CN1135136C - 一种制备炭气凝胶的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备炭气凝胶的方法，利用沥青、中间相沥青、生焦为原料，经过浓硫酸和浓硝酸的混合物为硝化剂和氧化剂进行硝化和氧化反应，再经碱溶除去不溶物，加入强酸沉淀，洗涤干燥等步骤得***前驱物。对***前驱物进行加热，在220～300℃发生***，即得炭气凝胶。本发明以沥青、中间相沥青、生焦为炭源，原料价廉，易得，制备周期短，生产成本低，***法制备的炭气凝胶颗粒细小、比表面积大、孔分布主要为微孔、堆密度小。
Description
技术领域：
本发明属于一种制备炭气凝胶的方法，具体地说涉及一种用***法制备炭气凝胶的方法。
背景技术：
炭气凝胶是一种新型轻质纳米级多孔性非晶炭素材料，其空隙率高达80～98％，典型的空隙尺寸小于50nm，颗粒尺寸小于20nm，比表面积600～1000m2/g，密度为0.05～0.80g/cm3，此外炭气凝胶还兼有其它许多优点，是一种具有许多优异性能和有广阔应用前景的新型材料。炭气凝胶具有高比表面积、高空隙率、低表观密度，稳定性好，耐化学腐蚀，导电率低，密度变化范围广等特点，因而可作为多种功能材料，如催化剂和催化剂载体、超级电容器材料、低导热材料、电化学电极材料、气体的净化和分离材料等。
炭气凝胶的制备过程一般分为三步，即有机炭凝胶的形成、超临界干燥和炭化过程。该工艺的制备流程为：将间苯二酚、甲醛和催化剂按一定的比例混合，在一定条件下反应形成有机溶胶，老化后形成有机凝胶；将该凝胶中的水与丙酮或乙醇交换后，进行超临界干燥制得有机气凝胶，最后炭化即得炭气凝胶。该工程的制备流程见图1。
该制备过程存在以下问题：(1)原料(目前主要为间苯二酚和甲醛)较贵；(2)制备工艺烦琐、制备周期长。主要表现为溶胶凝胶周期长，凝胶中的水与有机溶剂及二氧化碳的交换时间长；(3)采用超临界干燥技术，需要高压设备，因而成本高。
在1987年的双年度炭素会议上，Fujii等(论文集405页)报道了由稠环芳烃组成的碳质材料(如沥青，中间相沥青，生焦)经硝酸/硫酸或过氧化氢等氧化、硝化或磺化后转化为可溶于碱性溶液的水性中间相沥青方法。Tateishi等在Carbon，1991年，29卷，1296页上报道水性中间相沥青可溶于氨水转变为凝胶。李轩科等人在《新型炭材料》2000年15卷1期57页上报道了利用此法制备了炭气凝胶，该炭气凝胶的制备工艺流程为：将炭源，如沥青、中间相沥青或生焦等，按一定比例与浓硫酸和浓硝酸或双氧水等氧化剂混合反应，反应后将氧化沥青稀释、过滤、洗涤，再用NaOH溶液溶解，盐酸等酸沉淀制得水性中间相沥青；将该水性中间相沥青溶于乙二醇等有机溶胶，老化后转化为有机凝胶；将该凝胶中的乙二醇与乙醇交换后，用超临界乙醇进行干燥制得有机气凝胶，进一步老化得到炭气凝胶。其制备工艺流程见图2。
上述制备炭气凝胶法与前所述的酚醛气凝胶的制备方法类同，虽然采用了廉价的沥青等为原料，但还存在制备周期长，采用超临界干燥费用高等缺点。
发明内容：
本发明的目的是提供一种制备周期短、操作费用低的制备炭气凝胶的方法。
本发明的目的是这样实现的，利用沥青、中间相沥青、生焦为原料，经过浓硫酸和浓硝酸的混合物为硝化剂和氧化剂进行硝化和氧化反应，再经碱溶除去不溶物，加入强酸沉淀，洗涤干燥等步骤得***前驱物。对***前驱物进行加热，在220～300℃发生***，即得炭气凝胶。然后还可对其适当的热处理。
本发明的制备方法包括如下步骤：
(1)将粒度小于0.2mm的沥青或生焦与氧化剂按沥青或生焦∶氧化剂＝1Kg∶10～30L的比例混合，在氧化温度为30～90℃条件下，氧化0.1～4小时，反应后用冷水稀释终止反应，冷却后，过滤，对沉淀物用去离子水进行洗涤至洗液的pH＝4～7；
(2)将洗涤后的沉淀物加入到NaOH或KOH溶液中，使溶液的pH＞12，在60～90℃的温度中搅拌0.5～6小时，过滤，得到含水性中间相沥青的滤液；
(3)给含水性中间相沥青的滤液中加入盐酸或硝酸，使溶液的pH＜1.8，离心分离得到沉淀物；对沉淀物用去离子水洗涤，然后在100℃烘干，得***前驱物；
(4)将***前驱物按***物∶反应器＝1Kg∶10～1000L放入反应器中，用惰性气体吹扫反应器，然后以2～50℃/min的加热速度进行加热，加热至220～300℃发生***，最终制得炭气凝胶。
如上所述的氧化剂是60-67％的浓硝酸与90-98％的浓硫酸按体积比1∶1.5～4组成的混合物。
本发明制得的炭气凝胶堆密度为0.02～0.4g/cm3，比表面积为400～1100m2/g，网络的颗粒尺寸为1～30nm，孔分布主要为微孔，小于2nm。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)以沥青、中间相沥青、生焦为炭源，原料价廉，易得。
(2)制备周期短。
(3)生产成本低。
(4)***法制备的炭气凝胶颗粒细小、比表面积大、孔分布主要为微孔、堆密度小。
具体实施方式：
实施例1：
将5.0克高温煤焦油沥青(软化点108℃)加入到体积比为1∶3的60％浓硝酸和98％浓硫酸的混合溶液100ml中，在30℃水浴中搅拌4小时，将搅拌液加入到500ml冷水中，摇均，过滤，滤出物洗涤至pH＝7.0，再用100ml1mol/l的NaOH溶液溶解，并在60℃条件下搅拌1小时，冷却后过滤收集滤液，用1mol/l盐酸调节滤液的酸度，使其PH＝1.5，过滤、洗涤，将沉淀在110℃烘干，得***前驱物7.1g。
取1.39g***前驱物放入1L反应器中，用Ar吹扫，在Ar流动气氛(90ml/min)下加热，加热速度10℃/min，在285℃发生***，得炭气凝胶。将炭气凝胶在Ar气氛下，以10℃/min的升温速度，在500℃恒温1h，得煅烧后的炭气凝胶0.77g。分析结果显示：比表面积为614m2/g，平均孔径1.57nm，堆比重为0.19g/ml，结构为微孔网状。
实施例2：
将5.0克高温煤焦油沥青(软化点108℃)加入到体积比1∶4的67％浓硝酸和90％浓硫酸的混合溶液150ml中，在50℃水浴中搅拌1小时，将搅拌液加入到500ml冷水中，摇均，过滤，滤出物洗涤至PH＝6.0，再用100ml 1mol/l的NaOH溶液溶解，并在80℃条件下搅拌1小时，冷却后过滤收集滤液，用1mol/l盐酸调节滤液的酸度，使其PH＝1.8，过滤、洗涤，将沉淀在110℃烘干，得***前驱物7.2g。
取1.14g***前驱物放入1L反应器中，用Ar吹扫，在Ar流动气氛(90ml/min)下加热，加热速度10℃/min，在290℃左右发生***，得炭气凝胶0.66g。再将炭气凝胶在Ar气氛下，以5℃/min的升温速度，在500℃恒温1h，得煅烧后的炭气凝胶0.60g。分析结果显示：比表面积为675m2/g，平均孔径1.6nm，堆比重为0.20g/ml，结构为微孔网状。
实施例3：
将5.0克高温煤焦油沥青(软化点108℃)加入到体积比3∶7的68％浓硝酸和98％浓硫酸的混合溶液100ml中，在80℃水浴中搅拌1小时，将搅拌液加入到500ml冷水中，摇均，过滤，滤出物洗涤至PH＝6.0，再用100ml 1mol/l的KOH溶液溶解，并在80℃条件下搅拌1小时，冷却后过滤收集滤液，用1mol/l硝酸调节滤液的酸度，使其PH＝1.5，过滤、洗涤，将沉淀在110℃烘干，得***前驱物6.4g。
取0.98g***前驱物放入0.5L反应器中，用Ar吹扫，在Ar流动气氛(90ml/min)下加热，加热速度10℃/min，在276℃发生***，得炭气凝胶。将炭气凝胶在Ar气氛下，以10℃/min的升温速度，在500℃恒温1h，得煅烧后的炭气凝胶0.65g。分析结果显示：比表面积为953m2/g，平均孔径1.58nm，堆比重为0.05g/ml，结构为微孔网状。
实施例4：
将5.0克石油中间相沥青加入到体积比1∶1.5的66％浓硝酸和98％浓硫酸的混合溶液150ml中，在50℃水浴中搅拌0.1小时，将搅拌液加入到500ml冷水中，摇均，过滤，滤出物洗涤至PH＝6.1，再用100ml 1mol/l的NaOH溶液溶解，并在70℃条件下搅拌1小时，冷却后过滤收集滤液，用1mol/l盐酸调节滤液的酸度，使其PH＝1.8，过滤、洗涤，将沉淀在110℃烘干，得***前驱物7.0g。
取1.1g***前驱物放入500ml反应器中，用Ar吹扫，在Ar流动气氛(90ml/min)下加热，加热速度2℃/min，在282℃左右发生***，得炭气凝胶。将炭气凝胶在Ar气氛下，以10℃/min的升温速度，在500℃恒温1h，得煅烧后的炭气凝胶0.52g。分析结果显示：比表面积为644m2/g，平均孔径1.6nm，堆比重为0.18g/ml，结构为微孔网状。
实施例5：
***前驱物的制备同实施例3。只是将***后的炭气凝胶，在Ar气氛下，以5℃/min的升温速度，加热到1000℃，并恒温1h，自然冷却。
分析结果显示：比表面积为904m2/g，平均孔径1.6nm，堆比重为0.08g/ml，结构为微孔网状。
实施例6：
***前驱物的制备同实施例3。取0.98g***前驱物放入15ml反应器中，用Ar置换空气，然后以加热速度50℃/min，在298℃发生***，得炭气凝胶。将炭气凝胶在Ar气氛下，以2℃/min的升温速度，在600℃恒温1h，得煅烧后的炭气凝胶0.63g。分析结果显示：比表面积为922m2/g，平均孔径1.61nm，堆比重为0.06g/ml，结构为微孔网状。
Claims (2)
1.一种制备炭气凝胶的方法，其特征在于制备方法包括如下步骤：
(1)将粒度小于0.2mm的沥青或生焦与氧化剂按沥青或生焦∶氧化剂＝1Kg∶10～30L的比例混合，在氧化温度为30～90℃条件下，氧化0.1～4小时，反应后用冷水稀释终止反应，冷却后，过滤，对沉淀物用去离子水进行洗涤至洗液的pH＝4～7；
(2)将洗涤后的沉淀物加入到NaOH或KOH溶液中，使溶液的pH＞12，在60～90℃的温度中搅拌0.5～6小时，过滤，得到含水性中间相沥青的滤液；
(3)给含水性中间相沥青的滤液中加入盐酸或硝酸，使溶液的pH＜1.8，离心分离得到沉淀物；对沉淀物用去离子水洗涤，然后在100℃烘干，得***前驱物；
(4)将***前驱物按***物∶反应器＝1Kg∶10～1000L放入反应器中，用惰性气体吹扫反应器，然后以2～50℃/min的加热速度进行加热，加热至220～300℃发生***，最终制得炭气凝胶。
2.如权利要求1所述的一种制备炭气凝胶的方法，其特征在于所述的氧化剂是60-67％的浓硝酸与90-98％的浓硫酸按体积比1∶1.5～4组成的混合物。
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