CN1822415A - 一种纳米复合锂离子电池阴极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种纳米复合锂离子电池阴极材料及其制备方法。采用V2O5粉末由溶胶－凝胶法制备V2O5溶胶，与经过纯化处理过的碳纳米管复合，再经溶剂替换法制备获得碳纳米管复合V2O5气凝胶，其比表面积为120～280m2/g，孔洞率为60～90％。本发明采用溶胶－凝胶法，结合溶剂替换工艺，在常压条件下制备出一种碳纳米管复合V2O5气凝胶。本发明的碳纳米管复合五氧化二钒气凝胶作为锂离子电池阴极材料具有高比表面积、高比容量、良好的导电性以及循环可逆性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种纳米复合锂离子电池阴极材料及其制备方法。
背景技术
90年代以来，随着人们对能源短缺问题的日益加深，对锂离子二次电池的需求也日益强烈。尤其是近年来，随着微电子工业、医学工程、电动汽车、空间技术、军事工业等领域的飞速发展，锂离子电池的应用范围越来越广，对锂离子电池性能的要求也越来越高。锂离子电池的特性强烈的取决于其电极材料，特别是阴极材料，V2O5材料由于其特殊的层状结构，已成为很好的锂离子电池阴极材料之一，但其传统结构和特性由于低表面积很难在锂离子电池电荷容量、能量密度、充放电可逆性、离子传输速度等性能提高方面实现突破。V2O5气凝胶的诞生，突破了传统V2O5材料的结构和特性，给锂离子电池快速注入阴极材料的研制开辟了一个新的方向。
V2O5气凝胶是一种新型纳米多孔材料，其孔隙率高、比表面积大，具有孔隙率可调、纳米多孔结构可控等特点。由于其特殊的纳米多孔结构，具有许多奇异性质，因而蕴藏着很大的应用潜力。第5、6届国际气凝胶会议上，各国学者的研究报告充分的显示了该材料及其广泛的应用前景。这种材料的纳米多孔结构，不仅可以使电解质渗透到气凝胶网络之中，而且纳米孔洞中固相骨架尺寸仅在几十纳米范围内，可显著的降低锂离子扩散的特征长度，提高材料的离子扩散系数，增加离子注入容量以及改善电池充放电循环寿命。这种新型纳米多孔材料可极大的提高锂离子电池的性能，从而有望促进高性能、大容量、循环耐用的快速充电锂离子电池的研制和开发。
用溶胶凝胶法在常规条件下制备的湿凝胶，由于溶剂迅速挥发产生的表面张力往往导致凝胶网络结构的坍塌，造成纳米多孔结构不完整，孔隙率低。若引入超临界干燥工艺，虽然能制备出纳米多孔结构完整的V2O5气凝胶，且可使材料孔隙率大幅提高，但这种工艺复杂、成本高，并且临界气体有危险，这就限制了其实际应用。利用溶剂交换的方法在常温、常压下制备纳米多孔V2O5气凝胶降低了成本，得到相似纳米多孔结构的材料。
由于V2O5气凝胶材料自身的导电性比较差，无法快速充放电。碳纳米管的掺入将会提高气凝胶的电导率，提高电池容量，改善V2O5气凝胶的性能，为锂离子电池的应用提供了更为广阔的空间。
目前，国外已有采用钒源为原料制备锂离子电池阴极材料的专利，主要是将V2O5、V2O3或钒盐作为添加剂与锂盐或其他过渡金属氧化物反应生成的钒锂氧化物或其他化合物作为锂离子电池阴极材料。如欧洲专利(EP0397608)将V2O5与Li2CO3经高温熔融反应制得的Li1+xV3O8作为锂离子电池阴极材料；美国专利(US5486346)将M(NO3)2.6H2O与LiOH、Li2O、Li2CO3或Li(CH3COO)水溶液反应制备的LixMO2(其中M为Ni或Co)颗粒，与V2O3、V2O5或NH4VO3在高温下的反应得到LiMVO4作为锂离子电池阴极材料。
国内关于V2O5及其复合材料做锂离子电池阴极材料的专利为数不多。中国专利(0081943)使用钒酸盐为原料采用离子交换的方法制备出氧化钒水和物组合物作为锂离子阴极材料。中国专利(97196288)制备出化学式分别为LixMyVzO(x+5z+ny)/2和MyVzO(5z+ny)/2的非晶态三元锂酸盐化的钒金属氧化物和非晶态二元非锂酸盐化的金属氧化物作为锂离子阴极材料。
目前还没有发现以V2O5粉末为原材料，通过碳纳米管复合制备碳纳米管复合的V2O5气凝胶作为锂离子电池阴极材料的专利报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低廉、操作简便、能够满足具有高性能、大容量、循环耐用快速充电锂离子电池需求的纳米复合锂离子电池阴极材料及其制备方法。
本发明提出的纳米复合锂离子电池阴极材料，由V2O5粉末采用溶胶-凝胶法制备获得的V2O5溶胶，与经过纯化处理过的碳纳米管复合，再经溶剂替换法制备获得碳纳米管复合V2O5气凝胶，其比表面积为120～280m2/g，孔洞率为60～90％，其中，碳纳米管占V2O5粉末的质量百分比为1％-20％。
本发明提出的纳米复合锂离子电池阴极材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)V2O5溶胶的制备
采用溶胶-凝胶法，将V2O5粉末、苯甲醇和异丙醇以1∶(1～10)∶(1～100)的摩尔比混合，在85℃～120℃下回流1～10小时，然后采用离心作用以100-10000转/分旋转10-60分钟，除去未反应的残余物质，得到深绿色的V2O5溶胶；
(2)碳纳米管的纯化
将碳纳米管置于摩尔浓度为2.0-3.2M的HNO3溶液中，在30-60℃下回流18-36小时，冷却，采用离心作用以100-5000转/分旋转1-30分钟分离，弃上清夜，然后用去离子水洗涤，采用离心作用以100-5000转/分旋转1-30分钟分离，反复使用去离子水洗涤、离心分离，至沉淀物呈中性，得到的产物置于异丙醇或异丁醇中，此时碳纳米管分散性能得到大大改善；其中，每10ml异丙醇或异丁醇中分散0.01-1g碳纳米管；
(3)凝胶的制备
将步骤(2)中得到的经纯化的碳纳米管与步骤(1)中得到的V2O5溶胶混合，振荡，搅拌，得到复合溶胶，将复合溶胶置于20-50℃下老化3-5天，得到凝胶；碳纳米管的质量为V2O5溶胶固含量的1-20％；
(4)V2O5气凝胶的制备
采用溶剂替换、常压干燥法，将步骤(3)中得到的凝胶依次浸入丙酮、环己烷或者正庚烷溶液中，每种溶剂中各浸泡0.5～5天，清洗，以除去块体孔洞中的水、乙醇、异丙醇等溶剂，最后将凝胶在常温下干燥得到复合气凝胶。
本发明中，将制成的复合气凝胶在氧气保护气氛中热处理0.5-5小时，氧气保护气氛是为了防止五价钒离子退化，热处理温度为50℃～200℃。
本发明中，所述碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管之一种。
本发明中，丙酮、环己烷或者正庚烷溶液均采用分析醇溶液。
本发明通过溶剂替换法得到的纳米复合气凝胶，成本低，工艺条件要求简单。
本发明以V2O5粉末、碳纳米管、苯甲醇、异丙醇或异丁醇为原料，制备一种复合气凝胶作为锂离子电池阴极材料。具有操作简单，成本低廉，便于大规模生产的优点，性能稳定。V2O5气凝胶作为锂电池阴极材料，锂离子注入退出/可逆性好，充电容量大，循环耐用性好；掺入多壁碳纳米管后，提高了材料的比表面积(从120-140m2/g提高到160-200m2/g)，增加了它的比容量，显著得提高了材料的导电性，使快速充放电成为可能，可用于制造高功率、大容量锂离子电池。
附图说明
图1为实施例1制备的掺杂约12％碳纳米管的V2O5气凝胶的SEM表面形貌图。
图2为实施例1制备的掺杂约12％碳纳米管的V2O5气凝胶的SEM的放电曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例及附图进一步说明本发明及其有益效果。
实施例1：
一、V2O5溶胶的制备
采用溶胶-凝胶法制备V2O5溶胶，将V2O5粉末、苯甲醇和异丙醇以1∶4∶40的摩尔比混合，在110℃下回流5小时，然后采用离心作用以3000转/分旋转30分钟，除去未反应的残余物质，得到深绿色的V2O5溶胶。将残余物质烘干称量，算得溶胶中V2O5的含量。
二、碳纳米管的纯化处理
取原始碳纳米管0.2g加入40mL浓度为2.6M的HNO3溶液中，40℃回流24小时。冷却后以1000转/分旋转离心分离，将上层清夜倒掉后倒入去离子水洗涤，然后再次以1000转/分旋转离心分离，重复多次直至中性，将沉淀收集后90℃烘干。
三、复合凝胶的制备
称取溶胶中V2O5质量约12％的碳纳米管，放入少量异丙醇中，超声振荡30分钟。将含有碳纳米管的异丙醇与V2O5溶胶混合，搅拌一小时，超声振荡一小时。将复合溶胶置于30℃的烘箱中凝胶并老化5天。
四、常压干燥制备V2O5气凝胶
溶剂替换常压干燥法制备碳纳米管复合V2O5气凝胶，将凝胶放入丙酮，环己烷溶液中，分别浸泡1天，反复5次，以除去块体孔洞中的水、乙醇、异丙醇等有机溶剂，最后在氧气保护气氛150℃中热处理3小时。
五、碳纳米管复合V2O5气凝胶性能的测试
经Philips公司XL-30环境扫描显微镜和标准三电极法，采用金属锂作为辅助电极和参比电极，以含有1M/LLiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)混合溶液(韩国三星公司提供)为电解液，其中EC∶EMC＝1∶1，在充满氩气的手套相中进行电化学测试。
工作电极的制备如下：
将样品用研磨磨成粉末，加入10％PVDF(作为黏合剂)。混合均匀后，再慢慢加入1-甲基-2-吡咯烷酮，直至把样品稀释成糊状。再将它均匀的敷在铜箔上。慢慢加温烘干铜箔，先40℃加热8小时，再70℃加热4小时，最后其中120℃烘2小时。然后自然冷却到室温。
制得的碳纳米管复合V2O5气凝胶的表面形貌如图1所示，其放电曲线如图2所示，可知本发明方法制备的V2O5气凝胶块体，具有很高的孔洞率和比表面积，比容量大，充放电容量为250～450mAh/g。
以上所述的实施例仅为了说明本发明的技术思想及特点，其目的在于使本领域的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，本发明的范围并不仅局限于上述具体实施例，即凡依本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰，仍涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (6)
1、一种纳米复合锂离子电池阴极材料，其特征在于由V2O5粉末采用溶胶-凝胶法制备获得的V2O5溶胶，与经过纯化处理过的碳纳米管复合，再经溶剂替换法制备获得碳纳米管复合V2O5气凝胶，其比表面积为120～280m2/g，孔洞率为60～90％，其中，碳纳米管占V2O5粉末的质量百分比为1％-20％。
2、根据权利要求1所述的纳米复合锂离子电池阴极材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)V2O5溶胶的制备
采用溶胶-凝胶法，将V2O5粉末、苯甲醇和异丙醇以1∶(1～10)∶(1～100)的摩尔比混合，在85℃～120℃下回流1～10小时，然后采用离心作用以100-10000转/分旋转10-60分钟，除去未反应的残余物质，得到深绿色的V2O5溶胶；
(2)碳纳米管的纯化
将碳纳米管置于摩尔浓度为2.0-3.2M的HNO3溶液中，在30-60℃下回流18-36小时，冷却，采用离心作用以100-5000转/分旋转1-30分钟分离，弃上清夜，然后用去离子水洗涤，采用离心作用以100-5000转/分旋转1-30分钟分离，反复使用去离子水洗涤、离心分离，至沉淀物呈中性，得到的产物置于异丙醇或异丁醇中；每10ml异丙醇或异丁醇中分散0.01-1g碳纳米管；
(3)凝胶的制备
将步骤(2)中得到的经纯化的碳纳米管与步骤(1)中得到的V2O5溶胶混合，振荡，搅拌，得到复合溶胶，将复合溶胶置于20-50℃下老化3-5天，得到凝胶；碳纳米管的质量为V2O5溶胶固含量的1-20％；
(4)V2O5气凝胶的制备
采用溶剂替换、常压干燥法，将步骤(3)中得到的凝胶依次浸入丙酮、环己烷或者正庚烷溶液中，浸泡0.5～5天，清洗，最后将凝胶在常温下干燥得到复合气凝胶。
3、根据权利要求1所述的所述的纳米复合锂离子电池阴极材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中得到的复合气凝胶在氧气保护气氛中热处理0.5-5小时，热处理温度为50℃～200℃。
4、根据权利要求1所述的所述的纳米复合锂离子电池阴极材料，其特征在于所述碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管之一种。
5、根据权利要求2所述的所述的纳米复合锂离子电池阴极材料的制备方法，其特征在于所述碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管之一种。
6、根据权利要求2所述的纳米复合锂离子电池阴极材料的制备方法，其特征在于丙酮、环己烷或者正庚烷溶液均采用分析醇溶液。
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