CN113488622A - 一种正极活性材料、正极片及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种正极活性材料、正极片及其制备方法和应用,包括钴酸锂和镍锰二元材料;所述钴酸锂和所述镍锰二元材料的质量比为(0.5~0.85):(0.15~0.5);所述钴酸锂的粒径大于所述镍锰二元材料的粒径。相比于现有技术,本发明提供的正极活性材料,解决了目前钴酸锂电池的生产成本高,而镍锰二元材料因镍含量高带来的材料结构不稳定、加工困难的问题,本发明得到的锂离子电池具有优异的高温性能和较高的能量密度,且成本低廉,适用性更广。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池领域,具体涉及一种正极活性材料、正极片及其制备方法和应用。
背景技术
随着新能源技术的发展,对可充电电池的能量密度提出了越来越高的要求,在种目前商用锂离子电池正极材料中,钴酸锂具有较高的能量密度,良好的循环稳定性和热稳定性,然而钴酸锂资源却日益紧缺,以钴酸锂为正极的锂离子电池的成本也越来越高。
镍锰二元材料具有较高的比容量,且随着镍含量越高,比容量也越高;但高的镍含量也会带来一系列问题,如材料结构不稳定、加工困难等等。
有鉴于此,确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。
发明内容
本发明的目的之一在于:提供一种正极活性材料,解决目前钴酸锂电池的生产成本高,而镍锰二元材料因镍含量高带来的材料结构不稳定、加工困难的问题。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种正极活性材料,包括钴酸锂和镍锰二元材料;所述钴酸锂和所述镍锰二元材料的质量比为(0.5~0.85):(0.15~0.5);所述钴酸锂的粒径大于所述镍锰二元材料的粒径。
优选的,所述钴酸锂和所述镍锰二元材料的质量比为(0.5~0.65):(0.35~0.5)。
优选的,所述钴酸锂的粒径>15μm;所述镍锰二元材料的粒径为1.0~15μm。
优选的,所述镍锰二元材料中镍的含量≥60%。
本发明的目的之二在于,提供一种正极片,包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体至少一表面的正极活性物质层,所述正极活性物质层包括上述任一项所述的正极活性材料、导电剂和粘接剂。
优选的,所述正极活性材料与导电剂、粘接剂的质量比为(95~98):(0.5~3.0):(1.0~2.0)。
优选的,所述导电剂为Super-P、KS-6、碳纳米管、石墨烯、富勒烯中的至少一种;所述粘接剂为聚偏二氟乙烯和/或聚酰亚胺。
本发明的目的之三在于,提供一种上述任一项所述的正极片的制备方法,包括以下步骤:
S1、按质量比为(0.5~0.85):(0.15~0.5)混合钴酸锂和镍锰二元材料,得到正极活性材料;其中,所述钴酸锂的粒径大于所述镍锰二元材料的粒径;
S2、将步骤S1中得到的正极活性材料与导电剂、粘接剂混合制成浆料;
S3、将步骤S2中得到的浆料涂覆于正极集流体的至少一表面,烘干,得到正极片。
本发明的目的之四在于,提供一种锂离子电池,包括由正极片、隔离膜和负极片制备而成的电芯,所述正极片为上述任一项所述的正极片。
优选的,所述电芯的首次激活条件为:于75℃向所述电芯表面施加0.9~1.2mPa的压力,并在0.2~0.5C电流下进行充电。
本发明的目的之五在于,提供一种包括上述所述的锂离子电池的电子器件。
本发明的有益效果在于:本发明提供的正极活性材料,相比于常规的钴酸锂正极活性材料或镍锰二元材料,将钴酸锂与镍锰二元材料进行混合作为正极活性材料,并将钴酸锂和镍锰二元材料的质量比限制在(0.5~0.85):(0.15~0.5)之间,同时限定钴酸锂的粒径大于镍锰二元材料的粒径,如此一方面可避免了小颗粒的钴酸锂过多而限制了活性材料的高温性能,同时减少了钴酸锂的使用,可大大降低锂离子电池的生产成本;另一方面加入了小颗粒的镍锰二元材料,镍锰二元材料可填补到钴酸锂大颗粒的缝隙中,从而保证了正极片的压实密度,减小了能量密度的损失。由此可见,本发明的提供的正极活性材料解决了目前钴酸锂电池的生产成本高,而镍锰二元材料因镍含量高带来的材料结构不稳定、加工困难的问题,本发明得到的锂离子电池具有优异的高温性能和较高的能量密度,且成本低廉,适用性更广。
附图说明
图1为本发明实施例1与对比例1~2容量保持率与循环圈数的关系图。
具体实施方式
本发明第一方面提供一种正极活性材料,包括钴酸锂和镍锰二元材料;所述钴酸锂和所述镍锰二元材料的质量比为(0.5~0.85):(0.15~0.5);所述钴酸锂的粒径大于所述镍锰二元材料的粒径。
优选的,所述钴酸锂和所述镍锰二元材料的质量比为(0.5~0.7):(0.3~0.5)。进一步地,所述钴酸锂和所述镍锰二元材料的质量比为(0.5~0.65):(0.35~0.5)。更进一步地,所述钴酸锂和所述镍锰二元材料的质量比为(0.5~0.60):(0.4~0.5)。再进一步地,所述钴酸锂和所述镍锰二元材料的质量比为1:1。
随着镍锰二元材料比例的增大,本发明正极活性材料的比容量越高,而因钴酸锂的占比较少,成本也会越低;但同时也因钴酸锂的占比较少,也会致使正极活性材料的压实密度降低,从而降低了电池的整体能量密度。本发明将钴酸锂和镍锰二元材料的比例控制在上述范围内,一方面可以使得镍锰二元材料较好的填充到大颗粒钴酸锂的缝隙之间,从而保证了正极活性材料整体的压实密度,进而保证了电池的能量密度,而另一方面也可以有效提升了正极活性材料的比容量,降低电池的生产成本。优选的,当钴酸锂和镍锰二元材料的占比相同时,可更好的平衡生产成本、压实密度与能量密度之间的关系。
进一步地,所述钴酸锂的粒径>15μm;所述镍锰二元材料的粒径为1.0~15μm。具体的,镍锰二元材料的粒径可为1.0~2.0μm、2.0~3.0μm、3.0~4.0μm、4.0~5.0μm、5.0~6.0μm、6.0~7.0μm、7.0~8.0μm、8.0~9.0μm、9.0~10.0μm、10.0~12.0μm、12.0~15.0μm。经本发明人多次试验的反复探究发现,当钴酸锂的粒径采用大于15μm的大颗粒,而镍锰二元材料的粒径采用1.0~15μm时,镍锰二元材料可更好的填充于大颗粒钴酸锂中,不会因镍锰二元材料的粒径过小而使得镍锰二元材料之间聚集过于紧密,造成正极活性材料之间压实密度分布不均匀的情形,从而影响正极活性材料的整体性能。
进一步地,所述镍锰二元材料中镍的含量≥60%。一般地,镍含量越高,材料的比容量越大,能量密度越高,本发明人经研究发现,在镍锰二元材料与钴酸锂复合的正极活性材料中,将镍锰二元材料的镍含量设置大于60%,,可以保证同时兼顾电池的能量密度和材料的比容量。此外,因采用的是镍锰二元材料与钴酸锂共同作为正极活性材料,无需将镍锰二元材料的镍含量设置过高即可达到较优的比容量,且采用两者的粒径存在差异,镍锰二元材料是填充在大颗粒钴酸锂的缝隙之间,两者结合更有助于稳定正极活性材料的结构,加工难度大大降低。
本发明第二方面提供一种正极片,包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体至少一表面的正极活性物质层,所述正极活性物质层包括上述任一项所述的正极活性材料、导电剂和粘接剂。
进一步地,所述正极活性材料与导电剂、粘接剂的质量比为(95~98):(0.5~3.0):(1.0~2.0)。
进一步地,所述导电剂为Super-P、KS-6、碳纳米管、石墨烯、富勒烯中的至少一种;所述粘接剂为聚偏二氟乙烯和/或聚酰亚胺。
本发明第三方面提供一种上述任一项所述的正极片的制备方法,包括以下步骤:
S1、按质量比为(0.5~0.85):(0.15~0.5)混合钴酸锂和镍锰二元材料,得到正极活性材料;其中,所述钴酸锂的粒径大于所述镍锰二元材料的粒径;
S2、将步骤S1中得到的正极活性材料与导电剂、粘接剂混合制成浆料;
S3、将步骤S2中得到的浆料涂覆于正极集流体的至少一表面,烘干,得到正极片。
其中,步骤S1中,可采用对应目数的网筛筛选合适粒径的钴酸锂和镍锰二元材料。步骤S2中,以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂来溶解正极活性材料、导电剂和粘接剂,可以使得上述材料均匀分散,而在后续的烘干工序中,NMP则会随之挥发,最终并不会残留于正极片中。
在制作完正极片后,还包括分切、焊接极耳等工序,可参见现有锂离子电池的正极片的制备,这里不再赘述。
本发明第四方面提供一种锂离子电池,包括由正极片、隔离膜和负极片制备而成的电芯,所述正极片为上述任一项所述的正极片。
其中,负极片包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体至少一表面的负极活性物质层,所述负极活性物质层可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中,所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种;所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种;所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。而负极集流体通常是汇集电流的结构或零件,所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料,例如,所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等,更具体可以是包括但不限于铜箔等。
而所述隔离膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料,例如,可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
进一步地,所述电芯的首次激活条件为:于75℃向所述电芯表面施加0.9~1.2mPa的压力,并在0.2~0.5C电流下进行充电。
本发明第五方面提供一种包括上述所述的锂离子电池的电子器件。
为使本发明的技术方案和优点更加清楚,下面将结合具体实施方式和说明书附图,对本发明及其有益效果作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种正极活性材料,包括钴酸锂和镍锰二元材料;所述钴酸锂和所述镍锰二元材料的质量比为1:1;所述钴酸锂的粒径大于所述镍锰二元材料的粒径。
具体的,钴酸锂的粒径>15μm;所述镍锰二元材料的粒径为1.0~15μm;镍锰二元材料中镍的含量≥60%。
将该正极活性材料用于正极片,该正极片包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体至少一表面的正极活性物质层,所述正极活性物质层包括该正极活性材料、导电剂和粘接剂。
该正极片的制备方法,包括以下步骤:
S1、筛选出镍含量≥60%、粒径为1.0~15μm的单晶镍锰二元材料,以及筛选出粒径>15μm的钴酸锂;
S2、按质量比为1:1混合钴酸锂和镍锰二元材料,得到正极活性材料;
S3、以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂,将正极活性材料与导电剂、粘接剂混匀制成浆料;
S4、将得到的浆料涂覆于铝箔的至少一表面,烘干,分切、焊极耳,得到正极片。
该正极片应用于锂离子电池中,该锂离子电池包括由该正极片、隔离膜和负极片卷绕或叠片制备而成的电芯,其中,负极片的活性物质为石墨,隔离膜采用聚丙烯膜;负极片的长度比正极片的长度大1~2mm,负极片的宽度比正极片的宽度大1~2mm。
该锂离子电池的制备方法为:
S1、将上述得到的电芯置于大小合适的铝塑膜中,注入电解液后封装、静置待电解液浸润电芯;
S2、待上述电芯浸润充分后,在75℃高温环境下对电芯表面施加0.9~1.2MPa压力,并用0.2C~0.5C电流对电芯进行充电,以激活电芯。
S3、完成锂离子电池的制备。
实施例2
与实施例1不同的是正极活性材料,该正极活性材料中钴酸锂和镍锰二元材料的质量比为0.85:0.15。
其余同实施例1,这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是正极活性材料,该正极活性材料中钴酸锂和镍锰二元材料的质量比为0.7:0.3。
其余同实施例1,这里不再赘述。
实施例4
与实施例1不同的是正极活性材料,该正极活性材料中钴酸锂和镍锰二元材料的质量比为0.6:0.4。
其余同实施例1,这里不再赘述。
对比例1
与实施例1不同的是正极活性材料,本对比例采用的正极活性材料为常规的钴酸锂材料。
其余同实施例1,这里不再赘述。
对比例2
与实施例1不同的是正极活性材料,本对比例采用的正极活性材料为常规的镍锰二元材料。
其余同实施例1,这里不再赘述。
对比例3
与实施例1不同的是正极活性材料,该正极活性材料中钴酸锂和镍锰二元材料的质量比为0.4:0.6。
其余同实施例1,这里不再赘述。
对比例4
与实施例1不同的是正极活性材料,该正极活性材料中钴酸锂和镍锰二元材料的质量比为0.3:0.7。
其余同实施例1,这里不再赘述。
对比例5
与实施例1不同的是正极活性材料,本对比例采用的正极活性材料为常规的钴酸锂和镍锰二元材料,不限制两者的粒径。
其余同实施例1,这里不再赘述。
将上述实施例1~4和对比例1~5得到的锂离子电池进行性能测试,测试结果见下表1。
表1
由表1的测试结果中可以看出,本发明提供的正极活性材料,采用钴酸锂和镍锰二元材料复合作为正极活性材料,同时控制两者的质量比和粒径,可以较大提升锂离子电池的高温性能和能量密度。
此外,还对实施例1和对比例1~2中得到的锂离子电池进行容量保持率、放电容量、放电率和电压平台多组测试,测试结果见图1和表2。
表2
由上述的测试结果进一步证明了本发明正极活性材料具有优异的高温性能和较高的能量密度,且生产成本低廉,相比于常规的钴酸锂正极活性材料成本大大降低,而相较于镍锰二元材料具有更高的能量密度,可见本发明的正极活性材料适用性更广。
根据上述说明书的揭示和教导,本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此,本发明并不局限于上述的具体实施方式,凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外,尽管本说明书中使用了一些特定的术语,但这些术语只是为了方便说明,并不对本发明构成任何限制。
Claims (10)
1.一种正极活性材料,其特征在于,包括钴酸锂和镍锰二元材料;所述钴酸锂和所述镍锰二元材料的质量比为(0.5~0.85):(0.15~0.5);所述钴酸锂的粒径大于所述镍锰二元材料的粒径。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料,其特征在于,所述钴酸锂和所述镍锰二元材料的质量比为(0.5~0.65):(0.35~0.5)。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料,其特征在于,所述钴酸锂的粒径>15μm;所述镍锰二元材料的粒径为1.0~15μm。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料,其特征在于,所述镍锰二元材料中镍的含量≥60%。
5.一种正极片,其特征在于,包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体至少一表面的正极活性物质层,所述正极活性物质层包括权利要求1~4任一项所述的正极活性材料、导电剂和粘接剂。
6.根据权利要求5所述的正极片,其特征在于,所述正极活性材料与导电剂、粘接剂的质量比为(95~98):(0.5~3.0):(1.0~2.0)。
7.根据权利要求5所述的正极片,其特征在于,所述导电剂为Super-P、KS-6、碳纳米管、石墨烯、富勒烯中的至少一种;所述粘接剂为聚偏二氟乙烯或聚酰亚胺。
8.一种权利要求5~7任一项所述的正极片的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、按质量比为(0.5~0.85):(0.15~0.5)混合钴酸锂和镍锰二元材料,得到正极活性材料;其中,所述钴酸锂的粒径大于所述镍锰二元材料的粒径;
S2、将步骤S1中得到的正极活性材料与导电剂、粘接剂混合制成浆料;
S3、将步骤S2中得到的浆料涂覆于正极集流体的至少一表面,烘干,得到正极片。
9.一种锂离子电池,包括由正极片、隔离膜和负极片制备而成的电芯,其特征在于,所述正极片为权利要求5~7任一项所述的正极片。
10.一种包括权利要求9所述的锂离子电池的电子器件。
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