重量％)为苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物。在另一个优选方式中，上述苯乙烯类嵌段共聚物实质上全部(例如95重量％～100重量％)为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。根据这样的组成，能够更好地发挥应用在此公开的技术的效果。
上述苯乙烯类嵌段共聚物可以为二嵌段物、三嵌段物、放射状(radial)物、它们的混合物等形态。在三嵌段物和放射状物中，优选在聚合物链的末端配置有苯乙烯嵌段。这是因为，配置在聚合物链的末端的苯乙烯嵌段容易聚集而形成苯乙烯域，由此形成伪交联结构从而提高粘合剂的凝聚性。作为在此公开的技术中使用的苯乙烯类嵌段共聚物而言，从对被粘物的粘合力(剥离强度)的观点考虑，可以优选使用二嵌段物比率为30重量％以上(更优选为40重量％以上、进一步优选为50重量％以上、特别优选为60重量％以上、典型地为65重量％以上)的苯乙烯类嵌段共聚物。也可以为二嵌段物比率为70重量％以上(例如75重量％以上)的苯乙烯类嵌段共聚物。另外，从凝聚性等观点考虑，可以优选使用二嵌段物比率为90重量％以下(更优选为85重量％以下、例如为80重量％以下)的苯乙烯类嵌段共聚物。从应用在此公开的技术而均衡地兼顾凝聚性与低温耐回弹性的观点考虑，优选二嵌段物比率为60重量％～85重量％的苯乙烯类嵌段共聚物，更优选70重量％～85重量％(例如为70重量％～80重量％)的苯乙烯类嵌段共聚物。
上述苯乙烯类嵌段共聚物的苯乙烯含量例如可以为5重量％～40重量％。从凝聚性的观点考虑，通常优选苯乙烯含量为10重量％以上(更优选大于10重量％，例如为12重量％以上)的苯乙烯类嵌段共聚物。另外，从剥离强度的观点考虑，苯乙烯含量优选为35重量％以下(典型地为30重量％以下、更优选为25重量％以下)、特别优选为20重量％以下(典型地为小于20重量％，例如为18重量％以下)。从更好地发挥应用在此公开的技术的效果的观点考虑，可以优选采用苯乙烯含量大于等于12重量％且小于20重量％的苯乙烯类嵌段共聚物。
(增粘树脂)
在此公开的粘合剂层除了上述基础聚合物以外还包含增粘树脂。优选含有软化点小于120℃的增粘树脂和软化点为120℃以上的增粘树脂作为上述增粘树脂的粘合剂层。
在此所述的增粘树脂的软化点定义为基于在JIS K5902和JIS K2207中规定的软化点试验方法(环球法)而测定的值。具体而言，将试样在尽可能低的温度下迅速熔化，将其以不形成气泡的方式小心地充满至置于平坦金属板上的环中。在冷却后，利用稍微加热的小刀从包含环的上端的平面将***的部分切去。接着，将支撑器(环台)放入直径为85mm以上、高度为127mm以上的玻璃容器(加热浴)中，注入甘油至深度达到90mm以上。接着，将钢球(直径为9.5mm、重量为3.5g)和充满试样的环以相互不接触的方式浸入到甘油中，使甘油的温度在20℃±5℃保持15分钟。接着，将钢球载置到环中的试样的表面的中央，将其置于支撑器上的固定位置。接着，将从环的上端至甘油面的距离保持为50mm，放置温度计，使温度计的水银球的中心的位置与环的中心处于相同的高度，并对容器进行加热。使加热所用的本生灯的火焰接触容器的底部的中心与边缘的中间，以均匀地加热。需要说明的是，从加热开始后达到40℃后的浴温的上升的比例必须为每分钟5.0±0.5℃。读取试样逐渐软化而从环上流下并最终接触底板时的温度，将其作为软化点。同时进行2个以上的软化点的测定，采用其平均值。
软化点小于120℃的增粘树脂和软化点为120℃以上的增粘树脂可以各自独立地从石油树脂、苯乙烯类树脂、香豆酮-茚树脂、萜烯树脂、改性萜烯树脂、松香类树脂、松香衍生物树脂、酮类树脂等公知的各种增粘树脂中适当选择使用具有满足条件的软化点的增粘树脂。
作为石油树脂的例子而言，可以列举脂肪族类(C5类)石油树脂、芳香族类(C9类)石油树脂、脂肪族/芳香族共聚类(C5/C9类)石油树脂、它们的氢化物(例如对芳香族类石油树脂氢化而得到的脂环族类石油树脂)等。
作为苯乙烯类树脂的例子而言，可以列举以苯乙烯的均聚物作为主要成分的苯乙烯类树脂、以α-甲基苯乙烯的均聚物作为主要成分的苯乙烯类树脂、以乙烯基甲苯的均聚物作为主要成分的苯乙烯类树脂、以在单体组成中含有苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯中的两种以上的共聚物作为主要成分的苯乙烯类树脂(例如，以α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物作为主要成分的α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物树脂)等。
作为香豆酮-茚树脂而言，可以使用含有香豆酮和茚作为构成树脂的骨架(主链)的单体成分的树脂。作为树脂的骨架中可以含有的除香豆酮和茚以外的单体成分，可以例示苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基茚、乙烯基甲苯等。
作为萜烯树脂的例子而言，可以列举α-蒎烯聚合物、β-蒎烯聚合物、松油精(ジペンテン)聚合物等。作为改性萜烯树脂的例子而言，可以列举将上述萜烯树脂改性(酚改性、苯乙烯改性、氢化改性、烃改性等)而得到的物质。具体而言，可以例示萜烯酚树脂、苯乙烯改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂等。
上述“萜烯酚树脂”是指含有萜烯残基和酚残基的聚合物，是包含萜烯与酚化合物的共聚物(萜烯-酚共聚物树脂)和将萜烯的均聚物或共聚物(萜烯树脂、典型地为未改性萜烯树脂)进行酚改性而得到的物质(酚改性萜烯树脂)这两者的概念。作为构成上述萜烯酚树脂的萜烯的优选例而言，可以列举α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯(包含d形式、l形式和d/l形式(松油精))等单萜烯。
作为松香类树脂的具体例而言，可以列举：脂松香、木松香、浮油松香等未改性松香(生松香)；通过氢化、歧化、聚合等对这些未改性松香进行改性而得到的改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香、其它化学修饰的松香等)；等。另外，作为松香衍生物树脂的例子而言，可以列举：利用醇类将未改性松香酯化而得到的物质(即，松香的酯化物)、利用醇类将改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香等)酯化而得到的物质(即，改性松香的酯化物)等松香酯类；利用不饱和脂肪酸将未改性松香或改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香等)改性而得到的不饱和脂肪酸改性松香类；利用不饱和脂肪酸将松香酯类改性而得到的不饱和脂肪酸改性松香酯类；对未改性松香、改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香等)、不饱和脂肪酸改性松香类或不饱和脂肪酸改性松香酯类中的羧基进行还原处理而得到的松香醇类；未改性松香、改性松香、各种松香衍生物等松香类(特别是松香酯类)的金属盐；利用酸催化剂使酚与松香类(未改性松香、改性松香、各种松香衍生物等)加成并进行热聚合而得到的松香酚树脂；等。
作为一个优选方式，可以列举粘合剂层含有一种或两种以上的萜烯酚树脂的方式。例如，萜烯酚树脂在增粘树脂总量中所占的比例例如可以为15重量％以上、优选为25重量％以上、可以为30重量％以上、也可以为35重量％以上。在一些方式中，上述比例可以为45重量％以上、也可以为55重量％以上。另外，萜烯酚树脂在增粘树脂总量中所占的比例例如可以为90重量％以下、优选为80重量％以下、可以为70重量％以下、可以为60重量％以下、也可以为50重量％以下。
在粘合剂层含有萜烯酚树脂作为增粘树脂的情况下，相对于基础聚合物100重量份，萜烯酚树脂的含量为5重量份以上是适当的，优选为10重量份以上(例如大于10重量份)、更优选为15重量份以上。另外，相对于基础聚合物100重量份，粘合剂层中的萜烯酚树脂的含量为70重量份以下是适当的、优选为60重量份以下、更优选为50重量份以下。
(增粘树脂TH)
在此公开的技术中，上述增粘树脂优选含有软化点为120℃以上的增粘树脂(以下，有时记载为“增粘树脂TH”)。从耐回弹性、高温凝聚性的观点考虑，增粘树脂TH的软化点优选为125℃以上、更优选为130℃以上、进一步优选为135℃以上(例如140℃以上)。另外，从对被粘物的剥离强度等观点考虑，增粘树脂TH的软化点通常为200℃以下是适当的、优选为180℃以下、更优选为170℃以下(例如160℃以下)。
作为增粘树脂TH而言，可以使用上述的石油树脂、苯乙烯类树脂、香豆酮-茚树脂、改性萜烯树脂、松香类树脂、松香衍生物树脂、酮类树脂等中的一种或两种以上。其中，优选萜烯酚树脂、松香酚树脂、聚合松香、聚合松香的酯化物。
作为一个优选方式，可以列举使用一种或两种以上的萜烯酚树脂作为增粘树脂TH的方式。所使用的萜烯酚树脂的软化点例如可以为125℃以上，从耐热性、凝聚性等观点考虑，优选为130℃以上、可以为135℃以上、可以为140℃以上。上述萜烯酚树脂的软化点例如可以为200℃以下，从粘合力和相容性等观点考虑，优选为180℃以下、可以为170℃以下、也可以为160℃以下。
在一些方式中，增粘树脂TH的25重量％以上(优选为30重量％以上、更优选为50重量％以上、例如60重量％以上)可以设定为萜烯酚树脂。另外，增粘树脂TH中的萜烯酚树脂量例如可以为约85重量％以下，可以为约75重量％以下。或者，在一些方式中，增粘树脂TH中的萜烯酚树脂量例如可以为70重量％以上、可以为80重量％以上，也可以为90重量％以上。增粘树脂TH可以实质上全部(例如95重量％～100重量％，进一步为99重量％～100重量％)为萜烯酚树脂。
在此公开的技术例如可以优选以含有羟值为80mgKOH/g以上(例如90mgKOH/g以上)的增粘树脂TH作为增粘树脂TH的方式来实施。以下，有时将羟值为80mgKOH/g以上(例如为90mgKOH/g以上)的增粘树脂TH记载为“增粘树脂THO1”。增粘树脂THO1的羟值典型地为200mgKOH/g以下、优选为180mgKOH/g以下、例如为160mgKOH/g以下。利用含有增粘树脂THO1的粘合剂，能够实现更高性能的粘合片。例如，能够实现以更高的水平兼顾凝聚性和其它特性(例如低温耐回弹性等)的粘合片。
在此，作为在本说明书中增粘树脂的羟值的值而言，可以采用通过在JIS K0070：1992中规定的电位滴定法测定的值。具体的测定方法如下所示。
[羟值的测定方法]
1.试剂
(1)作为乙酰化试剂而言，使用通过以下方式得到的试剂：取乙酸酐约12.5g(约11.8mL)，向其中添加吡啶使总量为50mL，并充分搅拌；或者，使用通过以下方式得到的试剂：取乙酸酐约25g(约23.5mL)，向其中添加吡啶使总量为100mL，并充分搅拌。
(2)作为测定试剂而言，使用0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液。
(3)此外，准备甲苯、吡啶、乙醇和蒸馏水。
2.操作
(1)精确称取约2g试样至平底烧瓶中，添加乙酰化试剂5mL和吡啶10mL，并安装空气冷却管。
(2)将上述烧瓶在100℃的浴中加热70分钟，然后自然冷却，从冷却管的上部添加甲苯35mL作为溶剂并搅拌，然后添加蒸馏水1mL并搅拌，由此将乙酸酐分解。为了完全进行分解，再次在浴中加热10分钟，并自然冷却。
(3)用乙醇5mL清洗冷却管，将其拆下。接着，添加吡啶50mL作为溶剂并搅拌。
(4)使用全量吸移管，添加0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液25mL。
(5)使用0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液进行电位滴定。将所得到的滴定曲线的拐点作为终点。
(6)在空白试验中，不加试样而进行上述(1)～(5)。
3.计算
由下式计算羟值。
羟值(mgKOH/g)＝[(B-C)×f×28.05]/S+D
在此，
B：在空白试验中使用的0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的量(mL)、
C：在试样中使用的0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的量(mL)、
f：0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的系数、
S：试样的重量(g)、
D：酸值、
28.05：氢氧化钾的分子量56.11的1/2。
作为增粘树脂THO1而言，可以单独或适当组合使用上述各种增粘树脂中具有规定值以上的羟值的增粘树脂。在一个优选方式中，至少使用萜烯酚树脂作为增粘树脂THO1。对于萜烯酚树脂而言，可以通过酚的共聚比例任意地控制羟值，因此优选。萜烯酚树脂在增粘树脂THO1中所占的比例为约50重量％以上是适当的、优选为80重量％以上、更优选为90重量％以上。增粘树脂THO1可以实质上全部(例如95重量％～100重量％，进一步为99重量％～100重量％)为萜烯酚树脂。
在此公开的技术以使用含有增粘树脂THO1的粘合剂层的方式来实施的情况下，对增粘树脂THO1在全部增粘树脂中所占的比例没有特别限制。上述比例例如可以为10重量％以上、优选为15重量％以上、更优选为20重量％以上、也可以为25重量％以上。另外，在一些方式中，从粘合力、相容性等观点考虑，上述比例例如可以为70重量％以下、可以为60重量％以下、可以为50重量以下、也可以为40重量％以下。
在此公开的技术可以优选以上述粘合剂层含有羟值大于等于40mgKOH/g且小于80mgKOH/g的增粘树脂TH的方式来实施。以下，有时将羟值大于等于40mgKOH/g且小于80mgKOH/g的增粘树脂TH记载为“增粘树脂THO2”。增粘树脂THO2的羟值可以为45mgKOH/g以上、也可以为50mgKOH/g以上。另外，增粘树脂THO2的羟值可以为75mgKOH/g以下，也可以为70mgKOH/g以下。
作为增粘树脂THO2而言，可以单独或适当组合使用上述各种增粘树脂中满足规定羟值的增粘树脂。在一个优选方式中，作为增粘树脂THO2，至少使用萜烯酚树脂。萜烯酚树脂在增粘树脂THO2中所占的比例为约50重量％以上是适当的，优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上。增粘树脂THO2可以实质上全部(例如95重量％～100重量％，进一步为99重量％～100重量％)为萜烯酚树脂。
在此公开的技术在以使用含有增粘树脂THO2的粘合剂层的方式来实施的情况下，对增粘树脂THO2在全部增粘树脂中所占的比例没有特别限制。上述比例例如可以为10重量％以上，优选为15重量％以上，更优选为20重量％以上，也可以为25重量％以上。另外，在一些方式中，从粘合剂的凝聚性等观点考虑，上述比例例如可以为70重量％以下、可以为60重量％以下、可以为50重量％以下，也可以为40重量％以下。
在一些优选方式中，可以组合使用增粘树脂THO1和增粘树脂THO2。在所述方式中，THO1与THO2的使用量的关系例如可以以使得重量比(THO1：THO2)在1：5～5：1的范围内的方式进行设定，以使得重量比(THO1：THO2)在1：3～3：1(例如1：2～2：1)的范围内的方式进行设定是适当的。作为一个优选方式，可以列举THO1、THO2均为萜烯酚树脂的方式。
在此公开的技术的一个方式中，上述增粘树脂TH可以含有具有芳香环且羟值小于40mgKOH/g的增粘树脂TH。以下，有时将具有芳香环且羟值小于40mgKOH/g的增粘树脂TH记载为“增粘树脂THR1”。增粘树脂THR1的羟值优选小于30mgKOH/g、更优选小于10mgKOH/g、可以小于5mgKOH/g、可以小于3mgKOH/g。在一些方式中，可以优选使用羟值小于1mgKOH/g或者未检测出羟基的增粘树脂THR1。
作为具有芳香环的增粘树脂的例子而言，可以列举上述的芳香族类石油树脂、脂肪族/芳香族共聚类石油树脂、苯乙烯类树脂、香豆酮-茚树脂、苯乙烯改性萜烯树脂、酚改性萜烯树脂、松香酚树脂等。在这些之中，可以采用软化点为120℃以上(优选为130℃以上、例如为135℃以上)且满足上述任意的羟值的增粘树脂作为增粘树脂THR1。作为优选的增粘树脂THR1的例子，可以列举芳香族类石油树脂和苯乙烯类树脂(例如，α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物树脂)。需要说明的是，在此公开的技术也可以以粘合剂层实质上不含增粘树脂THR1的方式来实施。
在此公开的粘合剂的另一方式中，上述增粘树脂TH可以含有具有芳香环且实质上不含异戊二烯单元、萜烯骨架和松香骨架的增粘树脂TH。以下，有时将这样的增粘树脂TH记载为“增粘树脂THR2”。在此，增粘树脂THR2实质上不含异戊二烯单元、萜烯骨架和松香骨架是指，这些结构部分(即，异戊二烯单元、萜烯骨架和松香骨架)在增粘树脂THR2中所占的比例合计小于10重量％(更优选小于8重量％、进一步优选小于5重量％、例如小于3重量％)。上述比例可以为0重量％。需要说明的是，异戊二烯单元、萜烯骨架和松香骨架在增粘树脂THR2中所占的比例例如可以通过NMR(核磁共振波谱法)来测定。
作为具有芳香环且实质上不含异戊二烯单元、萜烯骨架和松香骨架的增粘树脂的例子而言，可以列举上述的芳香族类石油树脂、脂肪族/芳香族共聚类石油树脂、苯乙烯类树脂、香豆酮-茚树脂等。在这些之中，可以采用软化点为120℃以上(优选为130℃以上、例如为135℃以上)的增粘树脂作为增粘树脂THR2。其中，作为优选的增粘树脂THR2，可以列举芳香族类石油树脂和苯乙烯类树脂(例如，α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物树脂)。作为增粘树脂THR2而言，可以优选采用羟值小于40mgKOH/g(更优选小于30mgKOH/g、进一步优选小于10mgKOH/g、例如小于5mgKOH/g或小于3mgKOH/g)的增粘树脂。例如，可以优选使用羟值小于1mgKOH/g或未检测出羟基的增粘树脂THR2。因此，作为在此公开的技术中的增粘树脂THR2而言，可以优选使用也相当于增粘树脂THR1的增粘树脂。同样地，作为在此公开的技术中的增粘树脂THR1而言，可以优选使用也相当于增粘树脂THR2的增粘树脂。需要说明的是，在此公开的技术也可以以粘合剂层实质上不含增粘树脂THR2的方式来实施。
从提高凝聚性的观点考虑，相对于基础聚合物100重量份的增粘树脂TH的总量(即，软化点为120℃以上的增粘树脂的总量)设定为20重量份以上是适当的，优选为30重量份以上，更优选为35重量份以上。在此公开的技术可以优选以相对于基础聚合物100重量份的增粘树脂TH的总量为40重量份以上(例如50重量份以上)的方式来实施。另外，相对于基础聚合物100重量份的增粘树脂TH的含量例如可以设定为100重量份以下，从粘合力和相容性的观点考虑，设定为90重量份以下是适当的，优选设定为80重量份以下。
从提高凝聚性的观点考虑，增粘树脂TH在增粘树脂总量中所占的比例设定为约20重量％以上是适当的，优选为30重量％以上，更优选为40重量％以上、可以为50重量％以上，也可以为60重量％以上。另外，上述比例例如可以设定为95重量％以下，从提高粘合力的观点考虑，设定为85重量％以下是有利的，可以为75重量％以下、可以为70重量％以下，也可以为65重量％以下。
(增粘树脂TL)
在此公开的技术中，上述增粘树脂优选除了增粘树脂TH以外还含有软化点小于120℃的增粘树脂(以下，有时记载为“增粘树脂TL”)。通过组合使用增粘树脂TH和增粘树脂TL，能够均衡地兼顾粘合性和凝聚性。由此，能够适当地实现显示高剥离强度的粘合片。
对增粘树脂TL的软化点的下限没有特别限制。通常，可以优选使用软化点为40℃以上(典型地为60℃以上)的增粘树脂。从高水平地兼顾粘合性和凝聚性的观点考虑，通常可以优选采用软化点大于等于80℃(更优选为100℃以上)且小于120℃的增粘树脂TL。其中，优选使用软化点大于等于110℃且小于120℃的增粘树脂TL。
作为增粘树脂TL而言，可以单独或适当组合使用上述各种增粘树脂(石油树脂、苯乙烯类树脂、香豆酮-茚树脂、萜烯树脂、改性萜烯树脂、松香类树脂、松香衍生物树脂、酮类树脂等)中的软化点小于120℃的增粘树脂。
在此公开的技术可以优选以上述粘合剂含有石油树脂和萜烯树脂中的至少一者作为上述增粘树脂TL的方式来实施。例如，增粘树脂TL的主要成分(即，占增粘树脂TL中的超过50重量％的成分)可以优选采用石油树脂的组成、萜烯树脂的组成、石油树脂与萜烯树脂的组合的组成等。从粘合力和相容性的观点考虑，优选增粘树脂TL的主要成分为萜烯树脂(例如，β-蒎烯聚合物)的方式。增粘树脂TL可以实质上全部(例如95质量％以上)为萜烯树脂。
从提高凝聚性的观点考虑，相对于基础聚合物100重量份的增粘树脂TL的总量(即，软化点小于120℃的增粘树脂总量)设定为50重量份以下是适当的，优选设定为40重量份以下、可以为35重量份以下。另外，相对于基础聚合物100重量份的增粘树脂TL的含量例如可以为5重量份以上，从提高粘合性、对纤维片的浸渗性的观点考虑，优选设定为10重量份以上、可以为15重量份以上、可以为20重量份以上，也可以为25重量份以上。
在此公开的技术中，对相对于基础聚合物100质量份的增粘树脂的总量没有特别限制。从均衡地兼顾粘合性与凝聚性的观点考虑，上述增粘树脂的总量通常为20质量份以上是适当的、优选为30质量份以上、更优选为40质量份以上(例如50质量份以上)。另外，从低温特性(例如低温剥离强度)等观点考虑，相对于基础聚合物100质量份的增粘树脂的含量通常为200质量份以下是适当的，优选为150质量份以下、更优选为120质量份以下(例如100质量份以下)。需要说明的是，上述增粘树脂的总量可以为增粘树脂TH的总量与增粘树脂TL的总量的合计量。
(异氰酸酯化合物)
在此公开的粘合剂组合物可以还含有异氰酸酯化合物。异氰酸酯化合物能够提高粘合剂的凝聚性，并且有助于实现显示更高剥离强度的粘合片。作为异氰酸酯化合物而言，可以优选使用多官能异氰酸酯(是指每一分子平均具有2个以上异氰酸酯基的化合物，包含具有异氰脲酸酯结构的化合物)。作为所述多官能异氰酸酯而言，可以使用选自在一分子中具有2个以上异氰酸酯基的各种异氰酸酯化合物(多异氰酸酯)中的一种或两种以上。作为所述多官能异氰酸酯的例子，可以列举脂肪族多异氰酸酯类、脂环族多异氰酸酯类、芳香族多异氰酸酯类等。
作为脂肪族多异氰酸酯类的具体例而言，可以列举：1,2-亚乙基二异氰酸酯；1,2-四亚甲基二异氰酸酯、1,3-四亚甲基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯等四亚甲基二异氰酸酯；1,2-六亚甲基二异氰酸酯、1,3-六亚甲基二异氰酸酯、1,4-六亚甲基二异氰酸酯、1,5-六亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,5-六亚甲基二异氰酸酯等六亚甲基二异氰酸酯；2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。
作为脂环族多异氰酸酯类的具体例而言，可以列举：异佛尔酮二异氰酸酯；1,2-环己基二异氰酸酯、1,3-环己基二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯等环己基二异氰酸酯；1,2-环戊基二异氰酸酯、1,3-环戊基二异氰酸酯等环戊基二异氰酸酯；氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化四甲基二甲苯二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等。
作为芳香族多异氰酸酯类的具体例而言，可以列举：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、2-硝基联苯-4,4’-二异氰酸酯、2,2’-二苯基丙烷-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,4-萘二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基联苯-4,4’-二异氰酸酯、苯二亚甲基-1,4-二异氰酸酯、苯二亚甲基-1,3-二异氰酸酯等。
作为优选的异氰酸酯化合物，可以例示每一分子平均具有3个以上异氰酸酯基的多官能异氰酸酯。所述三官能以上的异氰酸酯可以为二官能或三官能以上的异氰酸酯的多聚物(典型地为二聚物或三聚物)、衍生物(例如，多元醇与两分子以上的多官能异氰酸酯的加成反应产物)、聚合物等。例如，可以列举：二苯基甲烷二异氰酸酯的二聚物或三聚物、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式(异氰脲酸酯结构的三聚物加成物)、三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的反应产物、三羟甲基丙烷与六亚甲基二异氰酸酯的反应产物、多亚甲基多苯基异氰酸酯、聚醚多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯等多官能异氰酸酯。作为所述多官能异氰酸酯的市售品，可以列举：旭化成化学株式会社制造的商品名“DURANATE TPA-100”、东曹株式会社制造的商品名“Coronate L”、东曹株式会社制造的商品名“Coronate HL”、东曹株式会社制造的商品名“Coronate HK”、东曹株式会社制造的商品名“Coronate HX”、东曹株式会社制造的商品名“Coronate 2096”等。
在使用异氰酸酯化合物的情况下，对其使用量没有特别限制，例如相对于基础聚合物100重量份可以设定为大于0重量份且小于等于10重量份(典型地为0.01重量份～10重量份)。通常，将相对于基础聚合物100重量份的异氰酸酯化合物的使用量设定为0.1重量份～10重量份是适当的，优选设定为0.1重量份～5重量份(典型地为0.3重量份～3重量份，例如0.5重量份～1重量份)。通过在所述范围内使用异氰酸酯化合物，特别是能够实现性能平衡优异的粘合片。
(其它成分)
在不显著损害本发明的效果的范围内，在此公开的技术中的粘合剂层可以根据需要含有一种或两种以上除基础聚合物以外的橡胶状聚合物。所述橡胶状聚合物可以为在粘合剂领域中公知的橡胶类、丙烯酸类、聚酯类、氨基甲酸酯类、聚醚类、聚硅氧烷类、聚酰胺类、含氟型等各种聚合物。在此公开的技术可以优选以上述粘合剂层实质上不含有除基础聚合物以外的橡胶状聚合物的方式(例如，相对于每100重量份基础聚合物的含量为0重量份～1重量份的方式)实施。
在此公开的技术中的粘合剂层可以根据需要含有流平剂、交联剂、交联助剂、增塑剂、软化剂、填充剂、着色剂(颜料、染料等)、防静电剂、防老剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂等在粘合剂的领域中常规的各种添加剂。关于这样的各种添加剂，可以通过常规方法使用现有公知的添加剂。在此公开的粘合剂可以优选以实质上不含有聚丁烯等液态橡胶(例如，相对于每100重量份基础聚合物的含量为1重量份以下、可以为0重量份)的方式来实施。
在一个优选方式中，上述粘合剂层可以为基础聚合物与增粘树脂的合计量占该粘合剂的总重量(即，由该粘合剂构成的粘合剂层的重量)的90重量％以上的组成。例如，可以优选采用基础聚合物与增粘树脂的合计量为上述粘合剂的总重量的90重量％～99.8重量％(典型地例如为95重量％～99.5重量％)的方式。
在另一个优选方式中，上述粘合剂组合物可以为实质上不含螯合化合物的组成。在此，上述螯合化合物例如是指碱土类金属的氧化物与具有该氧化物可配位的官能团(羟基、羟甲基等)的树脂(烷基酚树脂等)的螯合化合物。在此公开的技术可以优选以上述粘合剂组合物完全不含这样的螯合化合物或者该螯合化合物的含有比例为1重量％以下的方式来实施。根据所述方式，能够实现粘合力更优异的粘合片。
(粘合剂组合物)
在此公开的技术中的粘合剂层可以为由包含基础聚合物和增粘树脂的粘合剂组合物形成的层。对在此公开的粘合剂组合物的形态没有特别限制，例如可以为在有机溶剂中含有如上所述的组成的粘合剂(粘合成分)的形态(溶剂型)的粘合剂组合物、将粘合剂分散在水性溶剂中的形态(水分散型、典型地为水性乳液型)的粘合剂组合物、热熔型粘合剂组合物等。从对纤维片的浸渗性和粘合性的观点考虑，在一些方式中，优选由溶剂型粘合剂组合物形成的粘合剂层。
将溶剂型粘合剂组合物典型地制备成在有机溶剂中含有上述各成分的溶液的形态。上述有机溶剂可以从公知或惯用的有机溶剂中适当选择。例如，可以使用选自甲苯、二甲苯等芳香族化合物类(典型地为芳香族烃类)；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；己烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃或脂环族烃类；1,2-二氯乙烷等卤代烷烃类；甲乙酮、乙酰丙酮等酮类；等中的任意一种溶剂或两种以上的混合溶剂。没有特别限制，通常，将上述溶剂型粘合剂组合物制备成固体成分(NV)30重量％～65重量％(例如40重量％～55重量％)是适当的。当NV过低时，制造成本倾向于升高，当NV过高时，有时涂布性等操作性降低。
作为由粘合剂组合物得到粘合片的方法而言，可以应用现有公知的各种方法。例如，可以优选采用通过将粘合剂组合物直接施加(典型地为涂布)在纤维片上并进行干燥而形成粘合剂层的方法(直接法)。另外，也可以采用通过将上述粘合剂组合物施加在剥离性好的表面(例如，剥离衬垫的表面)上并进行干燥而在该表面上形成粘合剂层，并将该粘合剂层转印到纤维片上的方法(转印法)。
粘合剂组合物的涂布例如可以使用凹版辊式涂布机、反转辊式涂布机、辊式舔涂机、浸渍辊式涂布机、刮棒涂布机、刮刀涂布机、喷涂机等公知或惯用的涂布机来进行。从促进交联反应、提高制造效率等观点考虑，优选在加热下进行粘合剂组合物的干燥。通常，例如可以优选采用约40℃～约150℃(典型地为约40℃～约120℃，例如为约50℃～约120℃，进一步为约70℃～约100℃)的干燥温度。对干燥时间没有特别限制，设定为约几十秒至约几分钟(例如约5分以内，优选约30秒～2分钟)即可。然后，可以根据需要设置额外的干燥工序。粘合剂层典型地是连续地形成，但根据目的和用途也可以形成为点状、条纹状等规则或不规则的图案。
在此公开的粘合片中，对粘合剂层的厚度没有特别限制，设定为高于或等于纤维片的厚度的厚度是适当的，例如可以设定为大于50μm。从提高剥离强度的观点考虑，在此公开的粘合片可以优选以粘合剂层的厚度大于65μm(更优选大于75μm，例如大于90μm)的方式来实施。在此公开的粘合片中，由于利用具有适当的厚度和堆积密度的纤维片增强了粘合剂层，因此通过使该粘合剂层变厚能够有效地提高剥离强度。在一些方式中，粘合剂层的厚度可以大于100μm，可以大于120μm，也可以大于140μm。另外，从粘合片的生产率、粘合剂层的凝聚性的观点考虑，在一些方式中，粘合剂层的厚度例如可以小于1000μm，可以小于500μm，可以小于250μm，可以小于190μm，也可以小于170μm。
需要说明的是，在纤维片的双面具有粘合剂层的粘合片的情况下，上述粘合剂层的厚度是指每个单面的粘合剂层的厚度。层叠在纤维片的第一面上的粘合剂层(第一粘合剂层)的厚度与层叠在该纤维片的第二面上的粘合剂层(第二粘合剂层)的厚度可以为相同程度，也可以不同。同样地，第一粘合剂层的组成(例如，增粘树脂的种类、使用量、使用交联剂的情况下的交联剂的种类、使用量等)与第二粘合剂层的组成可以相同也可以不同。
＜粘合片＞
在此公开的粘合片的总厚度典型地可以设定为大于该粘合片中所含的纤维片的厚度且小于2000μm。在一些方式中，上述粘合片的总厚度例如可以小于1000μm，可以小于500μm，可以小于400μm，也可以小于350μm。另外，粘合片的总厚度例如可以为60μm以上，从提高剥离强度的观点考虑，优选大于100μm、更优选大于150μm，可以大于180μm，可以大于200μm，可以大于240μm，也可以大于280μm。
另外，在此公开的粘合片的总厚度典型地为该粘合片中所含的纤维片的厚度的1.1倍以上，例如可以为1.5倍以上。从提高剥离强度的观点考虑，粘合片的总厚度为纤维片的厚度的3.0倍以上是有利的，优选为4.0倍以上，更优选为4.5倍以上(例如约4.5倍～约6.5倍)。在一些方式中，粘合片的总厚度可以为纤维片的厚度的7.0倍以上、可以为10倍以上、可以为12倍以上(例如约12倍～约25倍)，也可以为15倍以上。粘合片的总厚度例如可以为纤维片的厚度的50倍以下。在一些方式中，粘合片的总厚度可以为纤维片的厚度的30倍以下、可以为25倍以下、可以为20倍以下、可以为16倍以下、可以为11倍以下，也可以为8.0倍以下。
对在此公开的粘合片的对不锈钢板的180度剥离强度没有特别限制，20N/20mm以上是适当的、优选为30N/20mm以上、更优选为35N/20mm以上、进一步优选为40N/20mm以上。在此公开的粘合片也可以优选以上述180度剥离强度为44N/20mm以上的方式、为47N/20mm以上的方式或为50N/20mm以上的方式来实施。另外，上述180度剥离强度典型地为100N/20mm以下、优选为80N/20mm以下、可以为70N/20mm以下、也可以为65N/20mm以下。
在此，粘合片的180度剥离强度可以通过如下的方式来理解：压接在作为被粘物的不锈钢板(更详细而言，SUS304BA板)上，在23℃、50％RH的环境下放置30分钟，然后根据JISZ 0237在剥离角度180度、拉伸速度300mm/分钟的条件下测定180°剥离粘合力。在测定时，优选将适当的加衬材料(例如，厚度25μm的PET膜)粘贴在粘合片的背面(与粘贴在被粘物上的一侧相反侧的表面)上来进行增强。粘合片的180度剥离强度更详细而言通过后述的实施例中记载的方法测定。
在此公开的粘合片例如可以令人满意地用于OA设备、家电产品、汽车等的各种产品中所含的构件的接合、固定的用途。
在根据本说明书公开的事项中包含以下内容。
(1)一种粘合片，其包含纤维片和层叠在该纤维片上的粘合剂层，其中，
上述粘合剂层包含基础聚合物和增粘树脂，
上述基础聚合物为单乙烯基取代芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物，
上述增粘树脂含有软化点小于120℃的增粘树脂和软化点为120℃以上的增粘树脂，
上述纤维片的厚度为15μm以上且50μm以下，并且堆积密度为0.25g/cm3以上且0.50g/cm3以下。
(2)如上述(1)所述的粘合片，其中，上述纤维片的堆积密度大于0.35g/cm3且小于等于0.50g/cm3。
(3)如上述(2)所述的粘合片，其中，上述纤维片的基重为15g/m2以上且25g/m2以下。
(4)如上述(2)所述的粘合片，其中，上述纤维片的基重小于10g/m2且厚度为15μm以上且25μm以下。
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的粘合片，其中，上述粘合片的厚度为上述纤维片的厚度的4倍以上。
(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的粘合片，其中，所述粘合片的对不锈钢板的180度剥离强度为40N/20mm以上。
(7)如上述(6)所述的粘合片，其中，在上述180度剥离强度的测定中，在上述不锈钢板与上述粘合片的界面处进行剥离。
(8)如上述(1)～(7)中任一项所述的粘合片，其中，构成上述纤维片的纤维状物质为天然纤维。
(9)如上述(1)～(8)中任一项所述的粘合片，其中，上述纤维片为无纺布。
(10)如上述(1)～(9)中任一项所述的粘合片，其中，上述粘合剂层的厚度大于100μm(例如大于120μm)。
(11)如上述(1)～(10)中任一项所述的粘合片，其中，上述粘合片的总厚度大于150μm。
(12)如上述(1)～(11)中任一项所述的粘合片，其中，所述粘合片以双面粘合片的形式构成，所述双面粘合片包含：上述纤维片、层叠在该纤维片的一个表面(第一面)侧的上述粘合剂层(第一粘合剂层)、和层叠在上述纤维片的另一个表面(第二面)侧的上述粘合剂层(第二粘合剂层)。
(13)一种粘合片制造方法，其为上述(1)～(12)中任一项所述的粘合片的制造方法，其中，所述粘合片制造方法包含：
准备上述纤维片；
由包含上述基础聚合物和上述增粘树脂的粘合剂组合物形成上述粘合剂层；和，
在上述纤维片上层叠上述粘合剂层。
[实施例]
以下，对本发明所涉及的一些实施例进行说明，但无意将本发明限定于所述实施例所示的方案。需要说明的是，在以下的说明中，只要没有特别说明，则“份”和“％”为重量基准。另外，以下说明中的各特性分别以如下所述的方式进行了测定或评价。
＜粘合剂组合物的制备＞
将作为基础聚合物的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(日本ZEON株式会社制造、产品名“Quintac 3520”，苯乙烯含量15％，二嵌段物比率78％)100份、芳香族类石油树脂(JX日矿日石能源株式会社制造、产品名“Nippon Oil Neopolymer 150”，软化点155℃，羟值小于1mgKOH/g)20份、萜烯酚树脂40份、萜烯树脂30份、以固体成分基准计为0.75份的异氰酸酯化合物(东曹株式会社制造、产品名“Coronate L”)、防老剂3份和作为溶剂的甲苯搅拌混合，制备了NV50％的粘合剂组合物。
在此，作为萜烯酚树脂而言，将安原化工(YASUHARA CHEMICAL)株式会社制造的商品名“YS Polystar S145”(软化点145℃，羟值100mgKOH/g)与安原化工株式会社制造的商品名“YS Polystar T145”(软化点145℃，羟值60mgKOH/g)这两种以1：1的质量比以使得它们的合计为40份的方式使用。作为萜烯树脂而言，使用了安原化工株式会社制造的产品名“YS RESIN PX1150N”(软化点115℃，羟值小于1mgKOH/g)。作为防老剂而言，使用了BASF公司制造的产品名“IRGANOX CB612”(BASF公司制造的产品名“IRGAFOS 168”与BASF公司制造的产品名“IRGANOX 565”的质量比2：1的共混配合物)。
＜粘合片的制作＞
(例1)
准备了片状的剥离衬垫，所述剥离衬垫通过将厚度为25μm的聚乙烯层层压在道林纸的单面上，并对其上实施利用聚硅氧烷类剥离剂进行的剥离处理来得到。通过将上述得到的粘合剂组合物涂布在该剥离衬垫的剥离处理面上并干燥，在上述剥离衬垫上形成了厚度为150μm的粘合剂层。将该粘合剂层贴合在具有表1所示的厚度、堆积密度和基重的纤维片a的第一面上，制成了第一粘合剂层。同样地操作，在上述剥离衬垫上形成厚度为150μm的粘合剂层，将其贴合在上述纤维片a的第二面上，制成了第二粘合剂层。以这样的方式，得到了将第一粘合剂层和第二粘合剂层分别层叠在纤维片的第一面和第二面上并且各粘合剂层的表面由上述剥离衬垫保护的层叠体。接着，使该层叠体在压力0.3MPa、速度0.5m/分钟的条件下通过100℃的层压机1次，然后在23℃的环境下熟化1小时，从而得到了本例所涉及的双面粘合片。
(例2～例7)
除了分别使用纤维片b～g代替纤维片a以外，与例1所涉及的粘合片的制作同样地操作，制作了各例所涉及的粘合片。
需要说明的是，纤维片a～f为：a：木纸浆20％、麻纸浆80％的无纺布、b：纸浆类无纺布、c：麻纸浆100％的无纺布、d：纸浆类无纺布、e：麻纸浆100％的无纺布、f：纸浆类无纺布，作为纤维片g，使用市售的复印用纸。
＜180度剥离强度的测定＞
将覆盖各例所涉及的双面粘合片的一个粘合面的剥离衬垫剥离，粘贴厚度为25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜而进行了加衬。将该加衬的粘合片切割为宽度20mm、长度100mm的尺寸，制作了试验片。在23℃、50％RH的环境下，将覆盖上述试验片的另一个粘合面的剥离衬垫剥离，使2kg的辊往返1次从而将该试验片压接在被粘物的表面上。将其在相同环境下放置30分钟，然后根据JIS Z 0237，使用拉伸试验机在拉伸速度300mm/分钟的条件下测定了180°剥离粘合力(N/20mm)。测定进行3次(即N＝3)，求出它们的算术平均值。将结果示于表1。
表1
Figure BDA0003238491770000311
如表1所示，与例5～7的粘合片相比，使用了厚度为15μm以上且50μm以下并且堆积密度为0.25g/cm3以上且0.50g/cm3以下的纤维片的例1～4的粘合片显示出明显高的剥离强度。在例1、4的粘合片中得到了更良好的结果。
以上，详细说明了本发明的具体例，但这些具体例仅为例示，并不对权利要求书进行限定。权利要求书中记载的技术包含对以上所例示的具体例进行各种变形、变更而得到的方案。
附图标记
1 粘合片
11 第一粘合剂层
11A 第一粘合面
12 第二粘合剂层
12A 第二粘合面
15 纤维片
21 剥离衬垫
21B 背面

Claims (6)

1.一种粘合片，其包含纤维片和层叠在该纤维片上的粘合剂层，其中，
所述粘合剂层包含基础聚合物和增粘树脂，
所述基础聚合物为单乙烯基取代芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物，
所述增粘树脂含有软化点小于120℃的增粘树脂和软化点为120℃以上的增粘树脂，
所述纤维片的厚度为15μm以上且50μm以下，并且所述纤维片的堆积密度为0.25g/cm3以上且0.50g/cm3以下。
2.如权利要求1所述的粘合片，其中，所述纤维片的堆积密度大于0.35g/cm3且小于等于0.50g/cm3。
3.如权利要求2所述的粘合片，其中，所述纤维片的基重为15g/m2以上且25g/m2以下。
4.如权利要求2所述的粘合片，其中，所述纤维片的基重小于10g/m2，并且所述纤维片的厚度为15μm以上且25μm以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的粘合片，其中，所述粘合片的厚度为所述纤维片的厚度的4倍以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的粘合片，其中，所述粘合片的对不锈钢板的180度剥离强度为40N/20mm以上。
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