CN113479896B - 利用凹凸棒石与生物质制备硅酸钙铜材料的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新型材料制备和光催化合成氨的技术领域，具体涉及利用凹凸棒石与生物质制备硅酸钙铜材料的方法及其应用，首先将凹凸棒石粉末与硫酸铵混合并煅烧，将得到的煅烧产物均匀分散到一定浓度的盐酸溶液中，洗涤固体沉淀物，烘干得到SiO2粉末。制得的SiO2粉末、含钙盐的生物质及碱式碳酸铜混合煅烧，得到硅酸钙铜材料，应用于光催化固氮合成氨。本发明特点在于巧妙利用自然界中丰富的矿物凹凸棒石作为原料，通过对其结构进行重组，与其余廉价生物质材料结合制备出具有良好固氮效果的硅酸钙铜催化剂，相比于传统贵金属催化剂而言，其具有原料成本低廉，合成方法简便等优势，有利于大规模推广。
Description
技术领域
本发明属于新型材料制备和光催化合成氨的技术领域，具体涉及利用凹凸棒石与生物质制备硅酸钙铜材料的方法及其应用。
背景技术
利用铁基催化剂的Haber–Bosch法已被广泛应用于工业合成氨，但是该反应需要在高温高压下进行，并且能源消耗量巨大，在能源日益短缺的今天，亟需寻找到一种新的合成氨方法。光催化合成氨反应近年来受到广泛关注，其原理是利用太阳光，在催化剂的作用下实现氮气到氨气的转化。然而，目前光催化剂多采用贵金属沉积或离子掺杂等方法来提高其固氮效果，成本较高。此外，部分催化剂如TiO2等由于带宽较高对光的利用率不高，致使其光催化性能受到严重影响。
发明内容
本发明的目的在于为了克服上述现有技术中的问题，提供一种价格低廉，原料易得，光生电子空穴分离效率高的光催化合成氨催化剂的制备和应用，具体为利用凹凸棒石与生物质制备硅酸钙铜材料的方法及其应用。其制备方法简单、合成条件温和且不需要复杂昂贵的设备，有利于大规模推广。
为了实现本发明目的，所采用的技术方案为：
一种利用凹凸棒石与生物质制备硅酸钙铜材料的方法，包括以下步骤：
(1)将凹凸棒石粉末与铵盐以质量比1:1～1:5混合并置于陶瓷坩埚中，将坩埚放入马弗炉中以1～8℃/min的速度升至400～700℃(超出该范围得到的SiO2有较多杂质如MgO,CaO或Al2O3等，优选以2℃/min升温至500℃)，随后自然降温至室温，将得到的煅烧产物分散到酸溶液中并水热搅拌1～5h，之后分离出固体(作为优选，盐酸浓度为2mol/L，煅烧产物与盐酸的固液比为1:20，水热搅拌的温度为80℃)，洗涤，烘干得到白色的SiO2粉末。
(2)将碱式碳酸铜和含钙盐的生物质(作为优选，含钙盐的生物质为蛋壳粉和/或贝壳粉，答复：选择的生物质主要是含钙元素)与步骤(1)制得的SiO2粉末按摩尔比0.5～1：0.5～1：0.5～5的投料比混合后于800-1000℃的条件下煅烧1～5h(低于1h得不到硅酸钙铜材料，超过5h硅酸钙铜呈团块状不再是二维片层，优选2h)，随后自然冷却至室温，研磨后烘干，得所述硅酸钙铜材料。
进一步的，步骤(1)中将得到的煅烧产物分散到盐酸溶液中并水热搅拌1～5h，其中水热搅拌方法为机械搅拌或磁力搅拌。
进一步的，步骤(1)中所述铵盐为硫酸铵、硝酸铵或碱式碳酸铵。
进一步的，步骤(1)中所述酸溶液为盐酸、硫酸或硝酸溶液。
上述方法制得的硅酸钙铜材料在光催化合成氨中的应用。
具体应用方法如下：将所述的硅酸钙铜材料分散在去离子水中，然后再加入到光催化反应装置中，通入N2并光照催化，制得氨。
本发明中，凹凸棒石作为一种天然的矿物粘土材料，在我国有着丰富的储量，由于其自身具有良好的的分散性，较大的比表面积以及独特的一维纳米棒状结构。由于凹凸棒石中富含SiO2，可以通过完全破坏其八面体结构来制得SiO2原料，并保证其棒状结构不变，过渡金属阳离子硅酸盐中的SiO4四面体容易发生扭曲并极化，从而增强光生载流子的迁移。此外，由于其成本低和丰富的储量，基于硅酸盐的光催化剂具有广阔的前景。此外，含钙生物质材料如鸡蛋壳粉，贝壳粉等的主要成分为碳酸钙，本申请通过煅烧将钙离子和铜离子引入到催化材料中，在固氮过程中，对氮气具有较好的吸附活化作用，决定着较快的反应进行速度，而引入的钙、铜金属离子可以在材料中制造缺陷位，从而实现对氮气的吸附活化。此外，钙离子的引入还可以在原有硅酸盐结构中造成晶格畸变，产生氧空位，氧空位与缺陷位点可协同吸附活化氮气分子，从而提高光催化固氮的效率。
因此，相对于现有技术，本发明的优点是：选取自然界中丰富的天然凹凸棒石、孔雀石等矿物和含钙生物质作为原料，引入金属元素Ca、Cu，借助高温固相反应合成出结构稳定，具有二维片层结构、光生电子空穴分离效率高，光催化合成氨效果好的新型硅酸钙铜光催化剂；同时该方法原料来源丰富，成本低廉，环境友好，制备工艺简便，有利于大规模的推广。
附图说明
图1为实施例1制备的800-CaCuSi4O10的XRD图和对应的PDF卡片；
图2为实施例1制备的800-CaCuSi4O10样品的100nm标尺范围的TEM图。
具体实施方式
本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明下面结合实施例作进一步详述：
实施例1
(1)将5g凹凸棒石粉末与硫酸铵以质量比1：1混合并置于陶瓷坩埚中，将坩埚放入马弗炉中以2℃/min的速度升至500℃，随后自然降温至室温，将得到的煅烧产物按固液比1：20分散到2mol/L的盐酸溶液中，在80℃下水热搅拌6h后分离出固体，洗涤，烘干得到白色SiO2粉末。
(2)将1.11g Cu2(OH)2CO3和1.0g鸡蛋壳粉末取0.6g制得的SiO2粉末与混合后置于坩埚中，并转移至马弗炉中，800℃的条件下煅烧2h，随后自然冷却至室温，研磨后烘干得到硅酸钙铜材料，记为800-CaCuSi4O10。
对本实施例所制备的800-CaCuSi4O10材料进行X射线粉末衍射分析其物相，并在透射电镜下观察其形貌和结构。
XRD图谱如图1所示，通过对照CaCuSi4O10的PDF卡片可以得知，在11.6°、23.2°、26.3°、39.6°等处出现了CaCuSi4O10特有的衍射特征峰，并且没有杂质峰，说明该方法制得的800-CaCuSi4O10较为纯净，同时结合TEM照片图2，可以证明800-CaCuSi4O10的结构是二维片层的多层堆叠。
本发明还提供了上述光催化剂用于光催化合成氨的应用方法。
所述应用方法为：称取制备的硅酸钙铜材料800-CaCuSi4O10 0.04g溶解于100mL去离子水中，然后再加入到光催化反应装置中，N2以60mL/min的流速通入反应装置，通入N230min后以300W的氙灯作为模拟光源进行照射，每隔30min收集10mL样品，加入纳氏试剂，充分反应后萃取上层清液，用紫外光谱仪在420nm波长下测试其吸光度。
通过上述方法测得800-CaCuSi4O10在120min后NH4 +生成速率达到58.47μmol·g-1·h-1。
通过上述方法测得当步骤(2)煅烧温度为1000℃获得的CaCuSi4O10在120min后NH4 +生成速率达到60.32μmol·g-1·h-1。
实施例2
(1)将5g凹凸棒石粉末与硫酸铵以质量比1：2混合并置于陶瓷坩埚中，将坩埚放入马弗炉中以2℃/min的速度升至500℃，随后自然降温至室温，将得到的煅烧产物按固液比1：20分散到2mol/L的盐酸溶液中，在80℃下水热搅拌6h后分离出固体，洗涤，烘干得到白色SiO2粉末。
(2)将1.11g Cu2(OH)2CO3和1.0g鸡蛋壳粉末取1.2g制得的SiO2粉末与混合后置于坩埚中，并转移至马弗炉中，850℃的条件下煅烧2h，随后自然冷却至室温，研磨后烘干得到850-CaCuSi4O10。
后续检测如实施例1，120min后NH4 +生成速率达到86.88μmol·g-1·h-1。
实施例3
(1)将5g凹凸棒石粉末与硫酸铵以质量比1：3混合并置于陶瓷坩埚中，将坩埚放入马弗炉中以2℃/min的速度升至500℃，随后自然降温至室温，将得到的煅烧产物按固液比1：20分散到2mol/L的盐酸溶液中，在80℃下水热搅拌6h后分离出固体，洗涤，烘干得到白色SiO2粉末。
(2)将1.11g Cu2(OH)2CO3和1.0g鸡蛋壳粉末取1.8g制得的SiO2粉末与混合后置于坩埚中，并转移至马弗炉中，900℃的条件下煅烧2h，随后自然冷却至室温，研磨后烘干得到900-CaCuSi4O10。
后续检测如实施例1，120min后NH4 +生成速率达到124.68μmol·g-1·h-1
实施例4
(1)将5g凹凸棒石粉末与硫酸铵以质量比1：4混合并置于陶瓷坩埚中，将坩埚放入马弗炉中以2℃/min的速度升至500℃，随后自然降温至室温，将得到的煅烧产物按固液比1：20分散到2mol/L的盐酸溶液中，在80℃下水热搅拌6h后分离出固体，洗涤，烘干得到白色SiO2粉末。
(2)将1.11g Cu2(OH)2CO3和1.0g鸡蛋壳粉末取2.4g制得的SiO2粉末与混合后置于坩埚中，并转移至马弗炉中，950℃的条件下煅烧2h，随后自然冷却至室温，研磨后烘干得到950-CaCuSi4O10。
后续检测如实施例1，120min后NH4 +生成速率达到107.96μmol·g-1·h-1。
实施例5
(1)将5g凹凸棒石粉末与硫酸铵以质量比1：5混合并置于陶瓷坩埚中，将坩埚放入马弗炉中以2℃/min的速度升至500℃，随后自然降温至室温，将得到的煅烧产物按固液比1：20分散到2mol/L的盐酸溶液中，在80℃下水热搅拌6h后分离出固体，洗涤，烘干得到白色SiO2粉末。
(2)将1.11g Cu2(OH)2CO3和1.0g鸡蛋壳粉末取3.0g制得的SiO2粉末与混合后置于坩埚中，并转移至马弗炉中，1000℃的条件下煅烧2h，随后自然冷却至室温，研磨后烘干得到1000-CaCuSi4O10。
后续检测如实施例1，120min后NH4 +生成速率达到78.45μmol·g-1·h-1。
对比实施例1
(1)将5g凹凸棒石粉末与硫酸铵以质量比1：1混合并置于陶瓷坩埚中，将坩埚放入马弗炉中以2℃/min的速度升至500℃，随后自然降温至室温，将得到的煅烧产物按固液比1：20分散到2mol/L的盐酸溶液中，在80℃下水热搅拌6h后分离出固体，洗涤，烘干得到白色SiO2粉末。
(2)取2.4g制得的SiO2粉末与1.11g Cu2(OH)2CO3和混合后置于坩埚中，并转移至马弗炉中，并转移至马弗炉中，800℃的条件下煅烧2h，随后自然冷却至室温，研磨后烘干得到CuSiO3。
后续检测如实施例1，120min后NH4 +生成速率仅达到27.36μmol·g-1·h-1，所以在近红外光区没有光响应，导致在相同的情况下CuSiO3光催化固氮效果弱于CaCuSi4O10。
对比实施例2
(1)将5g凹凸棒石粉末与硫酸铵以质量比1：1混合并置于陶瓷坩埚中，将坩埚放入马弗炉中以2℃/min的速度升至500℃，随后自然降温至室温，将得到的煅烧产物按固液比1：20分散到2mol/L的盐酸溶液中，在80℃下水热搅拌6h后分离出固体，洗涤，烘干得到白色SiO2粉末。
(2)取2.4g制得的SiO2粉末与1.0g鸡蛋壳粉末混合后置于坩埚中，并转移至马弗炉中，并转移至马弗炉中，800℃的条件下煅烧2h，随后自然冷却至室温，研磨后烘干得到CaSiO3。
后续检测如实施例1，120min后NH4 +生成速率仅达到33.42μmol·g-1·h-1。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种利用凹凸棒石与生物质制备的硅酸钙铜材料的应用，其特征在于：
利用凹凸棒石与生物质制备硅酸钙铜材料包括以下步骤：
（1）将凹凸棒石粉末与铵盐以质量比1:1~1:5混合并置于陶瓷坩埚中，将坩埚放入马弗炉中以1~8 ℃/min的速度升至400~700 ℃，随后自然降温至室温，将得到的煅烧产物分散到酸溶液中并水热搅拌1~5h，之后分离出固体，洗涤，烘干得到白色的SiO2粉末；
（2）将碱式碳酸铜和含钙盐的生物质与步骤（1）制得的SiO2粉末按摩尔比0.5~1：0.5~1：0.5~5的投料比混合，然后于800-1000 ℃的条件下煅烧1~5h，随后自然冷却至室温，研磨后烘干，得所述硅酸钙铜材料；
所述应用是指用于光催化合成氨。
2.根据权利要求1所述的利用凹凸棒石与生物质制备的硅酸钙铜材料的应用，其特征在于：步骤（1）中所述的升温速度为2 ℃/min，升至500℃。
3.根据权利要求1所述的利用凹凸棒石与生物质制备的硅酸钙铜材料的应用，其特征在于：步骤（1）中所述的酸溶液为盐酸溶液，盐酸溶液的浓度为2mol/L，煅烧产物与盐酸的固液比为1:20，水热搅拌的温度为80 ℃。
4.根据权利要求1所述的利用凹凸棒石与生物质制备的硅酸钙铜材料的应用，其特征在于：步骤（2）中所述的含钙盐的生物质为蛋壳粉和/或贝壳粉。
5.根据权利要求1所述的利用凹凸棒石与生物质制备的硅酸钙铜材料的应用，其特征在于：步骤（2）中所述的煅烧时间为2 h。
6.根据权利要求1所述的利用凹凸棒石与生物质制备的硅酸钙铜材料的应用，其特征在于：包括如下步骤：将所述的硅酸钙铜材料分散在去离子水中，然后再加入到光催化反应装置中，通入N2并光照催化，制得氨。
7.根据权利要求1所述的利用凹凸棒石与生物质制备的硅酸钙铜材料的应用，其特征在于：步骤（1）中将得到的煅烧产物分散到盐酸溶液中并水热搅拌1~5h，其中水热搅拌方法为机械搅拌或磁力搅拌。
8.根据权利要求1所述的利用凹凸棒石与生物质制备的硅酸钙铜材料的应用，其特征在于：步骤（1）中所述铵盐为硫酸铵、硝酸铵或碱式碳酸铵。
9.根据权利要求1所述的利用凹凸棒石与生物质制备的硅酸钙铜材料的应用，其特征在于：步骤（1）中所述酸溶液为盐酸、硫酸或硝酸溶液。
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