CN113511965B - 一种复合溶剂萃取浓缩稀甲醛水溶液的工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合溶剂萃取浓缩稀甲醛水溶液的工艺方法，该工艺装置包括回收萃取塔、浓缩萃取塔、脱溶精馏塔和若干换热器，工艺中的塔设备均为内装若干筛板的板式塔，操作中选择溶剂为连续相，甲醛水溶液为分散相。该工艺方法的具体步骤为稀甲醛溶液中的甲醛在回收萃取塔内被完全萃取到复合溶剂相中并从塔顶流出，随后通过加热蒸发脱去大部分助溶剂后进入浓缩萃取塔底，依靠塔顶加入浓甲醛作用使溶剂相中的甲醛含量不断提高直至达到浓缩要求。该工艺方法采用的复合溶剂可显著提高甲醛在较低浓度时的分配系数，并通过分馏萃取进一步提浓得到浓缩产品，实现了高效提纯和相分离，为低浓度甲醛水溶液的浓缩提供了一种节能有效的生产方法。

Description

一种复合溶剂萃取浓缩稀甲醛水溶液的工艺方法

技术领域

本发明涉及化工生产技术领域，具体涉及一种复合溶剂萃取浓缩稀甲醛水溶液的工艺方法。

背景技术

甲醛的工业用途很广，可作为生产脲醛、酚醛和三聚氰胺等树脂的基础原料，也用于生产维尼纶、季戊四醇和异戊二烯等化工产品，但使用时经常会产生低浓度的甲醛废液，给净化处理和环保带来很大困难。

甲醛的回收可采用精馏的方法进行提浓，如在常规精馏下甲醛的浓度可增至20%左右，但能耗很大，再进一步的浓缩效果有限。也有采用反应精馏的方法将甲醛转化为甲缩醛再进行提浓，但工艺设备复杂且存在副反应。原则上采用溶剂萃取的方法可以提浓甲醛，但由于甲醛与水主要是以半缩醛的状态存在且结合力很强，难以找到有效的萃取溶剂。

通过分析甲醛水溶液的特性，发现甲醛在浓度适中时可以采用溶剂萃取的方法实现甲醛和水的一定程度分离，但当甲醛浓度较低时，溶剂的萃取效果大大降低，使得依靠溶剂萃取的方法很难将甲醛完全分离。事实上溶剂萃取主要是利用甲醛与多碳醇溶剂的缩合作用形成醛醇半缩醛结构，但在甲醛浓度较低时，多碳醇的弱极性很难与水竞争到甲醛发生化学反应。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述技术的不足，提供一种复合溶剂萃取浓缩稀甲醛水溶液的工艺方法，该工艺方法能够连续有效脱除水分对稀甲醛进行浓缩回收，并获得较高的收率。

为此，本发明提供了一种复合溶剂萃取浓缩稀甲醛水溶液的工艺方法，该工艺包括以下步骤：

将主溶剂和助溶剂按一定配比组成复合溶剂，生产操作前先用复合溶剂灌满回收萃取塔，用主溶剂灌满浓缩萃取塔，回收萃取塔在复合溶剂为萃取剂的条件下操作，浓缩萃取塔在主溶剂为萃取剂的条件下操作，操作中选择溶剂为连续相，甲醛水溶液为分散相；将稀甲醛溶液从回收萃取塔顶进料口加入回收萃取塔，稀甲醛溶液被分散后沿回收萃取塔向下流动，复合溶剂经过一级换热器被加热后从回收萃取塔底进料口进入回收萃取塔，与连续相混合沿回收萃取塔向上流动；从回收萃取塔塔顶离开的溶剂相经过蒸发器将大部分助溶剂气化送入脱溶精馏塔的底部，通过精馏从脱溶精馏塔塔顶出来后经冷凝器冷凝得到助溶剂；蒸发器剩余的液体与脱溶精馏塔底部的液体一起通过转料泵加压后依次进入一级换热器、二级换热器被冷却后送至浓缩萃取塔底入口，在浓缩萃取塔塔内与连续相混合沿塔向上流动，新鲜的浓甲醛溶液从浓缩萃取塔顶进料口加入浓缩萃取塔，被分散后沿浓缩萃取塔向下流动，从浓缩萃取塔塔顶离开的萃取相进入萃取相贮罐，得到浓缩的含水量低的甲醛溶液；

浓缩萃取塔中的分散相沿浓缩萃取塔向下流动，在浓缩萃取塔底罐内凝聚成一体，通过塔底连接的输送泵进入二级换热器被加热后送至回收萃取塔顶进料口与稀甲醛溶液一起进入回收萃取塔内，形成分散相沿回收萃取塔向下流动，直至在回收萃取塔底罐下部形成凝聚层，然后从回收萃取塔塔底出口排出。

优选的，回收萃取塔、浓缩萃取塔内装有5-8块理论板的筛板，脱溶精馏塔的理论板数为8-12块。

优选的，主溶剂为常压下沸点在150-180℃的饱和一元醇。

优选的，主溶剂为正己醇、正庚醇或环己醇中的至少一种，助溶剂为甲醇。

优选的，复合溶剂中主溶剂的质量百分含量为85-92%，助溶剂的质量百分含量为8-15%。

优选的，回收萃取塔的操作温度为50-65℃，浓缩萃取塔的操作温度为25-40℃。

优选的，从回收萃取塔顶进料口加入的稀甲醛水溶液中甲醛的质量百分含量为5-12.5%，从浓缩萃取塔顶进料口加入的浓甲醛水溶液中甲醛的质量百分含量为44-48%。

优选的，回收萃取塔中复合溶剂与稀甲醛水溶液的进料质量流量比为1.1-2.4:1。

优选的，浓缩萃取塔的浓甲醛进料与回收萃取塔的稀甲醛进料的质量流量比为0.25-0.4:1。

甲醛水溶液中的甲醛分子在水中大多是以链状多聚状态存在，结构式为，与水结合力较强，在浓度适中的醇溶剂中通过竞争可以转化为的多聚态。醇类物质以甲醇极性最强，因而添加助溶剂甲醇有利于促使甲醛分子与水的分离形成溶于有机溶剂中，而甲醇与甲醛形成的这种半缩醛结构在加热下变得极不稳定，很容易释放出甲醇。但实验发现添加甲醇强化萃取作用只能在甲醛低浓度时发生，且甲醇的添加量不宜过多，因为会增加溶剂与水的互溶度。

基于上述分析，本发明将整个萃取工艺分割成两段，在甲醛浓度较低的萃取段（回收萃取塔）依靠添加助溶剂甲醇强化萃取作用，提高甲醛的萃取效果，在甲醛浓度较高的萃取段（浓缩萃取塔）通过事先脱除助溶剂减小油水两相的互溶度，强化有效的相分离作用，且通过增加高浓度甲醛进料使浓缩增至合适的程度。

本发明提供一种复合溶剂萃取浓缩稀甲醛水溶液的工艺方法，具有如下有益效果：

（1）本发明通过设置两段萃取塔对稀甲醛水溶液进行分步浓缩，使两塔在不同的溶剂浓度环境下运行，操作灵活方便且与单纯精馏浓缩过程相比具有节能优势。

（2）本发明通过在主溶剂中添加助溶剂，可增强低浓度甲醛的萃取能力，使甲醛能够彻底被萃取，有利于提高甲醛的回收率。

（3）本发明在浓缩过程前脱除了大部分助溶剂，可减小浓缩萃取塔内液液两相的互溶度，有利于强化相分离作用。

（4）本发明在浓缩萃取塔顶增加了浓甲醛溶液的进料，可提高浓缩萃取塔塔顶出料中甲醛的浓度，得到满足质量要求的浓缩产品。

本发明是一种简便的萃取过程的分解方法，可以针对不同浓度甲醛水溶液的浓缩调整工艺参数实现增浓的目的，比传统的精馏分离方法能耗低得多。且由于该工艺方法的处理温度不高，获得的产品质量稳定可靠，各方面技术指标均能满足工业生产的要求。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明的工艺流程结构示意图。

附图中标记说明：

1.回收萃取塔，2.浓缩萃取塔，3.脱溶精馏塔，4.筛板，5.回收萃取塔顶进料口，6.一级换热器，7.回收萃取塔底进料口，8.蒸发器，9.冷凝器，10.转料泵，11.二级换热器，12.浓缩萃取塔底入口，13.萃取相贮罐，14.浓缩萃取塔顶进料口，15.浓缩萃取塔底罐，16.输送泵，17.回收萃取塔底罐，18.回收萃取塔塔底出口。

图中箭头所示方向为气液体流动方向。

具体实施方式

为了使本申请所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

一种复合溶剂萃取浓缩稀甲醛水溶液的工艺方法，该工艺包括以下步骤：

将主溶剂和助溶剂按一定配比组成复合溶剂，生产操作前先用复合溶剂灌满回收萃取塔1，用主溶剂灌满浓缩萃取塔2，回收萃取塔1在复合溶剂为萃取剂的条件下操作，浓缩萃取塔2在主溶剂为萃取剂的条件下操作，操作中选择溶剂为连续相，甲醛水溶液为分散相。将稀甲醛溶液从回收萃取塔顶进料口5加入回收萃取塔1，稀甲醛溶液被分散后沿回收萃取塔1向下流动，复合溶剂经过一级换热器6被加热后从回收萃取塔底进料口7进入回收萃取塔1，与连续相混合沿回收萃取塔1向上流动。从回收萃取塔1塔顶离开的溶剂相经过蒸发器8将大部分助溶剂气化送入脱溶精馏塔3的底部，通过精馏从脱溶精馏塔3塔顶出来后经冷凝器9冷凝得到助溶剂；蒸发器8剩余的液体与脱溶精馏塔3底部的液体一起通过转料泵10加压后依次进入一级换热器6、二级换热器11被冷却后送至浓缩萃取塔底入口12，在浓缩萃取塔2塔内与连续相混合沿塔向上流动，新鲜的浓甲醛溶液从浓缩萃取塔顶进料口14加入浓缩萃取塔2，被分散后沿浓缩萃取塔2向下流动，从浓缩萃取塔2塔顶离开的萃取相进入萃取相贮罐13，得到浓缩的含水量低的甲醛溶液。

浓缩萃取塔2中的分散相沿浓缩萃取塔2向下流动，在浓缩萃取塔底罐15内凝聚成一体，通过塔底连接的输送泵16进入二级换热器11被加热后送至回收萃取塔顶进料口5与稀甲醛溶液一起进入回收萃取塔1内，形成分散相沿回收萃取塔1向下流动，直至在回收萃取塔底罐17下部形成凝聚层，然后从回收萃取塔塔底出口18排出。

回收萃取塔1、浓缩萃取塔2内装有相当于5-8块理论板的筛板4，脱溶精馏塔3的理论板数为8-12块。

主溶剂为常压下沸点在150-180℃的饱和一元醇，优选正己醇、正庚醇或环己醇中的至少一种。

助溶剂为甲醇。

复合溶剂中主溶剂的质量百分含量为85-92%，助溶剂的质量百分含量为8-15%。

回收萃取塔1的操作温度为50-65℃，浓缩萃取塔2的操作温度为25-40℃。

从回收萃取塔顶进料口5加入的稀甲醛水溶液中甲醛的质量百分含量为5-12.5%，从浓缩萃取塔顶进料口14加入的浓甲醛水溶液中甲醛的质量百分含量为44-48%。

回收萃取塔1中复合溶剂与稀甲醛水溶液的进料质量流量比为1.1-2.4:1。

浓缩萃取塔2的浓甲醛进料与回收萃取塔1的稀甲醛进料的质量流量比为0.25-0.4:1。

实施例1

采用图1的萃取工艺，其中回收萃取塔1和浓缩萃取塔2均为含有相当于8块理论板的筛板塔，脱溶精馏塔3的理论板数为8块，常压操作。

温度为25℃的稀甲醛液体（甲醛和水质量分率分别为8.0%和92.0%）以流量500kg/h从回收萃取塔顶进料口5进入回收萃取塔1；温度为25℃的复合溶剂（甲醇和正己醇质量分率分别为15%和85%）被加热后以流量900kg/h从回收萃取塔底进料口7进入回收萃取塔1内；温度为25℃的浓甲醛液体（甲醛和水质量分率分别为44.0%和56.0%）以流量160kg/h从浓缩萃取塔顶进料口14加入浓缩萃取塔2。

操作稳定后，回收萃取塔1的温度为50-60℃，浓缩萃取塔2的温度为25-35℃，脱溶精馏塔3塔底蒸发温度为100-110℃，塔顶冷凝器9温度为50℃，脱溶精馏塔3操作的回流比为3。

操作稳定后，回收萃取塔塔底出口18得到的萃余相物料量为465kg/h，其中甲醛、甲醇、水和正己醇质量分率分别为0.21%、10.8%、87.6%和1.4%；脱溶精馏塔3顶部得到的助溶剂流量为72kg/h，含甲醛、甲醇、水和正己醇分别为0.25%、98.55%、0.94%和0.26%；浓缩萃取塔2顶部得到萃取相流量为1023kg/h，含甲醛、甲醇、水和正己醇分别为10.7%、1.4%、13.8%和74.1%。

萃取相中甲醛与水的质量比为0.78:1，与稀甲醛进料相比，浓缩倍数达到5.5。

实施例2

采用图1的萃取工艺，设备与实施例1相同，常压操作。

温度为25℃的稀甲醛液体（甲醛和水质量分率分别为12.5%和87.5%）以流量500kg/h从回收萃取塔顶进料口5进入回收萃取塔1；温度为25℃的复合溶剂（甲醇和正己醇质量分率分别为8%和92%）被加热后以流量1200kg/h从回收萃取塔底进料口7进入回收萃取塔1内；温度为25℃的浓甲醛液体（甲醛和水质量分率分别为48.0%和52.0%）以流量160kg/h从浓缩萃取塔顶进料口14加入浓缩萃取塔2。

操作稳定后，回收萃取塔1的温度为55-65℃，浓缩萃取塔2的温度为30-40℃，脱溶精馏塔3塔底蒸发温度为105-115℃，塔顶冷凝器9温度为50℃，脱溶精馏塔3操作的回流比为4。

操作稳定后，回收萃取塔塔底出口18得到的萃余相物料量为395kg/h，其中甲醛、甲醇、水和正己醇质量分率分别为0.16%、5.6%、92.9%和1.3%；脱溶精馏塔3顶部得到的助溶剂流量为54kg/h，含甲醛、甲醇、水和正己醇分别为0.22%、98.64%、0.90%和0.24%；浓缩萃取塔2顶部得到萃取相流量为1411kg/h，含甲醛、甲醇、水和正己醇分别为9.8%、1.5%、10.9%和77.8%。

萃取相中甲醛与水的质量比为0.90:1，与稀甲醛进料相比，浓缩倍数达到3.8。

实施例3

采用图1的萃取工艺，设备与实施例1相同，常压操作。

温度为25℃的稀甲醛液体（甲醛和水质量分率分别为5.0%和95.0%）以流量800kg/h从回收萃取塔顶进料口5进入回收萃取塔1；温度为25℃的复合溶剂（甲醇和正己醇质量分率分别为12%和88%）被加热后以流量900kg/h从回收萃取塔底进料口7进入回收萃取塔1内；温度为25℃的浓甲醛液体（甲醛和水质量分率分别为48.0%和52.0%）以流量200kg/h从浓缩萃取塔顶进料口14加入浓缩萃取塔2。

操作稳定后，回收萃取塔1的温度为50-60℃，浓缩萃取塔2的温度为25-35℃，脱溶精馏塔3塔底蒸发温度为100-110℃，塔顶冷凝器9温度为50℃，脱溶精馏塔3操作的回流比为5。

操作稳定后，回收萃取塔塔底出口18得到的萃余相物料量为769kg/h，其中甲醛、甲醇、水和正己醇质量分率分别为0.26%、7.4%、91.0%和1.3%；脱溶精馏塔3顶部得到的助溶剂流量为41kg/h，含甲醛、甲醇、水和正己醇分别为0.23%、98.52%、1.0%和0.25%；浓缩萃取塔2顶部得到萃取相流量为1090kg/h，含甲醛、甲醇、水和正己醇分别为12.2%、1.0%、15.0%和71.7%。

萃取相中甲醛与水的质量比为0.81:1，与稀甲醛进料相比，浓缩倍数达到9.0。

实施例4

采用图1的萃取工艺，设备与实施例1相同，常压操作。

温度为25℃的稀甲醛液体（甲醛和水质量分率分别为8.0%和92.0%）以流量500kg/h从回收萃取塔顶进料口5进入回收萃取塔1；温度为25℃的复合溶剂（甲醇和正庚醇质量分率分别为10%和90%）被加热后以流量1000kg/h从回收萃取塔底进料口7进入回收萃取塔1内；温度为25℃的浓甲醛液体（甲醛和水质量分率分别为48.0%和52.0%）以流量200kg/h从浓缩萃取塔顶进料口14加入浓缩萃取塔2。

操作稳定后，回收萃取塔1的温度为55-65℃，浓缩萃取塔2的温度为30-40℃，脱溶精馏塔3塔底蒸发温度为110-120℃，塔顶冷凝器9温度为50℃，脱溶精馏塔3操作的回流比为4。

操作稳定后，回收萃取塔塔底出口18得到的萃余相物料量为446kg/h，其中甲醛、甲醇、水和正庚醇质量分率分别为0.15%、6.85%、92.6%和0.4%；脱溶精馏塔3顶部得到的助溶剂流量为53kg/h，含甲醛、甲醇、水和正庚醇分别为0.20%、98.82%、0.92%和0.06%；浓缩萃取塔2顶部得到萃取相流量为1201kg/h，含甲醛、甲醇、水和正庚醇分别为11.3%、1.4%、12.5%和74.8%。

萃取相中甲醛与水的质量比为0.90:1，与稀甲醛进料相比，浓缩倍数达到5.9。

采用本发明回收甲醛并浓缩时，通过调整工艺条件，回收萃取塔1塔底排放的水中甲醛残留小于0.3%，达到较高的甲醛回收率；浓缩萃取塔2塔顶得到的萃取相与稀甲醛进料相比，浓缩倍数可达3.8-10倍。

实施例5

采用图1的萃取工艺，其中回收萃取塔1和浓缩萃取塔2均为含有相当于5块理论板的筛板塔，脱溶精馏塔3的理论板数为12块，常压操作。

温度为25℃的稀甲醛液体（甲醛和水质量分率分别为8.0%和92.0%）以流量500kg/h从回收萃取塔顶进料口5进入回收萃取塔1；温度为25℃的复合溶剂（甲醇和环己醇质量分率分别为15%和85%）被加热后以流量900kg/h从回收萃取塔底进料口7进入回收萃取塔1内；温度为25℃的浓甲醛液体（甲醛和水质量分率分别为44.0%和56.0%）以流量160kg/h从浓缩萃取塔顶进料口14加入浓缩萃取塔2。

操作稳定后，回收萃取塔1的温度为50-60℃，浓缩萃取塔2的温度为25-35℃，脱溶精馏塔3塔底蒸发温度为107-116℃，塔顶冷凝器9温度为50℃，脱溶精馏塔3操作的回流比为2.5。

操作稳定后，回收萃取塔塔底出口18得到的萃余相物料量为471kg/h，其中甲醛、甲醇、水和环己醇质量分率分别为0.22%、11.4%、86.1%和2.3%；脱溶精馏塔3顶部得到的助溶剂流量为69kg/h，含甲醛、甲醇、水和环己醇分别为0.27%、98.6%、0.91%和0.22%；浓缩萃取塔2顶部得到萃取相流量为1020kg/h，含甲醛、甲醇、水和环己醇分别为10.7%、1.3%、14.1%和73.9%。

萃取相中甲醛与水的质量比为0.76:1，与稀甲醛进料相比，浓缩倍数达到5.4。

以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种复合溶剂萃取浓缩稀甲醛水溶液的工艺方法，其特征在于，所述工艺包括以下步骤：

将主溶剂和助溶剂按一定配比组成复合溶剂，生产操作前先用复合溶剂灌满回收萃取塔，用主溶剂灌满浓缩萃取塔，回收萃取塔在复合溶剂为萃取剂的条件下操作，浓缩萃取塔在主溶剂为萃取剂的条件下操作，操作中选择溶剂为连续相，甲醛水溶液为分散相；将稀甲醛溶液从回收萃取塔顶进料口加入回收萃取塔，稀甲醛溶液被分散后沿回收萃取塔向下流动，复合溶剂经过一级换热器被加热后从回收萃取塔底进料口进入回收萃取塔，与连续相混合沿回收萃取塔向上流动；从回收萃取塔塔顶离开的溶剂相经过蒸发器将大部分助溶剂气化送入脱溶精馏塔的底部，通过精馏从脱溶精馏塔塔顶出来后经冷凝器冷凝得到助溶剂；蒸发器剩余的液体与脱溶精馏塔底部的液体一起通过转料泵加压后依次进入一级换热器、二级换热器被冷却后送至浓缩萃取塔底入口，在浓缩萃取塔塔内与连续相混合沿塔向上流动，新鲜的浓甲醛溶液从浓缩萃取塔顶进料口加入浓缩萃取塔，被分散后沿浓缩萃取塔向下流动，从浓缩萃取塔塔顶离开的萃取相进入萃取相贮罐，得到浓缩的含水量低的甲醛溶液；

浓缩萃取塔中的分散相沿浓缩萃取塔向下流动，在浓缩萃取塔底罐内凝聚成一体，通过塔底连接的输送泵进入二级换热器被加热后送至回收萃取塔顶进料口与稀甲醛溶液一起进入回收萃取塔内，形成分散相沿回收萃取塔向下流动，直至在回收萃取塔底罐下部形成凝聚层，然后从回收萃取塔塔底出口排出；

所述主溶剂为正己醇、正庚醇或环己醇中的至少一种，所述助溶剂为甲醇；所述复合溶剂中主溶剂的质量百分含量为85-92％，助溶剂的质量百分含量为8-15％；所述回收萃取塔的操作温度为50-65℃，所述浓缩萃取塔的操作温度为25-40℃。

2.根据权利要求1所述的一种复合溶剂萃取浓缩稀甲醛水溶液的工艺方法，其特征在于，所述回收萃取塔、所述浓缩萃取塔内装有5-8块理论板的筛板，所述脱溶精馏塔的理论板数为8-12块。

3.根据权利要求1所述的一种复合溶剂萃取浓缩稀甲醛水溶液的工艺方法，其特征在于，从所述回收萃取塔顶进料口加入的稀甲醛水溶液中甲醛的质量百分含量为5-12.5％，从所述浓缩萃取塔顶进料口加入的浓甲醛水溶液中甲醛的质量百分含量为44-48％。

4.根据权利要求1所述的一种复合溶剂萃取浓缩稀甲醛水溶液的工艺方法，其特征在于，所述回收萃取塔中复合溶剂与稀甲醛水溶液的进料质量流量比为1.1-2.4:1。

5.根据权利要求1所述的一种复合溶剂萃取浓缩稀甲醛水溶液的工艺方法，其特征在于，所述浓缩萃取塔的浓甲醛进料与所述回收萃取塔的稀甲醛进料的质量流量比为0.25-0.4:1。

Images