CN105330751A - 锂电池用羧甲基纤维素锂的连续化生产方法 - Google Patents

锂电池用羧甲基纤维素锂的连续化生产方法 Download PDF

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段洪涛
周振文
李友琦
何玉明
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Abstract

本发明公开了一种锂电池用羧甲基纤维素锂的连续化生产方法，目的是为了解决锂离子电池粘结剂的污染环境、功能单一、价格昂贵等问题。生产方法包括制备羧甲基纤维素钠，将其酸化、碱化、提纯后得到羧甲基纤维素锂。本发明制备的羧甲基纤维素锂打破了国内无法自主量产的格局，结合国内生产现状，在保证羧甲基纤维素锂性能的基础上，能够满足羧甲基纤维素锂的连续化、大批量生产，且生产成本大大降低；本发明总结了一系列产品性能测试制备，这些参数是量产羧甲基纤维素锂的质量控制指标，也可以为将来羧甲基纤维素锂工业化之后的标准建立提供参考。

Description

锂电池用羧甲基纤维素锂的连续化生产方法
技术领域
本发明涉及一种羧甲基纤维素锂的制备方法，具体涉及一种锂电池用羧甲基纤维素锂的连续化生产方法。
背景技术
随着社会的发展，移动终端设备功能日益强大，大屏化成为潮流；电动汽车产业的发展也日趋引人注目。电池的性能成为这些行业发展的瓶颈，制备具有较高比容量、循环贮存尤其是重复多次充放电和大电流快速充放电后仍能保持性能稳定、对环境及人体无污害的电池成为人们研究的重点。金属锂在所有金属中重量最轻、氧化还原电位最低、比能量密度最高、对环境及人体污害最小，因此锂(离子)电池具有传统的铅酸、镍镉、镍氢蓄电池不可比拟的优势。
锂离子电池是一种高性能的二次电池，具有工作电压高、体积和比能量密度高、循环寿命长、自放电效率低、无记忆效应以及无害于环境和人体等优点，广泛应用于移动通信设备、笔记本电脑、摄录放机、PDA(个人数字助理)、数码相机、电动工具以及鱼雷、导弹等领域。近些年来，锂离子电池制造技术有了很大进步，例如某型号为18650的圆柱电池容量，从最初的1200mAh提高到了2400mAh。但就电池极片(正极片和负极片)的制造方法而言，仍沿用涂布方法，涂布方法分为油相涂布和水相涂布两种。油相涂布常用的黏合剂有聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)。由于溶解PVDF需要用到有害的有机溶剂，而且高温下，PVDF还容易和锂金属、碳化锂(LiC6)发生放热反应，导致电池自放热并降低电池的使用性能，而PTFE的使用则会增加电极的电阻，这些问题使得油溶性粘结剂使用受到限制。水溶性粘结剂主要有羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、丁苯橡胶乳液、聚乙烯醇、聚丙烯酸、海藻酸钠等。
羧甲基纤维素锂(CMC-Li)作为一种新型的锂电池正极材料的辅助材料，其起到的作用主要有两个：一是作为黏合剂，将正极材料，如锂镍钴基三元材料、锂锰基材料、磷酸铁锂材料等和集电器紧密粘合，保持电池在充放电过程中的稳定；二是作为一种辅助的正极材料，提供一个锂离子库，可以提高锂电池的充放电比容量及倍率性能。因而CMC-Li实际上起到了一定程度改善锂离子电池效能的作用，其在锂离子电池领域内的应用日益普遍。
目前市售的羧甲基纤维素都是羧甲基纤维素钠盐(CMC-Na)，属于离子型纤维素醚，其也在锂离子电池中作为粘结剂使用，但是它不能提供锂离子库，不能改善锂离子电池的效能。而CMC-Na的制备通常是经过碱化、醚化、中和和洗涤得到的。采用传统的CMC-Na制备工艺制备CMC-Li存在诸多缺点：LiOH的碱性远小于NaOH，溶解度也远小于NaOH，使得碱化过程中，纤维素与碱液接触不均匀，碱化不完全，无法得到高纯度的产品；且自由碱过多，在醚化过程中醚化剂利用率低，副产物增加；而LiOH价格较高，也不适宜大量用于碱化纤维素。因此，用制备CMC-Na的工艺方法所制备的CMC-Li产品取代度低，不易溶解，粘结力弱，成本较高，这些严重限制了CMC-Li作为锂离子电池辅助材料的使用。
发明内容
本发明的目的是为了解决锂离子电池粘结剂的污染环境、功能单一、价格昂贵等问题，而提供了一种可工业化、成本较低的锂电池用羧甲基纤维素锂的连续化生产工艺。
本发明是通过如下技术方案来实现的：
一种锂电池用羧甲基纤维素锂的连续化生产方法包括步骤：
(1)羧甲基纤维素钠的制备：
a.碱化：将棉纤维撕碎后与30-55％的氢氧化钠水溶液，连同浓度大于70-98％的乙醇水溶液一起投入捏合机中，投料结束后，排除捏合机内的空气，将惰性气体充入捏合机内，在惰性气体保护下碱化40-120分钟，碱化温度为10-40℃；
b.醚化：醚化剂为50-80％氯乙酸的乙醇溶液，在60分钟内均匀地将醚化剂喷淋至捏合机内，逐渐升温至75-80℃，继续反应30-120分钟；
c.提纯：经过汽提工序去除物料中残留的乙醇；
(2)羧甲基纤维素钠经过酸化，得到羧甲基纤维素氢；
(3)羧甲基纤维素氢浸没在有机溶剂体系中，经过锂化得到羧甲基纤维素锂。
所述的氢氧化钠或者其他溶液未特殊说明均为质量分数。
进一步的，所述步骤(1)中所用原材料棉纤维的聚合度为500-3000。
进一步的，所述步骤(2)中酸化所使用的酸为硫酸、盐酸、乙酸中的一种或几种混合，酸化时间为40-120min，酸化温度为10-40℃。
进一步优化的，所述步骤(2)中酸溶解于水或有机溶剂中形成酸化液再对羧甲基纤维素钠进行酸化，所述酸化液的质量分数为5-20％，酸化液和羧甲基纤维素钠干样的质量比为(5-16)：1。
进一步的，所述步骤(2)中酸溶于有机溶剂，所述有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或几种混合。
进一步的，所述步骤(1)制得的羧甲基纤维素钠的含湿量为5-50％，所述步骤(2)制得的羧甲基纤维素氢含湿量为60-90％。
进一步的，所述步骤(3)具体步骤为：
将步骤(2)制得的羧甲基纤维素氢浸没在有机溶剂体系中，经碱化反应得到羧甲基纤维素锂，所述的有机溶剂体系为乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮中的一种水溶液或是几种混合的水溶液。
进一步的，所述步骤(3)中使用的锂化溶液为质量分数为3-10％的氢氧化锂水溶液，所述氢氧化锂的用量和CMC-H干样的质量比为(0.15-0.35)：1，锂化时间为0.5-4h，温度为20-60℃。
进一步的，所述羧甲基纤维素氢浸没的有机溶剂体系中有机溶剂和水的质量比为(1-1.4)：1。
按照上述方法制得的羧甲基纤维素锂的取代度在0.6-1.3，1％干样黏度在100-4000cP，2％干样透光率在95.0％以上，酸粘比1-1.5，盐粘比0.7-1.1。
本发明制备得到的CMC-Li与聚偏二氟乙烯(PVDF)，CMC-Na以同等比例分别添加到磷酸铁锂基锂电池中，在电流密度为0.2mA/cm2，CMC-Li的首次充放电比容量分别比PVDF和CMC-Na提高22％/14.7％和27.5％/12.3％(CMC-Li183.8/179.5mAhg-1，PVDF150.4/140.8mAhg-1，CMC-Na160.2/159.8mAhg-1)，其中CMC-Na和CMC-Li的取代度相同。
制备得到的CMC-Li与PVDF、CMC-Na以同等比例分别添加到磷酸铁锂基锂电池中，以0.1C倍率进行200圈循环充放电后，CMC-Li基锂电池放电比容量为175mAh/g比CMC-Na和PVDF基锂电池均高，和初始放电比容量相比仅仅损失3.31％，而PVDF基锂电池损失接近19.4％。其中CMC-Li和CMC-Na的取代度相同。
制备得到的CMC-Li与PVDF、CMC-Na以同等比例分别添加到磷酸铁锂基锂电池中，以不同倍率0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C循环充放电，CMC-Li基锂电池在不同倍率下均比同等倍率下的CMC-Na与PVDF基锂电池的充放电比容量高。
CMC-Li在电池粘结剂方面的应用是最近提出来的，相关研究仍在进行中，而且目前国内几乎没有批量生产CMC-Li的厂家，本方法则在CMC-Li工业化生产方面做了一些工作，结合国内生产现状，在保证CMC-Li性能的基础上，能够满足CMC-Li的连续化、大批量生产，且生产成本大大降低。另外，本发明还添加了一系列产品性能测试指标，其中锂化率性能指标测试可以说明该方法对广泛取代度的CMC具有普遍适用性，尤其是对较高取代度(CMC取代度在1.2以上)的CMC，仍能保证产品达到较高的锂化率(93％以上)；这系列参数是量产CMC-Li的质量控制指标，也可以为将来CMC-Li工业化之后的标准建立提供参考。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。所述实施例仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。其中，CMC-Na的取代度测试依照GB1904-2005测得，实施例中的溶液浓度未特别指出的均为质量分数。
实施例1
(1)CMC-H的制备：制备的CMC-Na性能指标为：DS＝0.93，含湿量34.5％，1％干样黏度4119cP，纯度99.0％。将80gCMC-Na分散于质量分数为20％的硫酸酸化液中，酸化液和CMC-Na干样的质量比为10：1，在20℃下酸化反应2h，过滤脱液，得到CMC-H。然后用流动水洗涤数次至pH为3-6。不用烘干、粉碎处理。
(2)CMC-Li的制备：将得到的CMC-H湿料180g加入到乙醇/水溶剂体系中，CMC-H湿料含湿量为75.0％。乙醇/水溶剂和CMC-H干样的质量比为：19.7：1。然后加入152.0g质量分数为10.0％的LiOH水溶液，氢氧化锂和CMC-H干样的质量比为0.34：1。体系中乙醇和水的质量比例为：1.18：1。将上述混合液在40℃下反应2h，然后用冰醋酸中和至pH＝7-9，过滤脱液，用浓度为80％的乙醇洗涤，过滤脱液、烘干、粉碎得到CMC-Li。
所得的CMC-Li性能指标：DS＝0.88，1％水溶液黏度606cP，2％水溶液透光率95.2％，纯度99.5％，酸粘比1.08，盐粘比0.76，锂化率94.6％，Na盐≤0.10％wt。
实施例2
(1)CMC-H的制备：制备的CMC-Na性能指标为：DS＝0.93，含湿量34.5％，1％干样黏度4119cP，纯度99.0％。将80gCMC-Na分散于质量分数为15％的硫酸酸化液中，酸化液和CMC-Na干样的质量比为10：1，在30℃下酸化反应50min，过滤脱液，得到CMC-H。然后用流动水洗涤数次至pH为3-6。不用烘干、粉碎处理。
(2)CMC-Li的制备：将得到的CMC-H湿料180g加入到乙醇/水溶剂体系中，CMC-H湿料含湿量为75.0％。乙醇/水溶剂和CMC-H干样的质量比为：17.7：1。然后加入243.7g质量分数为5.2％的LiOH水溶液，氢氧化锂和CMC-H干样的质量比为0.25：1。体系中乙醇和水的质量比例为：1.13：1。将上述混合液在45℃下反应2h，然后用冰醋酸中和至pH＝7-9，过滤脱液，用浓度为80％的乙醇洗涤，过滤脱液、烘干、粉碎得到CMC-Li。
所得的CMC-Li性能指标：DS＝0.88，1％水溶液黏度2463cP，2％水溶液透光率96.0％，纯度99.5％，酸粘比1.41，盐粘比1.00，锂化率94.6％，Na盐≤0.10％wt。
实施例3
(1)CMC-H的制备：制备的CMC-Na性能指标为：DS＝0.91，含湿量9.3％，1％干样黏度3243cP，纯度99.0％。将55gCMC-Na分散于浓度为15％的硫酸酸化液中，酸化液和CMC-Na干样的质量比为10：1，在30℃下酸化反应50min，过滤脱液，得到CMC-H。然后用流动水洗涤数次至pH为3-6。不要烘干、粉碎处理。
(2)CMC-Li的制备：将得到的CMC-H湿料210g加入到乙醇/水溶剂体系中，CMC-H湿料含湿量为78.7％。乙醇/水溶剂和CMC-H干样的质量比为：20.0：1。然后加入174.0g质量分数为7.2％的LiOH水溶液，氢氧化锂和CMC-H干样的质量比为0.28：1。体系中乙醇和水的质量比例为：1.28：1。将上述混合液在45℃下反应2h，然后用冰醋酸中和至pH＝7-9，过滤脱液，用浓度为80％的乙醇洗涤，过滤脱液、烘干、粉碎得到CMC-Li。
所得的CMC-Li性能指标：DS＝0.85，1％水溶液黏度1660cP，2％水溶液透光率96.6％，纯度99.5％，酸粘比1.31，盐粘比0.82，锂化率93.4％，Na盐≤0.10％wt。
实施例4
(1)CMC-H的制备：制备的CMC-Na性能指标为：DS＝1.45，含湿量9.3％，布氏粘度计测得2％水溶液黏度为120cP，纯度98.3％。将50gCMC-Na分散于浓度为10％的盐酸酸化液中，酸化液和CMC-Na干样的质量比为15：1，在30℃下酸化反应2h，过滤脱液，得到CMC-H。然后用流动水洗涤数次至pH为3-6。不要烘干、粉碎处理。
(2)CMC-Li的制备：将得到的CMC-H湿料110g加入到乙醇/水溶剂体系中，CMC-H湿料含湿量为67.2％。乙醇/水溶剂和CMC-H干样的质量比为：12.0：1。然后加入149.3g质量分数为6.88％的LiOH水溶液，氢氧化锂和CMC-H干样的质量比为0.28：1。体系中乙醇和水的质量比例为：1.32：1。将上述混合液在50℃下反应2h，然后用冰醋酸中和至pH＝7-9，过滤脱液，用浓度为80％的乙醇洗涤，过滤脱液、烘干、粉碎得到CMC-Li。
所得的CMC-Li性能指标：DS＝1.43，2％水溶液黏度112cP，2％水溶液透光率96.0％，纯度99.8％，酸粘比1.12，盐粘比0.94，锂化率98.6％，Na盐≤0.12％wt。
实施例5
(1)CMC-H的制备：制备的CMC-Na性能指标为：DS＝0.73，布氏粘度计测得2％干样水溶液黏度8500cP，纯度98.5％。将50gCMC-Na分散于90％乙醇体系中，浴比为10.0：1，加入质量分数20％的HCl水溶液150g浓度为20％的盐酸，在35℃下酸化反应2h，过滤脱液，得到CMC-H。然后用流动水洗涤数次至pH为3-6。不要烘干、粉碎处理。
(2)CMC-Li的制备：将得到的CMC-H湿料120g加入到乙醇/水溶剂体系中，CMC-H湿料含湿量为64.9％。乙醇/水溶剂和CMC-H干样的质量比为：15.0：1。然后加入102.6g质量分数为7.0％的LiOH水溶液，氢氧化锂和CMC-H干样的质量比为0.17：1。体系中乙醇和水的质量比例为：1.09：1。将上述混合液在45℃下反应2h，然后用冰醋酸中和至pH＝7-9，过滤脱液，用浓度为80％的乙醇洗涤，过滤脱液、烘干、粉碎得到CMC-Li。
所得的CMC-Li性能指标：DS＝0.69，2％水溶液黏度8000cP，2％水溶液透光率98.1％，纯度99.5％，酸粘比1.37，盐粘比0.69，锂化率94.5％，Na盐≤0.13wt％。
实施例1-5中的CMC-Na是根据以下方法制备：
a.碱化：将棉纤维撕碎后与30-55％的氢氧化钠水溶液，连同浓度大于70-98％的乙醇水溶液一起投入捏合机中，投料结束后，排除捏合机内的空气，将惰性气体充入捏合机内，在惰性气体保护下碱化40-120分钟，碱化温度为10-40℃；
b.醚化：醚化剂为50-80％氯乙酸的乙醇溶液，在60分钟内均匀地将醚化剂喷淋至捏合机内，逐渐升温至75-80℃，继续反应30-120分钟；
c.提纯：经过汽提工序去除物料中残留的乙醇。

Claims (10)

1.一种锂电池用羧甲基纤维素锂的连续化生产方法，其特征在于：包括步骤：
(1)羧甲基纤维素钠的制备：
a.碱化：将棉纤维撕碎后与30-55％的氢氧化钠水溶液，连同浓度大于70-98％的乙醇水溶液一起投入捏合机中，投料结束后，排除捏合机内的空气，将惰性气体充入捏合机内，在惰性气体保护下碱化40-120分钟，碱化温度为10-40℃；
b.醚化：醚化剂为50-80％氯乙酸的乙醇溶液，在60分钟内均匀地将醚化剂喷淋至捏合机内，逐渐升温至75-80℃，继续反应30-120分钟；
c.提纯：经过汽提工序去除物料中残留的乙醇；
(2)羧甲基纤维素钠经过酸化，得到羧甲基纤维素氢；
(3)羧甲基纤维素氢浸没在有机溶剂体系中，经过锂化得到羧甲基纤维素锂。
2.根据权利要求1所述的锂电池用羧甲基纤维素锂的连续化生产方法，其特征在于：所述步骤(1)中所用原材料棉纤维的聚合度为500-3000。
3.根据权利要求1或2所述的锂电池用羧甲基纤维素锂的连续化生产方法，其特征在于：所述步骤(2)中酸化所使用的酸为硫酸、盐酸、乙酸中的一种或几种混合，酸化时间为40-120min，酸化温度为10-40℃。
4.根据权利要求1或2所述的锂电池用羧甲基纤维素锂的连续化生产方法，其特征在于：所述步骤(2)中酸溶解于水或有机溶剂中形成酸化液再对羧甲基纤维素钠进行酸化，所述酸化液的质量分数为5-20％，酸化液和羧甲基纤维素钠干样的质量比为(5-16)：1。
5.根据权利要求4所述的锂电池用羧甲基纤维素锂的连续化生产方法，其特征在于：所述步骤(2)中酸溶于有机溶剂，所述有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或几种混合。
6.根据权利要求1或2所述的锂电池用羧甲基纤维素锂的连续化生产方法，其特征在于：所述步骤(1)制得的羧甲基纤维素钠的含湿量为5-50％，所述步骤(2)制得的羧甲基纤维素氢含湿量为60-90％。
7.根据权利要求1或2所述的锂电池用羧甲基纤维素锂的连续化生产方法，其特征在于：所述步骤(3)具体步骤为：
将步骤(2)制得的羧甲基纤维素氢浸没在有机溶剂体系中，经碱化反应得到羧甲基纤维素锂，所述的有机溶剂体系为乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮中的一种水溶液或是几种混合的水溶液。
8.根据权利要求7所述的锂电池用羧甲基纤维素锂的连续化生产方法，其特征在于：所述步骤(3)中使用的锂化溶液为质量分数为3-10％的氢氧化锂水溶液，所述氢氧化锂的用量和CMC-H干样的质量比为(0.15-0.35)：1，锂化时间为0.5-4h，温度为20-60℃。
9.根据权利要求7所述的锂电池用羧甲基纤维素锂的连续化生产方法，其特征在于：所述羧甲基纤维素氢浸没的有机溶剂体系中有机溶剂和水的质量比为(1-1.4):1。
10.根据权利要求1至9中任意一项所述的锂电池用羧甲基纤维素锂的连续化生产方法制得的羧甲基纤维素锂，其特征在于：所述羧甲基纤维素锂的取代度为0.6-1.3，1％干样黏度为100-4000cP，2％干样透光率为95.0％以上，酸粘比0.6-1.5，盐粘比0.6-1.5，锂化率94％以上。
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