CN113293292B - 一种基于太阳能驱动的海水提锂***及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于太阳能驱动的海水提锂***及其制备方法，以太阳光为能量唯一输入源头，科学原理简易，安全稳定，对环境充分友好，造价低廉，具有可行的实用性，易于推广。其中N型半导体主要用于光照时，光激发产生光生电子空穴对，为提锂过程中提供电子。锂富集材料主要用于接受电子并提供锂离子的存储位点；本发明实施例可在保证工艺简单，环境友好的前提下，获得稳定，可重复使用的海水提锂***。
Description
技术领域
本发明涉及光电转换与能源领域，具体涉及一种太阳能驱动的海水提锂***及其制备方法。
背景技术
近年来由于电动汽车和便携式电子设备的普及，锂电池的市场规模发生大幅扩张。在只考虑电动汽车的增长带来的锂资源需求的前提下，未来30年间的锂资源消耗占全球可开采锂储量的1/3，预计在2080年全球锂资源将被耗尽。相比于陆地上锂资源，海水中的锂储量是陆地储量的16000倍，考虑到这一高的储量，各国的研究机构纷纷开展了海水提锂的技术开发。但由于海水中的锂浓度仅有0.17ppm，使海水提锂的花费成本与产出相差悬殊。此外，由于海水中的离子种类丰富，其中不乏有与Li离子化学性质相近的Na、Mg离子等，导致提锂过程伴随着其他杂质离子携带。因此，如何降低海水中提锂的成本与提高提锂的选择特异性成为海水提锂技术开发的关键。
太阳能作为一类取之不竭用之不尽的资源，这为降低海水提锂的能量输出成本提供了可能。南京大学周豪慎等人提出了一种以太阳能电池板作为电能的驱动力，构建了基于锂离子固态电解质薄膜的海水提锂***。但不足的是，该固态电解质薄膜造价高昂，且***需要密封，不利于在开放的海洋环境中实际应用。
发明内容
本发明的目的是针对海洋中锂资源的提取，提出一种基于太阳能驱动的海水提锂***的制备方法，以太阳光为能量唯一输入源头，对环境友好，造价低廉，具有可行的实用性。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
本发明的一方面提供一种基于太阳能驱动的海水提锂***的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：阴极的选取与制备
A1锂富集材料的选取：选取具有对锂离子选择特异性的电极材料作为阴极材料；
A2阴极的制备：阴极的制备采用旋涂或浸渍提拉的方式；
所述旋涂具体为：锂富集材料与导电剂、粘结剂按照比例，在溶剂的作用下，利用研钵研磨10～30分钟，质量比例为1～10∶0.1～10∶0.1；将上述研磨均匀的浆料涂覆在集流体上，涂覆的膜的厚度为100nm～1dm，所含配位晶体为1mg/cm2～100mg/cm2，并置于50℃～100℃烘箱中真空干燥0.2～24小时，得到所述的阴极；
所述浸渍提拉具体为：配置含Fe盐溶液、Li源盐溶液、P源无机盐的混合水溶液，其中，金属Fe盐浓度为0.1mmol/L～5mmol/L；Li盐溶液浓度为0.1mmol/L～5mmol/L；无机盐浓度为0.1mol/L～3mol/L；并选择氨水控制溶液pH＜7，磁力搅拌1-12h；得到黄绿色透明溶液；将集流体在上述溶液中浸泡1-30min后，然后以0.5-5cm/min的速度进行提拉；浸渍后的集流体放入40℃-100℃的烘箱中干燥0.2h-24h；然后置于管式炉在400℃-550℃的N2氛围下煅烧2h-4h，升温速度为5-10℃/min；煅烧后在基底表面得到厚度为1nm-5μm的LiFePO4薄膜，即为所述的阴极；
步骤2：光阳极的选取与制备
A1光阳极的选取：选取N型半导体为光阳极，即在太阳光的照射下，能够产生电子空穴对，且电子浓度远大于空穴浓度；
A2光阳极的制备：采用涂布或基底生长方式
所述涂布具体为：将N型半导体粉末与导电剂、粘结剂按照比例，在溶剂的作用下，利用研钵研磨10～30分钟，质量比例为1∶0.1～10∶0.1～10；将上述研磨均匀的浆料涂覆在集流体上，涂覆的膜的厚度为100nm～1dm，所含N型半导体粉末为1mg/cm2～100mg/cm2，并置于50℃～100℃烘箱中真空干燥0.2～24小时，得到所述的光阳极；
所述基底生长具体为：将纯度范围为90％-99％，厚度为0.05mm-10mm的FTO导电玻璃作为基底；将切好的基底分别放入无水乙醇、丙酮、去离子水中超声清洗10-40分钟后，放置在60℃烘箱中烘干待用；向反应釜加入10-30ml浓盐酸溶液和等量的去离子水后，搅拌10-15min，然后加入0.1-1ml钛酸四丁酯，继续搅拌10-30min；然后将洗干净待用的FTO导电玻璃用万用表测量其导电面，按照导电面朝下的准则倾斜放置在反应釜中，密封反应釜，转移至温度在160℃-220℃的烘箱中反应5-48小时；反应完成后，将反应釜降至室温，去离子水清洗基底；并将基底放入40℃-100℃的烘箱中干燥0.2h-24h；然后用马弗炉在400℃-550℃的空气氛围下煅烧2h-4h，升温速度为1℃/min；煅烧后在基底表面得到厚度为1nm-1μm的FTO氧化物薄膜，即为所述的光阳极；
步骤3：选取电解液：选用溶解氧≥1ppm和以锂离子含量≥0.15ppm的真实海水溶液作为电解液，用于提供锂富集过程中所需的金属离子以及平衡电极极化效应；所述海水是占据地球约70％的海洋中的海水资源；
步骤4：氧还原电极的制备
A1氧还原材料的选取：选取具有催化氧还原活性的催化剂材料；
A2氧还原电极的制备：采用旋涂的方式；
具体为：催化剂材料与导电剂、粘结剂按照比例，在溶剂的作用下，利用研钵研磨10～30分钟，质量比例为1～10∶0.1～10∶0.1；将上述研磨均匀的浆料涂覆在集流体上，涂覆的膜的厚度为100nm～1dm，所含配位晶体为1mg/cm2～100mg/cm2，并置于50℃～100℃烘箱中真空干燥0.2～24小时，得到所述的氧还原电极；
步骤5：光照海水提锂过程的产生
分别将阴极和光阳极放入通过蠕动泵流动的海水电解液中，通过外部负载将阴极和光阳极接通，半导体在太阳光的辐照下，激发产生的光生电子通过外电流流入阴极，阴极材料接收光生电子的同时，为保持电中性平衡，从海水中捕获锂离子从而实现锂离子的富集；
步骤6：脱锂及锂富集阴极的循环再生
当光照停止时，由于光生电子的断开，光照提锂过程将停止；此时断开光阳极，通过将锂富基电极从海水中取出、然后与氧还原电极接通，放在100-500mlMgCl2溶液中；锂富集电极由于氧化过程，释放出存储位点中的锂离子同时，电子通过外电路流向二氧化锰电极端时，通过二氧化锰接收电子，催化电子与海水中的溶解氧反应；从而实现脱锂及锂富集阴极的循环再生；再次光照时，阴极-锂富集材料与光阳极再次接通，继续进行光照提锂过程。
可选的，选取具有对锂离子选择特异性的电极材料作为阴极材料。所述具有Li离子选择特异性存储位点的晶体为：LiFePO4、LiMn2O4、Li1-xMn2O4、λ-MnO2、Ni1/3Co1/3Mn1/3O2、Ni0.5Mn1.5O4以及通过结构优化进行包覆后的如LiFePO4@TiO2、LiFePO4@SiO2、LiFePO4@PDA等。
可选的，在步骤A2阴极的制备旋涂中，所述导电剂包含炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的至少一种；
所述粘结剂为聚偏氟乙烯、丁苯橡胶或羧甲基纤维素；
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、磷酸三乙酯或二甲基亚砜；
所述集流体为碳布、金属钛、金属铜或金属镍。
可选的，在A2阴极的制备浸渍提拉中，所述金属片为：FTO或碳布。
可选的，在步骤A2光阳极的制备涂布中，所述N型半导体包含二氧化钛、钒酸铋中的至少一种；
所述导电剂包含炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的至少一种；
所述粘结剂为聚偏氟乙烯、丁苯橡胶或羧甲基纤维素；
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、或者磷酸三乙酯或二甲基亚砜；
所述集流体为碳布、金属钛、金属铜、金属镍、ITO导电玻璃或FTO导电玻璃。
可选的，在步骤A2光阳极的制备基底生长中，所述金属片为：FTO或硅片。
可选的，在步骤A1氧还原材料的选取中，所述具有氧还原活性的催化剂为：MnO2、碳材料、Pt碳、以及聚乙烯腈碳毡。
可选的，在步骤A2氧还原电极的制备中，所述导电剂包括炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的至少一种；
所述粘结剂为聚偏氟乙烯、丁苯橡胶或羧甲基纤维素；
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、磷酸三乙酯或二甲基亚砜；
所述集流体为碳毡、碳布、或钛片。
可选的，步骤5中，光照海水提锂过程的产生中，电子通过外电流流出的过程同时也是产电的过程。
可选的，步骤6中，光照海水脱锂过程的产生中，MgCl2溶液的浓度为0.1-0.5mol L-1。
本发明的另一方面提供一种基于太阳能驱动的海水提锂***，由上述任意制备方法制得。
有益效果：
本发明实施例以太阳光为能量唯一输入源头，在开放真实的海水环境中，科学原理简易，安全稳定，对环境充分友好，造价低廉，具有可行的实用性，易于推广。其中N型半导体主要用于光照时，光激发产生光生电子空穴对，为提锂过程中提供电子。锂富集材料主要用于接受电子并提供锂离子的存储位点；本发明实施例可在保证工艺简单，环境友好的前提下，获得稳定，可重复使用的海水提锂***。
本发明实施例采用能够在水中受光激发产生电子空穴对的N型半导体作为光阳极区，用于提供电子和空穴源；以对锂离子具有高度选择特异性的为主的锂富集材料作为阴极区，用于同时为光生电子和海水中锂离子提供存储位点，并且具有锂离子可逆嵌入脱出特性；以锂离子含量至少0.15ppm的真实海水溶液作为电解液。
本发明所述方法，当光照发生时，光电极产生的光生电子通过外电路流入阴极端，为保持自身电中性平衡，阴极材料可从海水中捕获锂离子，实现锂离子的富集。通过改变阴极材料的离子选择特异性，本发明所述方法可实现海水中其他金属离子的富集提取。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种基于太阳能驱动的海水提锂***结构示意图；
图2为本发明实施例1制得的太阳能驱动的海水提锂***的锂富集材料脱锂过程即循环再生结构示意图；
图3为本发明实施例1制得的太阳能驱动的海水提锂***的提锂恒电流提锂曲线；
图4为本发明实施例2制得的太阳能驱动的海水提锂***的提锂恒电流提锂曲线；
图5为本发明实施例3制得的太阳能驱动的海水提锂***的提锂恒电流提锂曲线；
图6为本发明实施例4制得的太阳能驱动的海水提锂***的提锂恒电流提锂曲线。
附图标记：
1FTO导电玻璃；2太阳光；3二氧化钛；4负载；5导电碳布；6锂富集材料；7海水电解液；8碳毡；9二氧化锰；10MgCl2的电解液。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的发明人开发了一套基于海洋太阳能的开放海洋提锂***。发明人经研究发现，尖晶石型LiMn2O4等电极材料具有独特的化学结构(空间群Fd3m)，具有较高的Li+吸附能力，可以将锂与其他共存离子分离(Na+，K+，Ca2+，Mg2+等)。因此，锂离子选择特异性材料是一种理想海水锂富集的阴极材料，为制造具有环保低廉、高效的海水提锂技术提供可能。
本发明实施例提供一种基于太阳能驱动的海水提锂***的制备方法，该方法包括以下具体步骤：
步骤1：阴极的选取与制备
A1：锂富集材料的选取
选取具有对锂离子选择特异性的电极材料作为阴极材料。
所述具有Li离子选择特异性存储位点的晶体为：LiFePO4、LiMn2O4、Li1-xMn2O4、λ-MnO2、Ni1/3Co1/3Mn1/3O2、Ni0.5Mn1.5O4以及通过结构优化进行包覆后的如LiFePO4@TiO2、LiFePO4@SiO2、LiFePO4@PDA等。
A2：阴极的制备
阴极的制备采用旋涂或浸渍提拉的方式；
i)涂布：锂富集材料与导电剂、粘结剂按照比例，在溶剂的作用下，利用研钵研磨10～30分钟，质量比例为1～10∶0.1～10∶0.1；将上述研磨均匀的浆料涂覆在集流体上，涂覆的膜的厚度为100nm～1dm，所含配位晶体为1mg/cm2～100mg/cm2，并置于50℃～100℃烘箱中真空干燥0.2～24小时，得到所述的阴极；其中，
所述导电剂为炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或数种的混合物；
所述粘结剂为聚偏氟乙烯、丁苯橡胶或羧甲基纤维素；
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、磷酸三乙酯或二甲基亚砜；
所述集流体为碳布、金属钛、金属铜或金属镍；
ii)浸渍提拉：配置含Fe盐溶液、Li源盐溶液、P源无机盐的混合水溶液，其中其中，金属Fe盐浓度为0.1mmol/L～5mmol/L；Li盐溶液浓度为0.1mmol/L～5mmol/L；无机盐浓度为0.1mol/L～3mol/L；并选择氨水控制溶液pH＜7，磁力搅拌1-12h；得到黄绿色透明溶液。将集流体在上述溶液中金牌浸泡10min后，然后燃着0.5cm/min的速度进行提拉。浸渍后的集流体放入40℃-100℃的烘箱中干燥0.2h-24h；然后管式炉在400℃-550℃的N2氛围下煅烧2h-4h，升温速度为5℃/min；煅烧后在基底表面得到厚度为1nm-5μm的LiFePO4薄膜，即为所述的阴极；其中，
所述金属片为：FTO或碳布；
步骤2：光阳极的选取与制备
A1：光阳极的选取
选取二氧化钛或钒酸铋等N型半导体为光阳极，即在太阳光的照射下，能够产生电子空穴对，且电子浓度远大于空穴浓度；
A2：光阳极的制备
光阳极材料的制备采用涂布或基底生长方式
i)涂布：将N型半导体粉末与导电剂、粘结剂按照比例，在溶剂的作用下，利用研钵研磨10～30分钟，质量比例为1∶0.1～10∶0.1～10；将上述研磨均匀的浆料涂覆在集流体上，涂覆的膜的厚度为100nm～1dm，所含N型半导体粉末为1mg/cm2～100mg/cm2，并置于50℃～100℃烘箱中真空干燥0.2～24小时，得到所述的光阳极；其中，
所述N型半导体为二氧化钛、钒酸铋中的一种及一种以上的混合物；
所述导电剂为炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种及一种以上的混合物；
所述粘结剂为聚偏氟乙烯、丁苯橡胶或羧甲基纤维素；
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、磷酸三乙酯或二甲基亚砜；
所述集流体为碳布、金属钛、金属铜、金属镍、ITO导电玻璃或FTO导电玻璃；ii)基底生长：将纯度范围为90％-99％，厚度为0.05mm-10mm的FTO导电玻璃作为基底；将切好的基底分别放入无水乙醇、丙酮、去离子水中超声清洗10-40分钟后，放置在60-100℃烘箱中烘干待用。向反应釜加入10-30ml浓盐酸溶液和等量的去离子水后，搅拌10-15min，然后加入0.1-1ml钛酸四丁酯，继续搅拌10-30min；然后将洗干净待用的FTO用万用表测量其导电面，按照导电面朝下的准则倾斜放置在反应釜中，密封反应釜，转移至温度在160℃-220℃的烘箱中反应5-48小时；反应完成后，将反应釜降至室温，去离子水清洗基底；并将基底放入40℃-100℃的烘箱中干燥0.2h-24h；然后用马弗炉在400℃-550℃的空气氛围下煅烧2h-4h，升温速度为1-10℃/min；煅烧后在基底表面得到厚度为1nm-1μm的FTO氧化物薄膜，即为所述的光阳极；其中，
所述金属片为：FTO或硅片；
步骤3：电解液
选用溶解氧≥1ppm和锂离子含量≥0.15ppm的真实海水溶液作为电解液，用于提供锂富集过程中所需的金属离子以及平衡电极极化效应；所述海水是占据地球约70％的海洋中的海水资源；的海水作为电解液，用于提供锂富集过程中所需的金属离子以及平衡电极极化效应；所述海水是占据地球约70％的海洋中的海水资源；
步骤4：氧还原电极的制备
A1：氧还原材料的选取
选取具有催化氧还原活性的催化剂材料。所述氧还原活性的催化剂为：MnO2、碳材料、Pt碳、以及聚乙烯腈碳毡；
A2：氧还原电极的制备
氧还原电极的制备采用旋涂的方式；
氧还原催化剂与导电剂、粘结剂按照比例，在溶剂的作用下，利用研钵研磨10～30分钟，质量比例为1～10∶0.1～10∶0.1；将上述研磨均匀的浆料涂覆在集流体上，涂覆的膜的厚度为100nm～1dm，所含配位晶体为1mg/cm2～100mg/cm2，并置于50℃～100℃烘箱中真空干燥0.2～24小时，得到所述的氧还原电极；其中，
所述导电剂为炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或数种的混合物；
所述粘结剂为聚偏氟乙烯、丁苯橡胶或羧甲基纤维素；
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、磷酸三乙酯或二甲基亚砜；
所述集流体为碳毡、碳布、钛片；
步骤5：光照海水提锂过程的产生
分别将阴极和光阳极放入通过蠕动泵流动的海水电解液中，通过外部负载将阴极和光阳极接通，半导体在太阳光的辐照下，激发产生的光生电子通过外电流流入阴极，阴极材料接收光生电子同时，为保持电中性平衡，从海水中捕获锂离子从而实现锂离子的富集。其光照海水提锂过程的产生中，其特征在于，电子通过外电流流出的过程同时也是产电的过程。
步骤6：脱锂及锂富集阴极的循环再生
当光照停止时，由于光生电子的断开，光照提锂过程将停止；此时断开光阳极，通过将锂富基电极从海水中取出、然后与氧还原电极接通，放在100ml-1000的MgCl2溶液中，其中MgCl2溶液的浓度为0.1-0.5molL-1。锂富集电极由于氧化过程，释放出存储位点中的锂离子同时，电子通过外电路流向二氧化锰电极端时，通过二氧化锰接收电子，催化电子与海水中的溶解氧反应；从而实现脱锂及锂富集阴极的循环再生；再次光照时，阴极-锂富基材料与光阳极再次接通，继续进行光照提锂过程。
参阅图1，本发明实施例的太阳能驱动的海水提锂***结构示意图如图所示，将涂覆有锂离子选择特异性的锂富集材料6的导电碳布5用铜导线引出来连接在负载4的阴极；将生长有二氧化钛3的FTO导电玻璃1用铜导线引出来连接在负载4的光阳极。再将连接好的导电碳布5和FTO导电玻璃1一起放入装有海水电解液7的烧杯中，构成本发明实施例所述太阳能驱动的海水提锂***。当太阳光2照射到二氧化钛3上时，可从海水中实现锂离子在阴极的富集。
参阅图2，本发明实施例的太阳能驱动的海水提锂***的锂富集材料的脱锂过程即循环再生结构示意图。当光照撤离或导电碳布5上涂覆的锂富基材料6中的金属离子存储位点被全面占满后，光照提锂过程将停止。断开光阳极和阴极，取出阴极端，将富集锂离子后锂富集材料6的导电碳布5用铜导线引出来连接在负载4；将涂覆有氧还原活性的催化剂二氧化锰9的碳毡8用铜导线引出来连接在负载4的氧化还原电极，再将连接好的导电碳布5和碳毡8一起放入装有0.5molL-1MgCl2的电解液10的烧杯中，利用溶解氧在二氧化锰的催化作用下可氧化锂富集材料6，使锂富集材料6失去电子的同时，释放出从海水中捕获并存储在存储位点中的锂离子，实现锂的脱出与电极的循环再生。
以下为具体实施例
实施例1
旋涂+基底生长
本实施例中选择的阴极材料为分子式为LiFePO4；光阳极材料为二氧化钛N型半导体，其分子式为TiO2；电解液为天然海水。
步骤1：LiFePO4锂富集阴极材料的制备
将等物质量(0.05)的FeCl2H2O、LiCO3和H3PO4为作为Fe源、Li源、P源，依次加入至200ml无水乙醇、超生分散后，室温(25℃)搅拌，待溶胶完全转变为灰色凝胶后，室温静置12小时后，将产物转移至80℃鼓风干燥箱中，干燥12小时。然后将干燥后的产物在玛瑙研钵中研磨至粉末状后转移至瓷舟中，在管式炉氮气氛围保护下，以5℃/min的升温速度，在500℃下煅烧10小时。得到的灰黑色产物即为得到的LiFePO4。
步骤2：太阳能驱动的海水提锂***阴极的制备
取70mg步骤1中的LiFePO4粉末和20mg导电碳粉，10mg聚偏氟乙烯置于研钵中，加入2ml N-甲基吡咯烷酮，手动研磨15分钟。将研磨均匀的混合物用刀片涂覆在尺寸为3cm×4cm的导电碳布上。并置于100℃烘箱中真空干燥12小时，真空度小于0.1Pa。得到的电极可作为太阳能驱动的海水提锂***的阴极；
步骤3：太阳能驱动的海水提锂***光阳极的制备。
将电阻为10Ω，尺寸为范围为2.5cm×4m，厚度为0.1mm的导电玻璃作为基底；将基底分别放入18％的丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗10分钟，竖直斜放入反应釜中，导电面朝下放置；向50ml反应釜中加入25ml浓度为18％的盐酸溶液；然后密封反应釜，转移至温度200℃的烘箱中反应12小时；反应完成后，将反应釜降至室温，去离子水清洗基底；并将基底放入100℃的烘箱中干燥24h；干燥后的基底片在浓度为0.5mol/L的四氯化钛溶液在80℃烘箱中浸泡30min后，然后用无水乙醇冲洗干净，70℃的烘箱中干燥2h；最后在马弗炉在550℃的空气氛围下煅烧3h，升温速度为5℃/min；煅烧后在基底导电面得到厚度为10nm的白色氧化物薄膜，太阳能驱动的海水提锂***的光阳极。
步骤4：太阳能驱动的海水提锂***的组装
将步骤2得到的涂覆有LiFePO4的导电碳布和步骤3得到的生长有二氧化钛电薄膜的导电玻璃电极片分别放于可相互流通的海水电解液中，再用导线连接起来，即可得到一种太阳能驱动的海水提锂***。
图3是本实施例的太阳能驱动的海水提锂***的提锂恒电流提锂曲线，测试条件为，步骤2得到的涂覆有LiFePO4的导电碳布和步骤3得到的生长有二氧化钛电薄膜的导电玻璃电极片分别放于可相互流通的500mL海水电解液中，海水电解液放于1000mL的石英电解池中。二氧化钛电极连接到电化学工作站的对电极和参比电极，将涂覆有LiFePO4的导电碳布连接到电化学工作站的工作电极，在电压-时间模式下利用100W氙灯作为模拟太阳光源进行照射，可得到图3中所示的电压-时间关系图；
本实施例中，将所制备阴极与光阳极两电极相连并分别放入盐度≥0.1％的海水电解液中，在光照时，由于二氧化钛会在太阳光的激发下产生电子空穴对，而LiFePO4晶体具有接受电子的能力，因此光生电子通过外电路流向阴极形成电流，同时为保持电中性，LiFePO4晶体会从海水中获取一个锂离子。整个工艺简便易行，对海水环境绿色无污染。
实施例2
旋涂+阳极氧化法
本实施例中选择的阴极材料为分子式为LiFePO4；光阳极材料为二氧化钛N型半导体，其分子式为TiO2；电解液为天然海水。
步骤1：LiFePO4锂富集阴极材料的制备
将等物质量(0.05)的FeCl2H2O、LiCO3和H3PO4为作为Fe源、Li源、P源，依次加入至200ml无水乙醇、超生分散后，室温(25℃)搅拌，待溶胶完全转变为灰色凝胶后，室温静置12小时后，将产物转移至80℃鼓风干燥箱中，干燥12小时。然后将干燥后的产物在玛瑙研钵中研磨至粉末状后转移至瓷舟中，在管式炉氮气氛围保护下，以5℃/min的升温速度，在500℃下煅烧10小时。得到的灰黑色产物即为得到的LiFePO4。
步骤2：太阳能驱动的海水提锂***阴极的制备
取70mg步骤1中的LiFePO4粉末和20mg导电碳粉，10mg聚偏氟乙烯置于研钵中，加入2ml N-甲基吡咯烷酮，手动研磨15分钟。将研磨均匀的混合物用刀片涂覆在尺寸为3cm×4cm的导电碳布上。并置于100℃烘箱中真空干燥12小时，真空度小于0.1Pa。得到的电极可作为太阳能驱动的海水提锂***的阴极；
步骤3：太阳能驱动的海水提锂***光阳极的制备。
钛片预处理，采用1000目的砂纸及三氧化二铝纳米颗粒对尺寸为4cm×3cm，厚度为0.3mm的钛片进行抛光打磨，以去除加工过程中的划痕。抛光后，用去离子水清洗并自然晾干。配置HF(40.0％)、HNO3(65-68％)和去离子水的刻蚀液，三者体积比为1∶4∶5。将抛光后的钛片在混合液中浸泡30s进行刻蚀，用于除去氧化层。经刻蚀后的钛片，分别用去离子水、乙醇、丙酮进行超声清洗后自然晾干备用。配置电解液，其中电解液浓度为1mol/L。将装有电解液的烧杯至于磁力搅拌上，设置搅拌器转速为100r/min，搅拌均匀后，调整转速为400r/min，采用预处理的钛片为工作电极，铂片电极为对电极的双电极体系，调节直流电源使之在30V电压下工作30min。反应完成后，将钛片取出用去离子水和乙醇清洗，自然晾干。然后用马弗炉在550℃的空气氛围下煅烧3h，升温速度为5℃/min；煅烧后得到在钛片基底表面生长的厚度为0.5μm的二氧化钛薄膜，即为所述的光阳极；
步骤4：太阳能驱动的海水提锂***的组装
将步骤2得到的涂覆有LiFePO4的导电碳布和步骤3得到的生长有二氧化钛电薄膜的钛片分别放于可相互流通的海水电解液中，再用导线连接起来，即可得到一种太阳能驱动的海水提锂***。
图4是本实施例的太阳能驱动的海水提锂***的提锂恒电流提锂曲线，测试条件为，步骤2得到的涂覆有LiFePO4的导电碳布和步骤3得到的生长有二氧化钛电薄膜的钛片分别放于可相互流通的500mL海水电解液中，海水电解液放于1000mL的石英电解池中。二氧化钛电极连接到电化学工作站的对电极和参比电极，将涂覆有LiFePO4的导电碳布连接到电化学工作站的工作电极，在电压-时问模式下利用100W氙灯作为模拟太阳光源进行照射，可得到图4中所示的电压-时间关系图；
本实施例中，将所制备阴极与光阳极两电极相连并分别放入盐度≥0.1％的海水电解液中，在光照时，由于二氧化钛会在太阳光的激发下产生电子空穴对，而LiFePO4晶体具有接受电子的能力，因此光生电子通过外电路流向阴极形成电流，同时为保持电中性，LiFePO4晶体会从海水中获取一个锂离子。整个工艺简便易行，对海水环境绿色无污染。
实施例3
浸渍提拉+基底生长
本实施例中选择的阴极材料为分子式为LiFePO4；光阳极材料为二氧化钛N型半导体，其分子式为TiO2；电解液为天然海水。
步骤1：LiFePO4锂富集阴极材料的制备
将电阻为10Ω，尺寸为范围为2.5cm×4m，厚度为0.1mm的导电玻璃作为基底；将基底分别放入18％的丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗10分钟干燥待用。将等物质量(0.005mol)的FeCl2H2O、LiCO3作为Fe源、Li源依次加入至100ml去离子水、超声分散后，室温(25℃)搅拌，然后逐滴加入浓度为50％的柠檬酸溶液继续搅拌、然后加入0.005molH3PO4作为P源，并同时用氨水调节PH＝5.5；磁力搅拌1h后，溶胶完全转变为黄绿色透明溶液。取干净待用的FTO导电玻璃，用万用表测量导电面，并用高温玻璃胶布包覆非导电面，并将其竖直放置在浸渍液中浸泡10min，然后以0.5cm/min的速度进行提拉，浸渍后的FTO导电玻璃放入80℃的烘箱中干燥12h；然后管式炉在500℃的N2氛围下煅烧3h，升温速度为5℃/min；煅烧后在基底表面得到厚度为2μm的LiFePO4薄膜，即为所述的阴极；
步骤2：太阳能驱动的海水提锂***阴极的制备
取70mg步骤1中的LiFePO4粉末和20mg导电碳粉，10mg聚偏氟乙烯置于研钵中，加入2ml N-甲基吡咯烷酮，手动研磨15分钟。将研磨均匀的混合物用刀片涂覆在尺寸为3cm×4cm的导电碳布上。并置于100℃烘箱中真空干燥12小时，真空度小于0.1Pa。得到的电极可作为太阳能驱动的海水提锂***的阴极；
步骤3：太阳能驱动的海水提锂***光阳极的制备。
基底生长：将电阻为10Ω，尺寸为范围为2.5cm×4m，厚度为0.1mm的导电玻璃作为基底；将基底分别放入18％的丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗10分钟，竖直斜放入反应釜中，导电面朝下放置；向50ml反应釜加入25ml浓度在18％的盐酸溶液；然后密封反应釜，转移至温度在200℃的烘箱中反应12小时；反应完成后，将反应釜降至室温，去离子水清洗基底；并将基底放入100℃的烘箱中干燥24h；干燥后的基底片在浓度为0.5mol/L的四氯化钛溶液在80℃烘箱中浸泡30min后，然后用无水乙醇冲洗干净，70℃的烘箱中干燥2h；最后在马弗炉在550℃的空气氛围下煅烧3h，升温速度为5℃/min；煅烧后在基底导电面得到厚度为10nm的白色氧化物薄膜，太阳能驱动的海水提锂***的光阳极。
步骤4：太阳能驱动的海水提锂***的组装
将步骤1得到的涂覆有LiFePO4的导电碳布和步骤3得到的生长有二氧化钛电薄膜的导电玻璃电极片分别放于可相互流通的海水电解液中，再用导线连接起来，即可得到一种太阳能驱动的海水提锂***。
图4是本实施例的太阳能驱动的海水提锂***的提锂恒电流提锂曲线，测试条件为，步骤1得到的浸渍提拉有LiFePO4的FTO导电玻璃和步骤2得到的生长有二氧化钛电薄膜的导电玻璃电极片分别放于可相互流通的500mL海水电解液中，海水电解液放于1000mL的石英电解池中。二氧化钛电极连接到电化学工作站的对电极和参比电极，将步骤1得到的浸渍提拉有LiFePO4的FTO导电玻璃连接到电化学工作站的工作电极，在电压-时间模式下利用100W氙灯作为模拟太阳光源进行照射，可得到图3中所示的电压-时间关系图；
本实施例中，将所制备阴极与光阳极两电极相连并分别放入盐度≥0.1％的海水电解液中，在光照时，由于二氧化钛会在太阳光的激发下产生电子空穴对，而LiFePO4晶体具有接受电子的能力，因此光生电子通过外电路流向阴极形成电流，同时为保持电中性，LiFePO4晶体会从海水中获取一个锂离子。整个工艺简便易行，对海水环境绿色无污染。
实施例4
浸渍提拉+阳极氧化法
本实施例中选择的阴极材料为分子式为LiFePO4；光阳极材料为二氧化钛N型半导体，其分子式为TiO2；电解液为天然海水。
步骤1：LiFePO4锂富集阴极材料的制备
将电阻为10Ω，尺寸为范围为2.5cm×4m，厚度为0.1mm的导电玻璃作为基底；将基底分别放入18％的丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗10分钟干燥待用。将等物质量(0.005mol)的FeCl2H2O、LiCO3作为Fe源、Li源依次加入至100ml去离子水、超声分散后，室温(25℃)搅拌，然后逐滴加入浓度为50％的柠檬酸溶液继续搅拌、然后加入0.005molH3PO4作为P源，并同时用氨水调节PH＝5.5；磁力搅拌1h后，溶胶完全转变为黄绿色透明溶液。取干净待用的FTO导电玻璃，用万用表测量导电面，并用高温玻璃胶布包覆非导电面，并将其竖直放置在浸渍液中浸泡10min，然后以0.5cm/min的速度进行提拉，浸渍后的FTO导电玻璃放入80℃的烘箱中干燥12h；然后管式炉在500℃的N2氛围下煅烧3h，升温速度为5℃/min；煅烧后在基底表面得到厚度为2μm的LiFePO4薄膜，即为所述的阴极；
步骤2：太阳能驱动的海水提锂***光阳极的制备。
钛片预处理，采用1000目的砂纸及三氧化二铝纳米颗粒对尺寸为4cm×3cm，厚度为0.3mm的钛片进行抛光打磨，以去除加工过程中的划痕。抛光后，用去离子水清洗并自然晾干。配置HF(40.0％)、HNO3(65-68％)和去离子水的刻蚀液，三者体积比为1∶4∶5。将抛光后的钛片在混合液中浸泡30s进行刻蚀，用于除去氧化层。经刻蚀后的钛片，分别用去离子水、乙醇、丙酮进行超声清洗后自然晾干备用。配置电解液，其中电解液浓度为1mol/L。将装有电解液的烧杯至于磁力搅拌上，设置搅拌器转速为100r/min，搅拌均匀后，调整转速为400r/min，采用预处理的钛片为工作电极，铂片电极为对电极的双电极体系，调节直流电源使之在30V电压下工作30min。反应完成后，将钛片取出用去离子水和乙醇清洗，自然晾干。然后用马弗炉在550℃的空气氛围下煅烧3h，升温速度为5℃/min；煅烧后得到在钛片基底表面生长的厚度为0.5μm的二氧化钛薄膜，即为所述的光阳极；
步骤3：太阳能驱动的海水提锂***的组装
将步骤1得到的浸渍提拉有LiFePO4的FTO导电玻璃和步骤2得到的生长有二氧化钛电薄膜的钛片分别放于可相互流通的海水电解液中，再用导线连接起来，即可得到一种太阳能驱动的海水提锂***。
图5是本实施例的太阳能驱动的海水提锂***的提锂恒电流提锂曲线，测试条件为，步骤1得到的浸渍提拉有LiFePO4的FTO导电玻璃和步骤2得到的生长有二氧化钛电薄膜的钛片分别放于可相互流通的500mL海水电解液中，海水电解液放于1000mL的石英电解池中。二氧化钛电极连接到电化学工作站的对电极和参比电极，将涂覆有LiFePO4的导电碳布连接到电化学工作站的工作电极，在电压-时间模式下利用100W氙灯作为模拟太阳光源进行照射，可得到图4中所示的电压-时间关系图；
本实施例中，将所制备阴极与光阳极两电极相连并分别放入盐度≥0.1％的海水电解液中，在光照时，由于二氧化钛会在太阳光的激发下产生电子空穴对，而LiFePO4晶体具有接受电子的能力，因此光生电子通过外电路流向阴极形成电流，同时为保持电中性，LiFePO4晶体会从海水中获取一个锂离子。整个工艺简便易行，对海水环境绿色无污染。
虽然说明书中对本发明的实施方式进行了说明，但这些实施方式只是作为提示，不应限定本发明的保护范围。在不脱离本发明宗旨的范围内进行各种省略、置换和变更均应包含在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种基于太阳能驱动的海水提锂***的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1：阴极的选取与制备
A1锂富集材料的选取：选取具有对锂离子选择特异性的电极材料作为阴极材料；
所述阴极材料选用具有锂离子选择特异性存储位点的晶体，具体为：LiFePO4、LiMn2O4、Li1-xMn2O4、λ-MnO2、Ni1/3Co1/3Mn1/3O2、Ni0.5Mn1.5O4以及包覆后的LiFePO4@TiO2、LiFePO4@SiO2、LiFePO4@PDA；
A2阴极的制备：阴极的制备采用旋涂或浸渍提拉的方式；
所述旋涂具体为：锂富集材料与导电剂、粘结剂按照比例，在溶剂的作用下，利用研钵研磨10～30分钟，质量比例为1～10:0.1～10:0.1；将上述研磨均匀的浆料涂覆在集流体上，涂覆的膜的厚度为100nm～1dm，所含配位晶体为1mg/cm2～100mg/cm2，并置于50℃～100℃烘箱中真空干燥0.2～24小时，得到所述的阴极；
所述浸渍提拉具体为：配置含Fe盐溶液、Li源盐溶液、P源无机盐的混合水溶液，其中，金属Fe盐浓度为0.1mmol/L～5mmol/L；Li盐溶液浓度为0.1mmol/L～5mmol/L；无机盐浓度为0.1mol/L～3mol/L；并选择氨水控制溶液pH<7，磁力搅拌1-12h；得到黄绿色透明溶液；将集流体在上述溶液中浸泡1-30min后，然后以0.5-5cm/min的速度进行提拉；浸渍后的集流体放入40℃—100℃的烘箱中干燥0.2h—24h；然后置于管式炉在400℃—550℃的N2氛围下煅烧2h—4h，升温速度为5-10℃/min；煅烧后在基底表面得到厚度为1nm-5μm 的LiFePO4薄膜，即为所述的阴极；
步骤2：光阳极的选取与制备
A1光阳极的选取：选取二氧化钛或钒酸铋N型半导体为光阳极；
A2光阳极的制备：采用涂布或基底生长方式
所述涂布具体为：将N型半导体粉末与导电剂、粘结剂按照比例，在溶剂的作用下，利用研钵研磨10～30分钟，质量比例为1:0.1～10:0.1～10；将上述研磨均匀的浆料涂覆在集流体上，涂覆的膜的厚度为100nm～1dm，所含N型半导体粉末为1mg/cm2～100mg/cm2，并置于50℃～100℃烘箱中真空干燥0.2～24小时，得到所述的光阳极；
所述基底生长具体为：将纯度范围为90％—99％，厚度为0.05mm—10mm的FTO导电玻璃作为基底；将切好的基底分别放入无水乙醇、丙酮、去离子水中超声清洗10—40分钟后，放置在60-100℃烘箱中烘干待用；向反应釜加入10—30ml浓盐酸溶液和等量的去离子水后，搅拌10-15min，然后加入0.1-1ml钛酸四丁酯，继续搅拌10-30min；然后将洗干净待用的基底用万用表测量其导电面，按照导电面朝下的准则倾斜放置在反应釜中，密封反应釜，转移至温度在160℃—220℃的烘箱中反应5—48小时；反应完成后，将反应釜降至室温，去离子水清洗基底；并将基底放入40℃—100℃的烘箱中干燥0.2h—24h；然后用马弗炉在400℃—550℃的空气氛围下煅烧2h—4h，升温速度为1-10℃/min；煅烧后在基底表面得到厚度为1nm-1μm的FTO氧化物薄膜，即为所述的光阳极；
步骤3：电解液的选取
选用溶解氧≥1ppm和以锂离子含量≥0.15ppm的真实海水溶液作为电解液，用于提供锂富集过程中所需的金属离子以及平衡电极极化效应；
步骤4：氧还原电极的制备
A1氧还原材料的选取：选取具有氧还原活性的催化剂材料；
A2氧还原电极的制备：采用旋涂的方式；
具体为：催化剂材料与导电剂、粘结剂按照比例，在溶剂的作用下，利用研钵研磨10～30分钟，质量比例为1～10:0.1～10:0.1；将上述研磨均匀的浆料涂覆在集流体上，涂覆的膜的厚度为100nm～1dm，所含配位晶体为1mg/cm2～100mg/cm2，并置于50℃～100℃烘箱中真空干燥0.2～24小时，得到所述的氧还原电极；
步骤5：光照海水提锂过程的产生
分别将阴极和光阳极放入通过蠕动泵流动的海水电解液中，通过外部负载将阴极和光阳极接通，半导体在太阳光的辐照下，激发产生的光生电子通过外电流流入阴极，阴极材料接收光生电子的同时，为保持电中性平衡，从海水中捕获锂离子从而实现锂离子的富集；
步骤6：脱锂及锂富集阴极的循环再生
当光照停止时，由于光生电子的断开，光照提锂过程将停止；此时断开光阳极，通过将锂富基电极从海水中取出、然后与氧还原电极接通，放在100—500mlMgCl2溶液中；锂富集电极由于氧化过程，释放出存储位点中的锂离子同时，电子通过外电路流向二氧化锰电极端时，通过二氧化锰接收电子，催化电子与海水中的溶解氧反应；从而实现脱锂及锂富集阴极的循环再生；再次光照时，阴极-锂富集材料与光阳极再次接通，继续进行光照提锂过程。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤A2阴极的制备旋涂中，所述导电剂包含炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的至少一种；
所述粘结剂为聚偏氟乙烯、丁苯橡胶或羧甲基纤维素；
所述溶剂为N—甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N—二甲基甲酰胺、磷酸三乙酯或二甲基亚砜；
所述集流体为碳布、金属钛、金属铜或金属镍。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在A2阴极的制备浸渍提拉中，所述金属片为：FTO或碳布。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤A2光阳极的制备涂布中，所述N型半导体包含二氧化钛、钒酸铋中的至少一种；
所述导电剂包含炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的至少一种；
所述粘结剂为聚偏氟乙烯、丁苯橡胶或羧甲基纤维素；
所述溶剂为N—甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N—二甲基甲酰胺、或者磷酸三乙酯或二甲基亚砜；
所述集流体为碳布、金属钛、金属铜、金属镍、ITO导电玻璃或FTO导电玻璃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤A2光阳极的制备基底生长中，所述金属片为：FTO或硅片。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤A1氧还原材料的选取中，所述具有氧还原活性的催化剂为：MnO2、碳材料、Pt碳、以及聚乙烯腈碳毡。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤A2氧还原电极的制备中，所述导电剂包括炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的至少一种；
所述粘结剂为聚偏氟乙烯、丁苯橡胶或羧甲基纤维素；
所述溶剂为N—甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N—二甲基甲酰胺、磷酸三乙酯或二甲基亚砜；
所述集流体为碳毡、碳布、或钛片。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤5中，光照海水提锂过程的产生中，电子通过外电流流出的过程同时也是产电的过程；
步骤6中，光照海水脱锂过程的产生中，MgCl2溶液的浓度为0.1-0.5mol L-1。
9.一种基于太阳能驱动的海水提锂***，其特征在于，由权利要求1-8任一 制备方法制得。
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