CN113474293A

CN113474293A - 氧化钨粉末和氧化钨粉末的制造方法

Info

Publication number: CN113474293A
Application number: CN202080012983.4A
Authority: CN
Inventors: 福士大辅; 平林英明; 佐佐木亮人; 平松亮介; 佐佐木敦也; 诸冈飞树; 森阳一郎
Original assignee: Toshiba Corp; Toshiba Materials Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp; Toshiba Materials Co Ltd
Priority date: 2019-03-28
Filing date: 2020-03-26
Publication date: 2021-10-01
Anticipated expiration: 2040-03-26
Also published as: AU2020244932B2; JP7273949B2; AU2020244932A1; US20220002166A1; CN113474293B; JPWO2020196720A1; WO2020196720A1; EP3950597A1; EP3950597A4

Abstract

一种氧化钨粉末，其长径的平均粒径是10μm以下，平均纵横比是10以下，在一次粒子的短径方向的表面或断面中，晶体缺陷在每单位面积9nm²中是0个以上且4个以下。另外，优选沿着长径具有六边形隧道结构。另外，优选氧化钨粉末具有氧缺损。由此，能够使嵌入性能提高。

Description

氧化钨粉末和氧化钨粉末的制造方法

技术领域

后述的实施方式涉及氧化钨粉末和氧化钨粉末的制造方法。

背景技术

氧化钨粉末用于电池用电极材料、光催化剂、传感器、电致变色元件等各种中。例如，在国际公开第2016/039157号公报(专利文献1)中，通过赋予跳跃传导特性，使性能提高。另外，在国际公开第2018/199020号公报(专利文献2)中，使用椭圆偏振光谱法而使性能提高。

专利文献1和专利文献2的氧化钨粉末使用了平均粒径50nm以下的微细的粉末。作为微细的粉末的制造方法，使用采用了等离子体火焰的升华工序。等离子体火焰成为几千℃的高温。另外，在专利文献1中，为了制作没有缺陷的氧化钨粉末，在含氧气氛中对升华工序后的氧化钨粉末实施了热处理。

使用了升华工序的氧化钨粉末适于粒径较小的粉末的制造。另一方面，由于反复进行热处理，易于引起晶粒生长。若引起晶粒生长，则成为纵横比是10以上的大的粉末。若纵横比成为10以上，则粉末易于折断。在折断的面上形成有晶体缺陷。若形成晶体缺陷，则对嵌入能力存在不良影响。

嵌入表示将其他物质***具有层状结构的物质的间隙。嵌入具有可逆反应。通过对氧化钨粉末赋予嵌入能力，能够使Li离子可逆地出入。能够利用该性能而适用于电极材料等各种领域。

专利文献2中公开了液相合成法。液相合成法是使用了调节了pH的水溶液的湿式合成法。由于是湿式，所以不暴露于等离子体火焰这样的高温下。因此，获得了纵横比是5以下的粉末。然而，在专利文献2的液相合成中获得的氧化钨粉末中形成有很多晶体缺陷。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2016/039157号公报

专利文献2：国际公开第2018/199020号公报

发明内容

发明所要解决的问题

如上述那样，在以往的氧化钨粉末中容易形成晶体缺陷。若晶体缺陷较多，则成为使嵌入性能降低的原因。本发明是为了应对这样的问题，是为了提供晶体缺陷较少的氧化钨粉末。

用于解决问题的手段

实施方式的氧化钨粉末的特征是：长径的平均粒径是10μm以下，平均纵横比是10以下，在一次粒子的短径方向的表面或断面中，晶体缺陷在每单位面积9nm²中是0个以上且4个以下。

附图说明

图1是表示实施方式的氧化钨粉末的一个例子的图。

图2是表示实施方式的氧化钨粉末的另一个例子的图。

图3是蓄电装置的概念图。

图4是表示氧化钨粉末的短径方向的表面的扫描型透射电子显微镜(STEM)观察图像的一个例子的概略图。

图5是表示氧化钨粉末的短径方向的表面的STEM观察图像的另一个例子的概略图。

图6是表示利用STEM进行的氧化钨粉末的包含长径方向的表面的观察图像的概略图。

具体实施方式

在图1、图2中示出了实施方式的氧化钨粉末的一个例子。在图中，1是氧化钨粉末，2是短径方向的表面，L是长径，T是短径。图1例示了圆柱形状，图2例示了椭圆形状。实施方式的氧化钨粉末并不限于圆柱形状、椭圆形状。例如，作为除此之外的形状，能列举出鳞片状的平板。另外，能列举出石状(轮廓歪扭的椭圆)等。

氧化钨粉末的长径的平均粒径是10μm以下，平均纵横比是10以下。氧化钨粉末的长径、短径的测定使用SEM(扫描型电子显微镜)照片而进行。使用放大到3000倍以上的SEM照片。将映照在SEM照片中的氧化钨粉末的最长的对角线设为长径。将从长径的中点垂直地延伸的宽度设为短径。求出作为一次粒子的氧化钨粉末的长径、短径。对100粒进行该操作，将长径的平均值设为长径的平均粒径。另外，对100粒进行长径/短径的计算，将其平均值设为平均纵横比。

实施方式的氧化钨粉末的长径的平均粒径是10μm以下。若长径的平均粒径大到超过10μm，则粒子尺寸产生偏差。若粒子尺寸产生偏差，则存在形成电极层等时难以控制填充密度的可能性。因此，长径的平均粒径是10μm以下，优选5μm以下，进而更优选3μm以下。此外，长径的平均粒径的下限值并没有特别限定，但优选0.01μm以上。若小于0.01μm，则难以以后述的液相合成法制造。

另外，平均纵横比是10以下。若纵横比大到超过10，则氧化钨粉末易于折断。若氧化钨粉末折断，则易于在断裂面形成晶体缺陷。因此，平均纵横比优选7以下，进而优选5以下。另外，优选全部的氧化钨粉末的纵横比是10以下。另外，纵横比的下限值为1。另外，纵横比优选1.5以上。若纵横比是1.5以上，则如后述那样易于赋予沿着长径的六边形隧道结构(hexagonal tunnel structure)。

另外，氧化钨粉末在一次粒子的短径方向的表面或断面中的晶体缺陷在每单位面积9nm²中是0个以上且4个以下。一次粒子表示一粒粉末。二次粒子表示一次粒子凝聚后的状态。

一次粒子的短径方向的表面是表示短径方向的面的表面。若是图1这样的圆柱形状，则成为底面的部分成为短径方向的表面。另外，若是图2这样的椭圆形状，则从短径方向观察的R面成为短径方向的表面。

实施方式的氧化钨粉末在一次粒子的短径方向的表面或断面中晶体缺陷在每单位面积9nm²中是0个以上4个以下。晶体缺陷是指晶格缺陷，表示原子的不规则的紊乱。晶体缺陷能够利用STEM(扫描型透射电子显微镜)观察。在对短径方向的表面进行了STEM观察时，能观察到有规则的晶格。若存在晶体缺陷，则能观察到规则性瓦解了的晶格。另外，由STEM进行的观察在测定视场3nm×3nm中进行。在实施方式的氧化钨粉末中，无论测定短径方向的表面或断面的何处，每单位面积9nm²的晶体缺陷都是0个以上且4个以下。此外，为了简便，选择3处、例如任意地选择3粒粉末并测定氧化钨粉末的短径方向的表面的单位面积9nm²即可。另外，若是有规则的晶格，则在STEM观察图像中能观察到孔有规则地排列(等间隔地排列)。若存在晶体缺陷，则存在没有孔的部位，能够存在无规则地排列的部位。

在STEM观察图像中观察到的孔例如可以是后述的六边形隧道。

在STEM观察图像中未观察到孔的情况下，也能够基于图像对比度的规则性判断晶体缺陷的有无。判断为在黑白对比度不规则的部位存在晶体缺陷。

有时能观察到在某方向上相连成线状的一列的晶体缺陷。如此在相同的方向相连而成的缺陷作为一个晶体缺陷计数。

在短径方向的表面未成为平面时，也可以测定氧化钨粉末的短径方向的断面。另外，观察一次粒子的短径方向的表面或断面中任一者的晶体缺陷即可。

另外，利用STEM进行的测定是利用带像差校正功能的扫描型透射电子显微镜(Cs-corrected STEM)以加速电压200V观察利用分散法使粉末薄膜化而成的试样。

晶体缺陷是原子的不规则的紊乱。氧化钨粉末从表面嵌入金属离子。若在表面存在晶体缺陷，则嵌入性能降低。因此，在短径方向的表面中，晶体缺陷每单位面积9nm²中是4个以下，进而优选2个以下。最优选为没有晶体缺陷的状态(0个)。另外，优选长径方向表面中的晶体缺陷每9nm²中是1个以下(包括零)。更优选在长径方向表面中没有晶体缺陷。另外，长径方向的缺陷的有无调查任意1处单位面积9nm²即可。

另外，优选氧化钨粉末沿着长径具有六边形隧道结构。沿着长径具有六边形隧道结构表示六边形隧道结构在长径方向上从端到端相连的状态。通过具有六边形隧道结构，易于观察晶体缺陷的有无。若具有六边形隧道结构，则能观察到孔。该孔是六边形隧道结构。通过具有六边形隧道结构，能够将金属离子的通道设为直线。由此，能够使嵌入性能提高。另外，通过减少晶体缺陷，能够形成沿着长径的隧道结构。

另外，六边形隧道结构的测定能够利用STEM进行。利用带像差校正功能的扫描型透射电子显微镜(Cs-corrected STEM)以加速电压200V观察利用分散法使粉末薄膜化而成的试样，由此可知六边形隧道沿着长径呈直线状存在。另外，为了简便，测定氧化钨粉末的两端和中间即可。

将实施方式的氧化钨粉末的STEM测定的例子概略地表示在图4-图6中。在图中，1是氧化钨粉末，2是短径方向的表面，3是六边形隧道，4是六边形隧道由晶体缺陷堵塞着的区域或由于晶体缺陷而未形成六边形隧道的区域，5是六边形隧道错位而产生的晶体缺陷，6是晶体缺陷，7是在同一方向上相连成线状的一组晶体缺陷，8是含有多个晶体缺陷的区域。图4是概略地表示没有晶体缺陷的(数为零的)短径方向表面的观察图像的图。图5是概略地表示包含晶体缺陷的短径方向表面的观察图像的图。图6是概略地表示含有包含多个晶体缺陷的长径方向表面的观察图像的图。

在图4中，在氧化钨粉末1的短径方向的表面2中，能看见有规则地配置有六边形隧道3，没有晶体缺陷。

在图5中，能看见六边形隧道3的排列不规则的部位，在那里存在晶体缺陷。具体而言，一方面，在区域4没有六边形隧道，因此，夹着该区域4配置的六边形隧道3之间的距离变远。换言之，在区域4中，在能从其他六边形隧道3的排列图案预想的两个位置处，六边形隧道由晶体缺陷堵塞着。另一方面，产生未遵照其他六边形隧道3的排列图案的六边形隧道(晶体缺陷5)。由于晶体缺陷5，在靠近其他六边形隧道3的位置设置有六边形隧道。在图5所示的观察图像中包含有计3个晶体缺陷。

图6中示出多个晶体缺陷6，其一部分彼此相邻。沿着1个方向相连成线状的一组晶体缺陷7在STEM观察中作为1个晶体缺陷计数。在区域8中含有8个晶体缺陷。

另外，氧化钨粉末优选具有氧缺损。若设置氧缺损，则能够降低电阻值。实施方式的氧化钨粉末能够用于光催化剂用材料、电致变色用材料、电池用电极材料等各种领域。

电池用电极材料能够通过设置氧缺损来降低电阻值。设置氧缺损的情况优选为WO_3-x、0.1≤x≤0.3的范围内。若x值小于0.1，则设置氧缺损的效果较小。若x值大于0.3，则氧缺损变得过多而性能降低。通过降低氧化钨粉末的电阻值，能够降低在形成电极层时的内部电阻。

另外，氧缺损量的测定通过对使用KMnO₄溶液而使低电荷的W(W⁴⁺、W⁵⁺)离子全部氧化并成为W⁶⁺所需的KMnO₄量，利用化学分析进行定量来进行。通过该分析，能够置换成WO_3-x，求出x值。若该x值超过0，则判断为有氧缺损。换言之，在x值是0的情况下，判断为没有氧缺损。

此外，若如前述这样存在晶体缺陷，则孔的排列产生紊乱。能够区别晶体缺陷和氧缺陷。

利用X射线衍射(XRD)法进行分析，也能区别晶体缺陷和氧缺陷(氧缺损)。将测定试样而获得的XRD峰与WO₃的XRD峰比较即可。也可以使用PDF(粉末衍射文件：PowderDiffraction File)卡来替代WO₃的XRD峰的实测值。若是晶体缺陷，则峰变宽。若是氧缺陷，则峰偏移。

XRD的测定条件设定为以Cu靶、管电压40kV、管电流40mA、操作轴2θ/θ、扫描范围(2θ)10°～50°、扫描速度0.1°/秒、步进幅度0.01°进行。另外，测定试样的量设为0.1g以上。

另外，若向氧化钨粉末照射光，则光催化剂吸收光而形成电子和空穴。它们与空气中的水分反应，变化成活性氧、氢氧自由基，能够使光催化性能产生。若发挥光催化性能，则能够分解臭味成分等。光催化剂吸收光而使电子和空穴产生，因此，也可以不设置氧缺损。

另外，电致变色元件是使电荷在光物理性质上引起可逆变化的元件。用于电子书、显示器等显示装置。光物理性质的可逆反应性优异，因此，能够以高速进行黑白反转(显示的切换)。另外，通过设置氧缺损，也能够以低电阻使黑白反转。

另外，在电致变色元件的一种中存在质子嵌入元件。质子嵌入元件是具有使氧化钨粉末与阳离子或阴离子反应而进行充电或着色的功能的元件。与离子的反应有助于嵌入性能。利用该性能而尝试了适用于窗玻璃。若在窗玻璃设置薄膜并施加电压，则吸收可见光或红外线而薄膜被着色。由此，能够阻断可见光或红外线。窗玻璃用于车辆、航空器、建筑物等各种各样的领域。例如，汽车若白天放置，则车内成为高温。建筑物内也同样，近年来，中暑成为社会问题。氧化钨粉末具有吸收可见光和红外线这两者的性能。若将含有氧化钨粉末的薄膜用于质子嵌入元件，则能够吸收可见光和红外线。另外，通过设置氧缺损，能够以低电阻引起光物理性质的可逆反应。由此，能够提供低电阻且能阻断光的薄膜。

另外，作为电池用电极材料也是有效的。电池能列举出Li离子2次电池、电容器(capacitor)、电容器(condensor)、蓄电装置等。电池通过取入或释放离子(或电子)，能够进行充放电。通过使嵌入性能提高，能够顺利地进行充放电时的离子的取入、释放。由此，能够达成电池的性能提高。

另外，通过发挥嵌入性能，也能够用作传感器。

另外，优选氧化钨粉末以单斜晶为主成分。氧化钨(WO₃)具有单斜晶、斜方晶、正方晶、三斜晶、六方晶中任一个晶体结构。WO₃在17℃～330℃的范围内以单斜晶稳定。前述的电池用电极材料、光催化剂用材料、电致变色用材料在大致常温下使用。通过以单斜晶为主成分，能够维持稳定的性能。

在以单斜晶为主成分的氧化钨粉末中，50质量％以上的晶体结构属于单斜晶。

单斜晶是不是主成分能够利用XRD分析来测定。只要单斜晶是主成分，就在24.4°附近检测到峰。此外，XRD的测定条件设定为以Cu靶、管电压40kV、管电流40mA、操作轴2θ/θ、扫描范围(2θ)10°～50°、扫描速度0.1°/秒、步进幅度0.01°进行。另外，测定试样的量设为0.1g以上。

另外，24.4°的峰是记载于PDF卡的单斜晶的代表性的峰。也就是说，所谓以单斜晶为主成分，表示氧化钨粉末的集合体(氧化钨粉末组)的50质量％以上且100质量％以下具备单斜晶。

因此，能够用于光催化剂用材料、电致变色用材料、电池用电极材料中任1种。

例如，若用于光催化剂用材料，则能够使分解性能提高。另外，若用于电致变色用材料，则能够使黑白反转速度和耐久性提高。另外，若用于电池用电极材料，则功率密度、能量密度、容量维持率提高。

它们中，优选用于蓄电装置。蓄电装置是负极电极和正极电极隔着非导电性层相对、例如使用了电解液的装置，且是能通过氧化还原反应、离子的吸附-脱离而反复进行储存电荷(充电)的反应、释放电荷(放电)的反应的装置。

通过使嵌入性能提高，能够顺利地进行储存电荷的反应和释放电荷的反应。由此，能够使电池的功率密度和能量密度提高。另外，抑制了晶体缺陷，因此耐久性也提高。因此，也能够使容量维持率提高。

图3中示出了表示蓄电装置的构成的概念图。图中，10是蓄电装置，11是负极侧电极层，12是负极层，13是隔膜层，14是正极层，15是正极侧电极层。图3表示电池(cell)部分的构造。

负极侧电极层11和正极侧电极层15由具有导电性的材料形成。作为具有导电性的材料，能列举出铝、铜、不锈钢、铂、ITO、IZO、FTO、SnO₂、InO₃等。另外，优选厚度在5μm以上且50μm以下的范围内。

另外，优选在负极层12或正极层14的任一者中使用实施方式的氧化钨粉末。另外，实施方式的氧化钨粉末优选用于负极层12。另外，优选负极层12含有50质量％且100质量％以下的实施方式的氧化钨粉末。另外，在负极层12中优选空隙率是10体积％以上且60体积％以下。

另外，优选在正极层14中使用LiCoO₂、LiMnO₂、LiNiO₂等Li复合氧化物。按照Li对电极基准，电位低的电极成为负极，电位高的电极成为正极。在与前述的正极层的组合中，实施方式的电极层成为负极层。所述Li复合氧化物是作为正极活物质通用的氧化物。换言之，通过将负极层改变成实施方式的负极层，能够赋予作为蓄电装置的性能。

另外，隔膜层13是用于在负极层12与正极层14之间设置一定的间隔的层。作为隔膜层13，能列举出聚乙烯多孔质层、聚丙烯多孔质层等多孔质层。使含有Li离子的电解液含浸在隔膜层13中。作为电解液，能够适用有机溶剂、离子液体等。有机溶剂能列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(γ-BL)、戊内酯(VL)以及它们的混合溶剂。另外，作为电解质，能列举出LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiCF₃SO₃以及它们的混合电解质。

接着，对实施方式的氧化钨粉末的制造方法进行说明。实施方式的氧化钨粉末只要具有上述构成，其制造方法就没有特别限定，作为用于成品率良好地获得的方法，能列举出如下方法。

实施方式的氧化钨粉末的制造方法的特征在于，其具有如下工序：准备含有10wt％以上且90wt％以下的钨酸的钨酸水溶液的工序；将碱系水溶液与所述钨酸水溶液混合，将碱混合水溶液的pH调整成8以上且11以下的工序；将酸性水溶液与所述碱混合水溶液混合，将酸混合水溶液的pH调整成5.0以上且7.4以下的工序；使钨酸盐的结晶在所述酸混合水溶液中析出的工序；使所述结晶干燥的工序；以及在含氧气氛中烧成所述干燥后的结晶的工序。

首先，进行准备含有10wt％以上90wt％以下的钨酸的钨酸水溶液的工序。钨酸以H₂WO₄表示。另外，水使用纯水。纯水是以JIS-K-0557表示的A1～A4级的水。将10wt％～90wt％的钨酸和水混合，形成钨酸水溶液。若钨酸小于10wt％，则一次性获得的氧化钨粉末的量变少。若钨酸超过90wt％，则难以均匀地分散于水溶液中。若未均匀地分散于水溶液中，则后工序中的反应变得不均匀，成品率降低。因此，钨酸的含量优选为10wt％以上且90wt％以下，进而优选为40wt％以上且80wt％以下。通过将钨酸的含量设为40wt％以上，收率提高。这是因为通过增加钨酸的比例，后述的反应变得活跃。

接着，进行将碱系水溶液与钨酸水溶液混合、将碱混合水溶液的pH调整成8以上且11以下的工序。碱混合水溶液是指将前述的钨酸水溶液和碱系水溶液混合而成的物质。通过使pH处于8～11的范围内，能够形成钨酸与碱系化合物的反应物。钨酸与碱系化合物的反应物为水溶性。因此，能够在水溶液中均匀地形成。若pH小于8，则反应物的形成不充分。另外，若pH超过11，则碱系水溶液的使用量增加。若碱系水溶液增加，则需要注意安全方面的操作。因此，碱混合水溶液的pH优选8以上且11以下，进而优选9.5以上且10.5以下。

通过使用了pH计的测定来进行pH的确认。优选一边使pH计浸渍于钨酸水溶液中，一边混合碱系水溶液。

另外，优选碱系水溶液是从胺系水溶液、氢氧化物系水溶液中选择的1种。

另外，优选胺是从氨、甲胺、二甲胺、三甲胺中选择的1种。这些能够形成钨酸胺。

另外，优选氢氧化物是从氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、碳酸氢钠中选择的1种。这些能够形成钨酸氢氧化物。氨能够形成钨酸铵作为与钨酸的反应物。另外，氨(NH₃)易于溶于水，易于制作氨系水溶液。

另外，在胺系水溶液、氢氧化物系水溶液中优选氨系水溶液。氨最易溶于水且廉价。

在上述工序中，通过将碱系水溶液或氢氧化物系水溶液与钨酸水溶液混合，制备了碱混合水溶液。也可以替代该工序而以钨酸胺或钨酸氢氧化物为原料。在以钨酸胺或钨酸氢氧化物为原料的情况下，也制备pH8以上且11以下的碱混合水溶液。

接着，进行将酸性水溶液与碱混合水溶液混合、将酸混合水溶液的pH调整成5.0以上且7.4以下的工序。酸混合水溶液是将碱混合水溶液和酸性水溶液混合而成的物质。通过使pH处于5.0～7.4的范围内，能够使钨酸碱化合物的结晶析出。使结晶在水溶液中析出，因此能够以一次粒子的形式获得。

若pH低于5.0，则存在粒径变得过小而难以进行纵横比的控制的可能性。另外，若pH大于7.4，则存在钨酸碱化合物的形成变得不充分的可能性。因此，将酸混合水溶液的pH设为5.0以上且7.4以下，进而优选6.0以上且7.2以下。

优选一边使pH计浸渍于碱混合水溶液中，一边混合酸性水溶液。

另外，酸性水溶液能列举出含有从盐酸(HCl)、柠檬酸、硫酸(H₂SO₄)、硝酸(HNO₃)中选择的1种的水溶液。这些酸溶于水，因此易于调整酸性水溶液。

另外，优选酸性水溶液处于浓度5～45质量％的范围内。若浓度小于5质量％，则酸成分的量变少。因此，用于pH调整的酸性水溶液的量变多。另外，若浓度超过45质量％，则酸性变得过强而安全方面的操作性变差。

另外，优选一边搅拌一边进行碱混合水溶液或酸混合水溶液的pH调整。通过搅拌，能够使各水溶液均匀地混合。通过均匀地混合，能够使所获得的钨酸碱化合物结晶的粒径一致。另外，能够防止一次粒子凝聚而成为二次粒子。优选搅拌时间进行30分钟以上。此外，搅拌时间的上限并没有特别限定，优选40小时以下。若长到超过40小时，则存在无法获得其以上的效果的可能性。因此，搅拌时间是30分钟以上且40小时以下，优选1小时以上且30小时以下，进而更优选10小时以上且30小时以下。

搅拌时间越短，越能够减小粒径。例如，只要搅拌时间是5小时以下，就能够将长径的平均粒径设为3μm以下。若将搅拌时间设为6小时以上，就能够将长径的平均粒径设为3μm以上。

关于搅拌时间，与作为目标的粒径相应地决定。例如，在用作光催化剂、电致变色用的材料的情况下，优选粒径小到3μm以下。在用于电池用电极材料的情况下，也可以是3μm以上。一般而言，若搅拌时间较短，则收率降低。

另外，使用pH计而进行pH的测定。优选一边使pH计浸渍于碱混合水溶液中，一边混合酸混合水溶液。

接着，进行使所述结晶干燥的工序。如前述那样，结晶的析出在水溶液中进行。为了使水分蒸发，进行干燥工序。干燥工序优选加热到80℃以上且200℃以下的范围。在小于80℃时，为了使水分蒸发花费时间。另外，若超过200℃，则存在发生晶粒生长的可能性。另外，存在结晶与气氛反应的可能性。因此，干燥工序是80℃以上且250℃以下，进而优选80℃以上且200℃以下，相对于此进一步优选100℃以上且180℃以下。另外，只要是前述的温度，干燥工序也可以在大气中进行。

另外，优选在进行干燥工序之前对所获得的结晶进行过滤、水洗。通过过滤，能够去除杂质。另外，能够去除具有作为目标的尺寸以上的粒径的结晶。滤纸优选使用网孔是1μm～15μm的滤纸，更优选使用网孔1μm～10μm的滤纸。另外，也可以多次进行过滤。通过改变滤纸的网孔而多次进行过滤，从而能够仅取出目标的尺寸的范围内的结晶。

另外，对于水洗，也能够去除杂质。另外，也能够去除未作为结晶析出的成分。在水溶液中进行析出结晶的工序，因此水洗工序有效。另外，优选使用纯水而进行水洗工序。另外，多次进行水洗工序也有效。另外，进行过滤工序和水洗工序这两者也有效。另外，交替地进行过滤工序和水洗工序也有效。通过在过滤工序之间进行水洗工序，能够高效地进行杂质除去和粒径控制。

另外，也可以为了调整粒径而对钨酸碱化合物的结晶进行粉碎处理。此外，在使用网孔不同的滤纸而调整了粒径的上限下限的情况下，无需粉碎工序。另外，在酸混合水溶液的调整工序中进行了搅拌处理者粒径的偏差降低，因此也可以不进行粉碎工序。

另外，优选调整粒径的上限时的滤纸的网孔使用比作为目标的粒径大3μm～5μm左右的网孔。滤纸成为编织经纱和纬纱而成的结构。因此，网孔是四方形状。在细长的粒子通过四方孔的情况下，优选稍大的孔。若尺寸接近，则易于引起堵塞。此外，也将网孔称为网眼。

通过以上述条件制造，能够获得长径的平均粒径是10μm以下且平均纵横比是10以下的钨酸碱化合物结晶。

接着，进行将干燥了的结晶在含氧气氛中烧成的工序。作为含氧气氛，能列举出大气。另外，也可以是含有氧的不活泼气氛。作为不活泼气氛，能列举出氮、氩等。另外，烧成温度是300℃以上且800℃以下，进而优选300℃以上且450℃以下，另外进而优选300℃以上且430℃以下。另外，优选烧成时间是20分钟以上且2小时以下。

若烧成温度高达超过500℃，则难以形成六边形隧道。

通过进行烧成工序，能够使钨酸碱化合物的结晶成为氧化钨结晶。使结晶直接成为氧化钨结晶，因此能够降低粒径的偏差。另外，也能够抑制晶体缺陷的产生。若使钨酸碱化合物的结晶成为氧化钨结晶时的反应不均匀，则形成晶体缺陷。另外，存在即使过度引起晶粒生长也产生晶体缺陷的可能性。另外，通过使物理性的应力负载于氧化钨结晶，也形成晶体缺陷。例如，若粉碎细长的结晶，则易于在粉碎面形成晶体缺陷。

如上述那样，实施方式的氧化钨粉末的制造方法是使用了水溶液的合成法。在水溶液中反应的合成法被称为液相合成法。在如专利文献1这样使用了等离子体火焰的方法中，暴露于高温下，因此易于引起晶粒生长。若引起晶粒生长，则易于形成纵横比是10以上的晶粒。另外，等离子体火焰的温度在内侧和外侧不同。由于这点，粒径的偏差也变大了。另外，纵横比的大的粉末大多折断。在折断了的断裂面形成有晶体缺陷。实施方式的氧化钨粉末的制造方法能够获得纵横比是10以下、进而5以下的氧化钨粉末。因此，能够抑制粉末折断，因此难以形成断面。

另外，在设置氧缺损的情况下，优选在不活泼气氛中或还原性气氛中对氧化钨粉末进行热处理。作为不活泼气氛，能列举出氮气、氩气。另外，作为还原性气氛，能列举出含氢气氛。

用于设置氧缺损的热处理温度优选530℃以上且900℃以下。另外，热处理时间优选1分钟以上且60分钟以下。若温度较低、或时间较短，则氧缺损量不足。另外，若温度较高、或时间较长，则引起晶粒生长。若引起晶粒生长，则存在纵横比变大的可能性。因此，用于设置氧缺损的热处理的热处理温度是530℃以上且900℃以下，进而优选600℃以上且850℃以下。另外，热处理时间优选1分钟以上。此外，热处理时间的上限并没有特别限定，优选240分钟以下。若长达超过240分，则存在氧缺损量变得过多的可能性。因此，热处理时间是1分钟以上且240分钟以下，进而优选1分钟以上且60分钟以下。

此外，若实施用于设置氧缺损的热处理，则氧化钨粉末有时晶粒生长。因而，在设置氧缺损时留意热处理条件，以使得即使是在热处理后，氧化钨粉末的长径的平均粒径也满足10μm以下，且平均纵横比也满足10以下。

(实施例)

(实施例1～12、比较例1～3)

作为钨酸水溶液、碱系水溶液、酸性水溶液，准备了表1所示的物质。

实施例1～6、实施例9～12以及比较例1～2的碱系水溶液设为氨水(氨含量28wt％)。另外，实施例1～6、实施例9～12以及比较例1～2的酸性水溶液设为盐酸(HCl)是35wt％的水溶液。另外，在实施例7中使用甲胺水溶液(甲胺含量40wt％)作为碱系水溶液，酸性水溶液设为盐酸是35wt％的水溶液。另外，在实施例8中使用氨水(氨含量28wt％)作为碱系水溶液，酸性水溶液设为柠檬酸水溶液(柠檬酸含量30wt％)。另外，水均使用了纯水。

混合钨酸水溶液和碱系水溶液而调整了碱混合水溶液。另外，混合碱混合水溶液和酸性水溶液而调整了酸混合水溶液。各自的条件如表1所示。此外，使用pH计而进行了pH的测定。

通过改变碱系水溶液或酸性水溶液的添加量来进行了pH的调整。

[表1]

实施例1和比较例1的酸混合水溶液的调整工序是未进行搅拌而放置了15小时的工序。另外，比较例1是钨酸水溶液中的钨酸的量较少的例子。另外，比较例2是降低了酸混合水溶液的pH的例子。

在实施例和比较例的各个酸混合水溶液中，确认到钨酸铵的结晶析出。

接着，使用各酸混合水溶液，进行了过滤工序和水洗工序。水洗工序使用了纯水。另外，其条件如表2所示。另外，在未进行过滤工序的实施例1和比较例1中进行了粉碎工序。

[表2]

接着，进行了干燥工序和烧成工序。干燥工序和烧成工序均在大气中进行。其条件如表3所示。

此外，在实施例12中未进行干燥工序，提高了烧成工序的温度。

[表3]

[表3]	干燥工序	烧成工序
			实施例1	100℃	350℃×1小时
实施例2	160℃	330℃×2小时
			实施例3	180℃	400℃×30分钟
实施例4	120℃	370℃×1小时
			实施例5	130℃	350℃×2小时
实施例6	130℃	380℃×1小时30分钟
			实施例7	120℃	370℃×50分钟
实施例8	130℃	360℃×50分钟
			实施例9	120℃	350℃×1小时
实施例10	130℃	360℃×50分钟
			实施例11	130℃	330℃×30分钟
实施例12	-	750℃×1小时
			比较例1	130℃	350℃×1小时
比较例2	130℃	350℃×1小时

利用上述工序获得了氧化钨粉末。接着，测定了各实施例和各比较例的氧化钨粉末的长径的平均粒径、纵横比。对于长径和纵横比的测定，对各氧化钨粉末进行了SEM观察。使用了放大到3000倍的SEM照片。测定了映照在SEM照片中的氧化钨粉末的长径、短径。长径设为最长的对角线。将从长径的中点垂直地延伸的长度设为短径。另外，纵横比以“长径/短径”求出。对100粒进行了该操作。将其平均值设为长径的平均粒径、平均纵横比。另外，最小值是100粒中最小的值。另外，最大值是100粒中最大的值。

另外，也求出各制造方法的收率。关于收率，将所使用的钨酸全部成为氧化钨粉末时设为100％。测定所获得的氧化钨粉末的质量，以其比率求出收率。

将其结果示于表4中。

[表4]

接着，测定了各氧化钨粉末的短径方向的表面的晶体缺陷的有无和沿着长径的六边形隧道结构的有无。

对于晶体缺陷和六边形隧道结构，利用带像差校正功能的扫描型透射电子显微镜(Cs-corrected STEM)以加速电压200V观察了利用分散法使粉末薄膜化而成的试样。

对于一次粒子的短径方向的表面或断面的晶体缺陷的有无，求出每单位面积3nm×3nm的晶体缺陷的个数。测定3处短径方向表面的任意的单位面积3nm×3nm，其中示出了最大的值。

另外，对于六边形隧道结构，在长径的两端部及其中心部观测到六边形隧道的粉末具有沿着长径的六边形隧道结构。将其结果示于表5中。

另外，通过对长径侧侧面的任意的单位面积3nm×3nm进行STEM观察，判断了长径侧表面的晶体缺陷的有无。

另外，作为比较例3，准备了使用等离子体火焰而制作的氧化钨粉末。准备了氧化钨粉末作为原料粉末。将原料粉末投入等离子体火焰中，通过升华工序获得了长径的平均粒径为18.2nm的氧化钨粉末。之后，在大气中实施450℃×5小时的热处理，获得了长径的平均粒径37.1nm的氧化钨粉末。在比较例3中，平均纵横比是15。对比较例3也进行了同样的测定。

[表5]

在实施例1～12的氧化钨粉末中观察到晶体缺陷较少。另外，若如实施例12那样烧成工序的热处理温度较高，则未形成六边形隧道。另外，在比较例1～3的氧化钨粉末中，观察到许多短径方向的晶体缺陷。

(实施例1B～12B、比较例1B～3B)

对实施例1～12和比较例1～3的氧化钨粉末实施了用于设置氧缺损的热处理。在氮气氛中，实施了600℃～850℃×30分钟～1小时的热处理。实施例和比较例的氧化钨粉末的氧缺损量是WO_3-x、0.1≤x≤0.3的范围内。

此外，即使是在用于设置氧缺损的热处理后，实施例的氧化钨粉末的长径的平均粒径也是10μm以下，平均纵横比也是10以下。

此外，对使用KMnO₄溶液而使低电荷的W(W⁴⁺、W⁵⁺)离子全部氧化成W⁶⁺所需的KMnO₄量，利用化学分析进行定量，从而进行了氧缺损量的测定。通过该分析，置换成WO_3-x，求出x值。

接着，制作了蓄电装置。蓄电装置制作了具有图3的电池结构的装置。

首先，电极层是通过制作将乙炔黑与实施例和比较例的氧化钨粉末混合而成的糊剂、并进行涂布、干燥、加压而形成的。另外，在实施例和比较例中，分别混合了90质量份的氧化钨粉末、10质量份的乙炔黑。电极层统一成单位面积重量3.3mg/cm²、膜厚20μm、空隙率20％。

负极侧电极层11和正极侧电极层15设为厚度15μm的导电性包覆铝箔。另外，实施例和比较例的电极层用作负极层12。另外，在正极层14使用了LiCoO₂粉末。正极层的单位面积重量设置了相对于负极层的电容量充分地具有富余的量。电极面积在负极、正极都设为φ16mm(约2cm²)。

另外，在隔膜层13使用了聚乙烯多孔质层(厚度20μm)。将负极侧电极层11、负极层12、隔膜层13、正极层14、正极侧电极层15的层叠体组装到铝制电池容器中。之后，在浸渗了电解液之后，进行脱泡处理并密闭。另外，电解液设为碳酸亚丙酯(PC)与碳酸甲乙酯(EMC)的混合液。另外，电解质使用了LiPF₆与LiBF₄的混合物。

由此，制作了蓄电装置。接着，求出蓄电装置的功率密度、能量密度、容量维持率。

针对蓄电装置的单电池的以重量表示的功率密度、即重量功率密度P(W/kg)以P(W/kg)＝(V₁ ²-V₂ ²)/4RM求出。此外，V₁是放电开始电压(V)，V₂是放电结束电压(V)，R是内部电阻(Ω)，M是电池重量(kg)。

另外，能量密度E(Wh/kg)以E(Wh/kg)＝(Ah×V_ave)/M求出。其中，Ah是0.2C速率下的放电容量(Ah)，V_ave是放电平均电压，M是电池重量(kg)。

另外，对于循环维持率，将气氛温度设为45℃，将5C速率下的初期放电容量设为100％，测定了5000循环后的容量维持率。

将其结果示于表6中。

[表6]

从表可知，提高了功率密度、能量密度、容量维持率。这是由于抑制了晶体缺陷的产生，因此提高了离子的嵌入性能。

另外，没有晶体缺陷的实施例4～8的性能良好。

根据以上进行了说明的1个以上的实施方式和实施例，能提供氧化钨粉末。氧化钨粉末的长径的平均粒径是10μm以下，其平均纵横比是10以下。在氧化钨粉末的一次粒子的短径方向的表面或断面中，每单位面积9nm²存在0个以上且4个以下的晶体缺陷。该氧化钨粉末的晶体缺陷较少，因此嵌入性能优异。

以上例示了本发明的几个实施方式，但这些实施方式是作为例子而提示的，意图并不在于限定发明的保护范围。这些新的实施方式能以其他各种方式实施，能够在不脱离发明的主旨的范围内进行各种省略、置换、变更等。这些实施方式及其变形例包含于发明的范围、主旨中，并且包含于权利要求书所记载的发明及其均等的范围中。另外，前述的各实施方式能够相互组合而实施。

符号说明

1 氧化钨粉末

2 短径方向的表面

L 长径

T 短径

3 六边形隧道

4 由晶体缺陷堵塞了六边形隧道的区域或因晶体缺陷而未形成六边形隧道的区域

5 六边形隧道位置偏移而产生的晶体缺陷

6 晶体缺陷

7 在同一方向上相连成线状的一组晶体缺陷

8 包含有多个晶体缺陷的区域

10 蓄电装置

11 负极侧电极层

12 负极层

13 隔膜层

14 正极层

15 正极侧电极层

Claims

1.一种氧化钨粉末，其中，长径的平均粒径是10μm以下，平均纵横比是10以下，一次粒子的短径方向的表面或断面中的晶体缺陷在每单位面积9nm²中是0个以上且4个以下。

2.根据权利要求1所述的氧化钨粉末，其沿着长径具有六边形隧道结构。

3.根据权利要求1或2所述的氧化钨粉末，其具有氧缺损。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的氧化钨粉末，其中，晶体结构的50质量％以上属于单斜晶。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的氧化钨粉末，其用于选自光催化剂用材料、电致变色用材料、电池用电极材料中的1种。

6.一种氧化钨粉末的制造方法，其具有下述工序：

准备含有10wt％以上且90wt％以下的钨酸的钨酸水溶液的工序；

使碱系水溶液与所述钨酸水溶液混合，将所获得的碱混合水溶液的pH调整成8以上且11以下的工序；

使酸性水溶液与所述碱混合水溶液混合，将所获得的酸混合水溶液的pH调整成5.0以上且7.4以下的工序；

使钨酸盐的结晶在所述酸混合水溶液中析出的工序；

使所述结晶干燥的工序；以及

在含氧气氛中烧成干燥后的所述结晶的工序。

7.根据权利要求6所述的氧化钨粉末的制造方法，其中，所述钨酸水溶液的钨酸的含量是40wt％以上。

8.根据权利要求6或7所述的氧化钨粉末的制造方法，其中，所述碱系水溶液是选自胺系水溶液和氢氧化物系水溶液中的1种。

9.根据权利要求6～8中任一项所述的氧化钨粉末的制造方法，其中，调整所述碱混合水溶液的pH的工序具有搅拌所述碱混合水溶液的工序。

10.根据权利要求6～9中任一项所述的氧化钨粉末的制造方法，其中，调整所述酸混合水溶液的pH的工序具有搅拌所述酸混合水溶液的工序。

11.根据权利要求6～10中任一项所述的氧化钨粉末的制造方法，其中，所述在含氧气氛中烧成的工序的烧成温度是300℃以上且450℃以下。

12.根据权利要求6～11中任一项所述的氧化钨粉末的制造方法，其中，所获得的氧化钨粉末的长径的平均粒径是10μm以下，纵横比是10以下。

13.根据权利要求6～12中任一项所述的氧化钨粉末的制造方法，其中，对所获得的氧化钨粉末未进行粉碎工序。