CN113488433A - 漏斗型氮化镓纳米线及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种漏斗型氮化镓纳米线及其制备方法，涉及纳米材料技术领域。本发明提供的漏斗型氮化镓纳米线的制备方法，在反应器内将镓源、氨气在负载有特定厚度催化剂的衬底上进行第一次化学气相沉积，在高镓源/氨气气流比条件下使得纳米线按照VLS模式和VS混合模式生长，制备得到了顶端带有催化剂颗粒的棱锥状纳米线；然后改变化学气相沉积条件，在低镓源/氨气气流比条件下，利用纳米线顶端的催化剂实现VLS生长，在棱锥状纳米线顶端继续生长出圆柱状纳米线，制备得到漏斗型氮化镓纳米线。本发明的制备方法简单快捷，打破了氮化镓纳米线单一的形态结构。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其是涉及一种漏斗型氮化镓纳米线及其制备方法。
背景技术
氮化镓纳米线属于一维纳米材料，其几何形状在两个维度上对电子、空穴和光子产生限制，导致纳米线具有了一些体材料所不具备的特殊性质，使其成为了制造纳米电子器件和光电器件的潜在基础组件。氮化镓纳米线不仅具有优异的电子传输特性，还具有体材料所不具备的显著的表面导电性。
目前，使用MOCVD(金属有机物化学气相沉积)方法制备氮化镓纳米线通常可以得到两种类型的纳米线，一种是按照VLS模式生长出的圆柱状纳米线，如图1所示，另一种是按照VS模式生长出的尖锥状及棱柱状纳米线，如图2及图4所示。
采用气-液-固(VLS,Vapor-Liquid-Solid)生长机制制备氮化镓纳米线，其生长原理如图3所示。通常使用高固溶度的镍、金等金属作为催化剂材料，预先淀积在衬底表面形成薄膜。生长过程中在高温的作用下，金属薄膜会熔化成为微小的金属液滴。此时通入含有镓元素和氮元素的气态反应源，在高温下分解出的镓原子和氮原子持续进入到催化剂液滴中，达到过饱和后在金属液滴下方析出固态氮化镓晶体。因此在整个生长过程中，VLS机制的一个显著的特点是金属液滴总是位于纳米线的顶端。
由于VLS生长机制下，纳米线的直径由金属液滴的半径决定，因此纳米线呈现细长的圆柱状形态，纳米线不发生径向生长，因此直径均匀，无法生长得到顶端尖细而底部粗大的锥形纳米线。
另一种纳米线的生长机制是气-固(VS,Vapor-Solid)。VS机制与VLS机制相比，缺少了L代表的液态金属催化剂，是一种无催化剂生长技术。从理论上来看，只要能够使反应气体达到合适的过饱和度和提供成核位置，利用VS机制可以制备得到任何材料的纳米线。VS生长机制与VLS相比更加简单，由于缺少了催化剂，因而不存在复杂的多种物质的界面，只有气态反应物和固态衬底界面，晶体材料将在该界面处成核。晶体成核后又引入两种界面：气态和晶体界面、以及晶体和衬底界面。气态和晶体界面决定了晶体成核后是否能够继续生长形成纳米线，而晶体和衬底界面决定了纳米线的晶体质量。
VS模式下生长的纳米线顶端不存在催化剂颗粒，纳米线在径向和轴向上同时生长，因此纳米线直径可能不均匀，表面形貌与VLS机制相比质量较差。对于纳米线形貌的控制相对困难。
如图4所示，使用VLS生长模式通常只能得到细长圆柱型纳米线(图4中的b)，使用VS生长模式可以得到棱锥和棱柱状纳米线(图4中的a和c)。但是由于VS生长模式的特点，无法通过控制反应参数实现在棱锥或棱柱状纳米线上面继续生长直径较细的纳米线形成“漏斗”形态。同时由于VS模式下生长的纳米线顶端没有催化剂颗粒。因此也无法使用VLS模式在纳米线上面继续生长圆柱状纳米线。因此目前没有看到这种“漏斗”型氮化镓纳米线的相关报道。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种漏斗型氮化镓纳米线的制备方法，该方法简单快捷，能够制备得到“漏斗”形态的氮化镓纳米线。
本发明的第二目的在于提供一种漏斗型氮化镓纳米线。
第一方面，本发明提供了一种漏斗型氮化镓纳米线的制备方法，包括以下步骤：
将镓源、氨气在衬底上进行第一次化学气相沉积，然后改变条件进行第二次化学气相沉积，制备得到漏斗型氮化镓纳米线；
所述化学气相沉积在反应器中进行；
所述第一次化学气相沉积的操作条件如下：
温度为740～760℃；气压为250～350Torr；镓源流量为3.2～4.8sccm；氨气流量为16～24sccm；
所述第二次化学气相沉积的操作条件如下：
温度为830～880℃；气压为250～350Torr；镓源流量为1.6～2.4sccm；氨气流量为32～48sccm；
所述镓源包括三甲基镓；
所述衬底上负载有催化剂薄膜，催化剂薄膜的厚度为8～12nm。
作为进一步技术方案，所述第一次化学气相沉积的操作条件如下：
温度为745～755℃；气压为280～330Torr；镓源流量为3.6～4.4sccm；氨气流量为18～22sccm；
优选地，所述第一次化学气相沉积的操作条件如下：
温度为750℃；气压为300Torr；镓源流量为4sccm；氨气流量为20sccm。
作为进一步技术方案，所述第二次化学气相沉积的操作条件如下：
温度为840～860℃；气压为280～330Torr；镓源流量为1.8～2.2sccm；氨气流量为36～44sccm；
优选地，所述第二次化学气相沉积的操作条件如下：
温度为850℃；气压为300Torr；镓源流量为2sccm；氨气流量为40sccm。
作为进一步技术方案，所述衬底包括蓝宝石衬底。
作为进一步技术方案，所述衬底与催化剂薄膜之间还包括氮化镓薄膜；
优选地，所述氮化镓薄膜的厚度为2.4～3.6μm，优选为3μm。
作为进一步技术方案，所述催化剂薄膜包括镍薄膜和金薄膜。
作为进一步技术方案，所述镍薄膜和金薄膜的厚度各自独立的为4～6nm，优选为5nm。
作为进一步技术方案，所述第一次化学气相沉积的时间为700～900s，优选为800s。
作为进一步技术方案，所述第二次化学气相沉积的时间为24～36s，优选为30s。
第二方面，本发明提供了一种漏斗型氮化镓纳米线。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的漏斗型氮化镓纳米线的制备方法，在反应器内将镓源、氨气在负载有特定厚度催化剂的衬底上进行第一次化学气相沉积，在高镓源/氨气气流比的特定条件下使得纳米线按照VLS模式和VS混合模式生长，制备得到了顶端带有催化剂颗粒的棱锥状纳米线；然后改变化学气相沉积条件，在低镓源/氨气气流比的特定条件下，利用纳米线顶端的催化剂实现VLS生长，在棱锥状纳米线顶端继续生长出圆柱状纳米线，制备得到漏斗型氮化镓纳米线。本发明的制备方法简单快捷，打破了氮化镓纳米线单一的形态结构。
采用上述制备方法制备得到的漏斗型氮化镓纳米线，该“漏斗”形态的纳米线具有独特的形貌特点，底部的直径粗大可以与衬底形成较大面积的接触，形成良好的电学接触；顶部直径较细可以调控纳米线整体的电阻值，通过催化剂厚度即可控制纳米线的直径，得到不同阻值的纳米线。这些特点为其在纳米线器件中的灵活应用提供了新的可能性。同时在“漏斗”型纳米线的基础上进一步制作轴向和径向异质结及多量子阱结构将进一步拓宽其应用领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为按照VLS模式生长出的圆柱状纳米线；
图2为按照VS模式生长出的棱锥状纳米线；
图3为VLS模式生长制备圆柱状纳米线的生长原理；
图4为在两种模式下生长出的不同类型纳米线；
图5为本发明漏斗型氮化镓纳米线示意图；
图6为MOCVD设备图；
图7为衬底结构图；
图8为反应室结构图；
图9为实施例1提供的经过第一次化学气相沉积后制备得到的棱锥状纳米线；
图10为实施例1制备得到的漏斗型纳米线；
图11为实施例2制备得到的漏斗型纳米线；
图12为实施例3制备得到的漏斗型纳米线。
具体实施方式
下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
第一方面，本发明提供了一种漏斗型氮化镓纳米线的制备方法，包括以下步骤：
将镓源、氨气在衬底上进行第一次化学气相沉积，然后改变条件进行第二次化学气相沉积，制备得到漏斗型氮化镓纳米线；
所述化学气相沉积在反应器中进行；
所述第一次化学气相沉积的操作条件如下：
温度为740～760℃，例如可以为，但不限于740℃、744℃、748℃、752℃、756℃或760℃；
气压为250～350Torr，例如可以为，但不限于250Torr、270Torr、290Torr、310Torr、330Torr或350Torr；
镓源流量为3.2～4.8sccm，例如可以为，但不限于3.2sccm、3.6sccm、4sccm、4.4sccm或4.8sccm；
氨气流量为16～24sccm，例如可以为，但不限于16sccm、18sccm、20sccm、22sccm或24sccm；
所述第二次化学气相沉积的操作条件如下：
温度为830～880℃，例如可以为，但不限于830℃、840℃、850℃、860℃、870℃或880℃；
气压为250～350Torr，例如可以为，但不限于250Torr、270Torr、290Torr、310Torr、330Torr或350Torr；
镓源流量为1.6～2.4sccm，例如可以为，但不限于1.6sccm、1.8sccm、2sccm、2.2sccm或2.4sccm；
氨气流量为32～48sccm，例如可以为，但不限于32sccm、36sccm、40sccm、44sccm或48sccm；
所述镓源包括但不限于三甲基镓，例如还可以包括金属镓或氧化镓，或者本领域技术人员所熟知的其他镓源；
所述衬底上负载有催化剂薄膜，催化剂薄膜的厚度为8～12nm，例如可以为，但不限于8nm、9nm、10nm、11nm或12nm。催化剂的厚度影响氮化镓纳米线的生长模式，通过采用特定厚度的催化剂薄膜，以及调控镓源/氨气气流比以实现漏斗状纳米线的制备。
本发明提供的漏斗型氮化镓纳米线的制备方法，在反应器内将镓源、氨气在负载有特定厚度催化剂的衬底上进行第一次化学气相沉积，在特定的条件下使得纳米线按照VLS模式和VS混合模式生长，如图4中的c所示，制备得到了顶端带有催化剂颗粒的棱锥状纳米线；然后改变化学气相沉积条件，利用纳米线顶端的催化剂实现VLS生长，在棱锥状纳米线顶端继续生长出圆柱状纳米线，制备得到漏斗型氮化镓纳米线，其示意图如图5所示。
本发明中纳米线形态控制的原理如下：
通过控制催化剂薄膜的厚度和TMGa/氨气的气流比可以控制氮化镓纳米线的形貌。催化剂薄膜的厚度直接影响高温下形成的催化剂液滴直径，因此决定了催化剂液滴的表面能大小。TMGa和氨气的气流比决定了气态反应物的化学势。当使用厚催化剂(10nm)时，由于形成的催化剂液滴半径较大，液滴表面能较高，此时如果TMGa/氨气的气流比较低，催化剂表面能将大于气态反应物的化学势，导致纳米线无法按照VLS模式生长，而是按照VS模式生长。在这种模式下，TMGa/氨气的气流比会改变气态反应物与衬底间的化学势之差以及扩散原子和衬底间的化学势之差。当TMGa/氨气的气流比较低时，由于温度保持不变，纳米线生长速率降低。生长速率的降低说明没有足够多的镓原子扩散进入纳米线顶端的催化剂液滴中。但是考虑到***中的镓原子总数并未减少，这些镓原子由于的化学势的降低，导致其在衬底表面上和纳米线侧壁上的扩散距离降低，无法从衬底表面扩散移动到纳米线顶端。镓原子可能扩散到纳米线侧壁上形成团簇，与气相中的氮原子发生反应，形成氮化镓，导致纳米线的径向生长。可以得到底部粗大，顶端尖细的锥型纳米线，但是在纳米线顶端无法保留催化剂颗粒。此时通过增大TMGa/氨气的气流比，使反应室中气态反应物的化学势增大，直到大于催化剂液滴的表面能时，纳米线将同时按照VLS和VS混合模式生长，得到锥型纳米线的同时在纳米线顶端保留催化剂颗粒。因此通过改变反应条件，利用催化剂颗粒进一步进行VLS模式生长，可以得到漏斗型纳米线结构。
在一些优选的实施方式中，所述第一次化学气相沉积的操作条件如下：
温度为745～755℃；气压为280～330Torr；镓源流量为3.6～4.4sccm；氨气流量为18～22sccm；
优选地，所述第一次化学气相沉积的操作条件如下：
温度为750℃；气压为300Torr；镓源流量为4sccm；氨气流量为20sccm。
在本发明中，通过对第一次化学气相沉积条件的进一步优化和调整，使得氮化镓纳米线按照VLS模式和VS模式两种模式同时生长，得到棱锥型纳米线，同时保持纳米线顶端存在催化剂颗粒。
在一些优选的实施方式中，所述第二次化学气相沉积的操作条件如下：
温度为840～860℃；气压为280～330Torr；镓源流量为1.8～2.2sccm；氨气流量为36～44sccm；
优选地，所述第二次化学气相沉积的操作条件如下：
温度为850℃；气压为300Torr；镓源流量为2sccm；氨气流量为40sccm。
在本发明中，通过对第二次化学气相沉积条件的进一步优化和调整，使得催化剂颗粒按照VLS模式实现圆柱状纳米线的进一步生长，制备得到形貌与漏斗形态更加接近的纳米线。
在一些优选的实施方式中，所述衬底包括但不限于蓝宝石衬底，例如还可以为硅衬底，或者本领域技术人员所熟知的其他衬底。采用蓝宝石衬底的成本低，稳定性高，机械强度高，易于处理和清洗。
在一些优选的实施方式中，所述衬底与催化剂薄膜之间还包括氮化镓薄膜。氮化镓薄膜一方面与纳米线材料相同，因此可以得到晶体质量高和生长方向性好的纳米线；另一方面，由于氮化镓薄膜导电，因此可以作为纳米线的底部电极，方便后续使用纳米线制作器件时对纳米线进行通电。
优选地，所述氮化镓薄膜的厚度为2.4～3.6μm，例如可以为，但不限于2.4μm、2.6μm、2.8μm、3μm、3.2μm、3.4μm或3.6μm，优选为3μm。
在一些优选的实施方式中，所述催化剂薄膜包括镍薄膜和金薄膜。
在一些优选的实施方式中，所述镍薄膜和金薄膜的厚度各自独立的为4～6nm，例如可以为，但不限于4nm、5nm或6nm，优选为5nm。
在一些优选的实施方式中，所述第一次化学气相沉积的时间为700～900s，例如可以为，但不限于700s、740s、780s、820s、860s或900s，优选为800s。
在本发明中，通过对第一次化学气相沉积时间的进一步优化和调整，制备得到大小合适的棱锥状纳米线。
在一些优选的实施方式中，所述第二次化学气相沉积的时间为24～36s，例如可以为，但不限于24s、26s、28s、30s、32s、34s或36s，优选为30s。
在本发明中，通过对第二次化学气相沉积时间的进一步优化和调整，制备得到长度合适的圆柱状纳米线，与棱锥状纳米线结合得到“漏斗”形态的氮化镓纳米线。
第二方面，本发明提供了一种漏斗型氮化镓纳米线。
该漏斗型氮化镓纳米线采用本发明提供的制备方法制备得到，该“漏斗”形态的纳米线具有独特的形貌特点，底部的直径粗大可以与衬底形成较大面积的接触，形成良好的电学接触；顶部直径较细可以调控纳米线整体的电阻值，通过催化剂厚度即可控制纳米线的直径，得到不同阻值的纳米线。这些特点为其在纳米线器件中的灵活应用提供了新的可能性。
下面通过具体的实施例和对比例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
实施例1
采用MOCVD方法制备漏斗型氮化镓纳米线，MOCVD设备图如图6所示。
选取三甲基镓(TMGa)作为镓源。TMGa需要放置在低温密封容器中。由氮气(混入5％的氢气可辅助生长)作为载气通入到TMGa溶液中，将镓源带入到反应室。由于氨气具有较低的分解温度(小于650℃)，因此通常选择氨气作为氮源与镓源在高温下进行反应来制备氮化镓纳米线。使用蓝宝石衬底表面淀积3μm厚的氮化镓薄膜，再使用磁控溅射的方法制作镍金薄膜催化剂(图7)，放入反应室中的石墨舟上(图8)。
首先开启机械泵抽真空，当反应室内部气压达到50Torr左右时，向反应室内通入氮气，确保石英管内空气排净。最终保持反应室内的气压稳定在300Torr，运行水冷机和射频加热设备，进行第一次化学气相沉积，使纳米线按照VLS模式和VS模式两种模式同时生长，得到棱锥型纳米线(如图9所示)，操作条件如下表所示。
由于第一步实现了VLS和VS混合模式生长，同时在纳米棱锥顶端保留了催化剂颗粒，因此可以进一步改变反应条件，进行第二次化学气相沉积，通过催化剂颗粒按照VLS模式实现圆柱状纳米线的进一步生长，操作条件如下表所示，得到“漏斗”型纳米线，如图10所示。
| 生长温度 | 气压 | 镓源流量 | 氨气流量 | 生长时间 |
| 850℃ | 300Torr | 2sccm | 40sccm | 30s |
实施例2
一种漏斗型氮化镓纳米线的制备方法，与实施例1的区别在于：
第一次化学气相沉积条件如下：
第二次化学气相沉积条件如下：
| 生长温度 | 气压 | 镓源流量 | 氨气流量 | 生长时间 |
| 830℃ | 350Torr | 1.6sccm | 48sccm | 24s |
制备得到的漏斗型氮化镓纳米线如图11所示。
实施例3
一种漏斗型氮化镓纳米线的制备方法，与实施例1的区别在于：
第一次化学气相沉积条件如下：
第二次化学气相沉积条件如下：
| 生长温度 | 气压 | 镓源流量 | 氨气流量 | 生长时间 |
| 880℃ | 250Torr | 2.4sccm | 32sccm | 36s |
制备得到的漏斗型氮化镓纳米线如图12所示。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种漏斗型氮化镓纳米线的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将镓源、氨气在衬底上进行第一次化学气相沉积，然后改变条件进行第二次化学气相沉积，制备得到漏斗型氮化镓纳米线；
所述化学气相沉积在反应器中进行；
所述第一次化学气相沉积的操作条件如下：
温度为740～760℃；气压为250～350Torr；镓源流量为3.2～4.8sccm；氨气流量为16～24sccm；
所述第二次化学气相沉积的操作条件如下：
温度为830～880℃；气压为250～350Torr；镓源流量为1.6～2.4sccm；氨气流量为32～48sccm；
所述镓源包括三甲基镓；
所述衬底上负载有催化剂薄膜，催化剂薄膜的厚度为8～12nm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一次化学气相沉积的操作条件如下：
温度为745～755℃；气压为280～330Torr；镓源流量为3.6～4.4sccm；氨气流量为18～22sccm；
优选地，所述第一次化学气相沉积的操作条件如下：
温度为750℃；气压为300Torr；镓源流量为4sccm；氨气流量为20sccm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二次化学气相沉积的操作条件如下：
温度为840～860℃；气压为280～330Torr；镓源流量为1.8～2.2sccm；氨气流量为36～44sccm；
优选地，所述第二次化学气相沉积的操作条件如下：
温度为850℃；气压为300Torr；镓源流量为2sccm；氨气流量为40sccm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述衬底包括蓝宝石衬底。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述衬底与催化剂薄膜之间还包括氮化镓薄膜；
优选地，所述氮化镓薄膜的厚度为2.4～3.6μm，优选为3μm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂薄膜包括镍薄膜和金薄膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述镍薄膜和金薄膜的厚度各自独立的为4～6nm，优选为5nm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一次化学气相沉积的时间为700～900s，优选为800s。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二次化学气相沉积的时间为24～36s，优选为30s。
10.采用权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的漏斗型氮化镓纳米线。
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| CN202110670495.9A CN113488433A (zh) | 2021-06-17 | 2021-06-17 | 漏斗型氮化镓纳米线及其制备方法 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116463627A (zh) * | 2023-04-18 | 2023-07-21 | 陕西科技大学 | 一种磷化铟纳米线及其制备方法 |
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- 2021-06-17 CN CN202110670495.9A patent/CN113488433A/zh active Pending
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| CN116463627A (zh) * | 2023-04-18 | 2023-07-21 | 陕西科技大学 | 一种磷化铟纳米线及其制备方法 |
| CN116463627B (zh) * | 2023-04-18 | 2024-03-15 | 陕西科技大学 | 一种磷化铟纳米线及其制备方法 |
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