CN113471452B - 一种用于析氢氧还原的多位点复合纳米管及其制法与应用 - Google Patents

一种用于析氢氧还原的多位点复合纳米管及其制法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于析氢氧还原的多位点复合纳米管及其制法与应用，纳米管以氮掺杂的多孔碳为碳源，以三聚氰胺为氮源，以过渡金属颗粒作为生长位点，复合形成竹节状结构；纳米管的表面和内部负载过渡金属颗粒；该纳米管中含有原子分散的四配位金属‑氮位点、不与金属发生配位的氮掺杂位点以及位于纳米管边缘的低配位金属‑氮位点。本发明将沸石咪唑骨架结构热解得到的含有氮掺杂多孔碳材料、三聚氰胺与过渡金属盐作为混合前驱体煅烧并酸洗获得的纳米管材料，竹节状结构中存在多种不同类型活性位点，具有优秀的氢析出与氧还原电催化活性与耐久性，能够应用在电解水与锌‑空气电池中，具有广泛的应用前景。

Description

一种用于析氢氧还原的多位点复合纳米管及其制法与应用
技术领域
本发明属于一种纳米材料及制备方法，尤其涉及一种含有多重位点的竹节状复合纳米管材料及其制备方法与应用。
背景技术
电催化反应中，氢析出反应和氧还原反应都要使用Pt/C催化剂，然而贵金属Pt成本高昂，储量较低，导致相关的器件成本高昂。因此降低这两种器件中的Pt载量是可再生能源商业化中的重要问题。目前研究表明，廉价过渡金属-氮掺杂碳材料如Fe-NC/Co-NC材料可能是一种有希望的替代品。其中，碳纳米管作为一种具有良好石墨化程度与优良导电性的材料，还同时具有丰富的担载活性位点的能力。
然而目前的制备方法成本较高且稳定性差，同时难以适应可再生能源的模制备要求。Zamani等人使用商业纳米管材料进行官能团化后再进行聚苯胺(PANI)包覆作为前驱体，需要在惰性气氛和氨气中进行分步煅烧以获得同时含有纳米管和石墨烯的复合催化材料，该方法步骤复杂，成本高昂，且仅被报道具有氧还原催化活性；Zhang等人提出利用具有超高比表面积的沸石咪唑基金属有机框架材料(ZIF-8)与商品多壁碳纳米管混合多次煅烧，在本体系中，纳米管被认为仅仅主要起到提升导电性作用且工步复杂，仅具有氧还原催化活性；Cheng等人提出使用双氰胺作为前驱体制备含有大量过渡金属单原子位点的纳米管催化剂，在体系中，过度金属物种仅以4配位形式存在，因此只被发现Ni纳米管具有二氧化碳还原催化活性；Lu等人提出将双氰胺与ZIF混合，煅烧获得了担载原子级分散的Ni-N位点的纳米管用于CO2还原，其析氢催化活性较低；除此之外，许多使用碳源、氮源、金属源混合煅烧制备金属-氮碳催化剂的报道往往只获得了以Fe-N为主的单一的催化活性位点，并局限于评估氧还原反应中的催化性能。因此，如何设计拥有复合结构和多功能的纳米管材料成为了亟待解决的问题。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种含有多重位点的具有电解水氧化还原双功能的竹节状复合纳米管材料；本发明的第二目的在于提供一种制备简单成本低廉的复合纳米管制备方法；本发明的第三目的在于提供上述复合纳米管材料作为电催化剂的应用。
技术方案：本发明的一种含有多重位点的复合纳米管，所述纳米管以氮掺杂的多孔碳为碳源，以三聚氰胺为氮源，以过渡金属颗粒作为生长位点，复合形成竹节状结构；纳米管的表面和内部负载过渡金属颗粒；该纳米管中含有原子分散的四配位金属-氮位点、不与金属发生配位的氮掺杂位点以及位于纳米管边缘的低配位金属-氮位点。
进一步的，所述过渡金属包括Fe、Co、Ni、Mn中的至少一种。
本发明还保护所述的含有多重位点的复合纳米管的制备方法，包括以下步骤：
(1)以2-甲基咪唑，六水合硝酸锌为原料经水浴法得到的沸石咪唑骨架结构材料，再将沸石咪唑骨架结构材料经高温热解得到氮掺杂多孔碳载体；
(2)将氮掺杂多孔碳载体、过渡金属盐、三聚氰胺加入溶剂中进行磁力搅拌混合，获得浓稠的混合前驱体浆液；
(3)将混合前驱体浆液进行旋转蒸发，并将干燥后的粉末收集并研磨直到获得粉末前驱体；
(4)将粉末前驱体置入管式炉中，通入惰性气氛进行煅烧得到黑色碳材料粉末，然后经过酸洗、抽滤、干燥，制备出复合纳米管材料。
进一步的，所述步骤(1)中，2-甲基咪唑与六水合硝酸锌的摩尔比为9：1～7：1；高温热解的温度为900～1100℃，时间为1～2h。
进一步的，所述步骤(2)中，过渡金属盐、三聚氰胺和氮掺杂多孔碳载体的质量比为3～5：32～64：1；其中，过渡金属盐为Fe、Co、Ni、Mn的氯化物、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乙酰丙酮基化合物中的至少一种。
进一步的，所述步骤(2)中，溶剂为水，甲醇，乙醇，正丙醇，丙酮，乙二醇，异丙醇，丁醇，二甲亚砜，N,N-二甲基甲酰胺之中的至少一种；搅拌温度为20～30℃。
进一步的，所述步骤(3)中，旋转蒸发温度为80℃～100℃，旋转蒸发操作时长为0.5～2h。
进一步的，所述步骤(4)中，惰性气体为氮气或氩气，煅烧温度范围为800℃～1000℃，热解保持时长范围为0.5～2h。
进一步的，所述步骤(4)中，酸洗用的溶液类型为稀硫酸、稀盐酸、稀高氯酸、稀硝酸中的任意一种，浓度为0.1～1M，酸洗温度为25℃～40℃，酸洗时长为1～6天。
本发明还进一步保护所述的含有多重位点的复合纳米管在电解水或锌-空气电池中作为电催化剂的应用。
本发明的复合纳米管材料，选用具有超高比表面积的沸石咪唑基金属有机骨架材料煅烧衍生的氮掺杂碳作为碳源，能够在与氮源三聚氰胺和过渡金属盐混合时，局部富集过渡金属并在热解过程中生成均匀过渡金属纳米颗粒作为催化碳管生长位点，进一步使得三聚氰胺作为氮源生长纳米管时呈竹节状，因此引入大量纳米管边缘位点，低配位边缘位点作为复合纳米管的多种活性位点之一具有同体系材料少见的高效氢析出活性，除低配位过渡金属-氮位点外，在体系中同时具有大量碳壳层包覆的过渡金属纳米颗粒，氮掺杂碳位点，以及四配位的过渡金属氮位点，这些位点对于氧还原反应具有优秀的催化活性。
本发明的成型原理为：取独特的沸石咪唑基骨架衍生氮掺杂碳材料具有丰富的微孔结构，超高的比表面积，在作为碳源与氮源三聚氰胺和过渡金属盐混合时，能够将这两者均匀吸附到微孔中。在热解煅烧时，局部富集的过渡金属盐将会在煅烧热解初期即被还原为均一且细小的过渡金属纳米颗粒。因此可大大减少使用普通碳源具有的有限比表面积和不均一过渡金属盐前驱体分布，带来的金属颗粒分布不均匀导致纳米管尺寸不一，容易形成无定形碳的问题。均一的过渡金属纳米颗粒能够催化碳纳米管的均匀生长，其能够吸附含碳粒子，溶解到过渡金属颗粒中的碳会扩散到过渡金属颗粒底部。进一步的，碳石墨构型从过渡金属颗粒底部侧面析出，当石墨片层的数量逐渐增加时，由于层间应力集中，过渡金属颗粒与石墨片曾分离向上运动从而形成竹节状碳纳米管结构。因此产生的竹节结构边缘，易于富集低配位金属-氮位点从而带来独特的高氢析出活性。除此之外，富含氮的三聚氰胺分子氮源能够使得生长出的竹节状纳米管管壁上含有大量的氮掺杂位点，这些位点或与未形成颗粒的金属物种配位形成四配位金属-氮位点，或不与体系中过渡金属发生配合作用。除此之外，部分过渡金属纳米颗粒在尺寸较大时，还会形成多层碳壳层包覆的核壳结构，其表面碳层亦富有大量四配位金属-氮位点。这几种位点在氧还原催化中具有高催化活性。除此之外竹节状纳米管提升了体系的导电性，有利于电催化反应的进行，且体系中同时存在的颗粒和多种原子级分散位点不仅能够分别运用于不同的电催化反应。此外，复合结构设计中，相互接近的不同催化位点，如部分包裹在碳壳层中的过渡金属单质和表面壳层中的金属-氮能够彼此之间影响电子结构，调控d带中心，优化原本中间体吸附能，降低反应势垒，以协同催化效应提升材料本征催化活性。
有益效果：与现有技术相比，本发明的具有如下显著优点：本发明制备出具有竹节状结构的纳米管，纳米管体系中存在多种不同类型位点，因而具有优异的氢析出与氧还原电催化活性与耐久性，能够应用在电解水与锌-空气电池中，具有广泛的应用前景；本发明的制备过程中不使用贵金属原料，使用的三聚氰胺等前驱体成本低廉，整体实验装置简单，整体步骤较少，有利于扩大制备规模和生产。
附图说明
图1是实施例1-3获得竹节状复合纳米管的扫描电镜与过渡金属元素与氮元素能谱图片；
图2是实施例1-2获得竹节状复合纳米管的透射电镜图片；
图3是实施例1获得竹节状复合纳米管的球差校正透射电子显微镜照片与该高放大倍数下的能谱图片；
图4是实施例1获得竹节状复合纳米管的同步辐射测试结果；
图5是实施例2获得竹节状复合纳米管的同步辐射测试结果；
图6是实施例3获得竹节状复合纳米管的同步辐射测试结果；
图7是对比例1和2制备材料的扫描电镜照片；
图8是实施例1获得竹节状复合纳米管和对比例1和2获得无定形碳的氢析出活性表征结果；
图9是实施例1获得竹节状复合纳米管的氧还原催化活性与耐久性表征结果；
图10是实施例1获得竹节状复合纳米管的锌-空气电池器件中的活性结果；
图11为实施例1获得竹节状复合纳米管的锌-空气电池器件中的阶梯电流放电耐久性测试结果；
图12为实施例1获得竹节状复合纳米管的锌-空气电池器件中的恒电流放电耐久性测试结果。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
实施例1
(1)将6500mg的2-甲基咪唑溶解于500mL甲醇中形成溶液A，将3000mg六水合硝酸锌溶解于500mL甲醇中形成溶液B；将溶液A和溶液B混合超声5min后将混合液转移干净烧杯中，使用长度为20mm的磁子进行磁力搅拌，放置于25℃的恒温水浴锅中反应24h；反应过后停止搅拌，生成的沉淀沉在烧杯底部，倒掉上层清液，将含有少许上清液沉淀倒入离心管中，然后加甲醇至离心管中，在12000rpm，5min的条件下用甲醇离心洗涤三次，得到的沉淀放入鼓风干燥箱60℃干燥过夜。干燥后的白色粉末固体倒入研钵中充分研磨后将粉末倒入瓷舟，放置在管式炉石英管中，在氮气保护下进行热处理，以5℃/min的升温速率升至950℃，并保温1h，温度降至室温后取出，再次充分研磨后即得到金属有机骨架衍生氮掺杂碳载体。
(2)将60mg步骤(1)中获得的氮掺杂碳载体与2880mg三聚氰胺粉末，以及113.6mg无水氯化钴混合于100mL的超纯水中，置入圆底烧瓶，在回流条件下，于60℃温度下在水浴锅中，保持剧烈搅拌进行充分混合4h。混合充分后得到灰色泥浆状浆料，接着使用旋转蒸发方法，在80℃条件下旋转蒸发1h除去浆料中的水分，得到灰色固体粉末。将灰色固体粉末转移至研钵中进行充分研磨后，将灰色细腻粉末倒入瓷舟，放置在管式炉石英管中，在氮气保护下进行热处理，以5℃/min的升温速率升至900℃，并保温1h，温度降至室温后取出，再次充分研磨后即得到酸洗前的纳米管材料。
(3)将上一步得到的纳米管材料称取100mg，配置0.5M的稀硫酸取200mL置于烧杯中，超声分散5min后，加入直径为20mm的磁子进行剧烈搅拌进行酸洗。在25℃下酸洗步骤持续4天整。
(4)将酸洗后的混合溶液进行抽滤并使用大量超纯水洗涤，将粘附在滤纸上的产品连带滤纸放入真空烘箱干燥过夜，干燥完成后用研钵研磨样品即制得最终样品中Co含量约为5wt％的复合纳米管。
实施例2
(1)将6500mg的2-甲基咪唑溶解于500mL甲醇中形成溶液A，将3000mg六水合硝酸锌溶解于500mL甲醇中形成溶液B；将溶液A和溶液B混合超声5min后将混合液转移干净烧杯中，使用长度为20mm的磁子进行磁力搅拌，放置于25℃的恒温水浴锅中反应24h；反应过后停止搅拌，生成的沉淀沉在烧杯底部，倒掉上层清液，将含有少许上清液沉淀倒入离心管中，然后加甲醇至离心管中，在12000rpm，5min的条件下用甲醇离心洗涤三次，得到的沉淀放入鼓风干燥箱60℃干燥过夜。干燥后的白色粉末固体倒入研钵中充分研磨后将粉末倒入瓷舟，放置在管式炉石英管中，在氮气保护下进行热处理，以5℃/min的升温速率升至950℃，并保温1h，温度降至室温后取出，再次充分研磨后即得到金属有机骨架衍生氮掺杂碳材料。
(2)将60mg步骤(1)中获得的氮掺杂碳载体与2880mg三聚氰胺粉末，以及115mg无水氯化镍混合于100mL的超纯水中，置入圆底烧瓶，在回流条件下，于60℃温度下在水浴锅中，保持剧烈搅拌进行充分混合4h。混合充分后得到灰色泥浆状浆料，接着使用旋转蒸发方法，在80℃条件下旋转蒸发1h除去浆料中的水分，得到灰色固体粉末。将灰色固体粉末转移至研钵中进行充分研磨后，将灰色细腻粉末倒入瓷舟，放置在管式炉石英管中，在氮气保护下进行热处理，以5℃/min的升温速率升至900℃，并保温1h，温度降至室温后取出，再次充分研磨后即得到酸洗前的纳米管材料。
(3)将上一步得到的纳米管材料称取100mg，配置0.5M的稀硫酸取200mL置于烧杯中，超声分散5min后，加入直径为20mm的磁子进行剧烈搅拌进行酸洗。在25℃下酸洗步骤持续4天整。
(4)将酸洗后的混合溶液进行抽滤并使用大量超纯水洗涤，将粘附在滤纸上的产品连带滤纸放入真空烘箱干燥过夜，干燥完成后用研钵研磨样品即制得最终样品中Ni含量约为10wt％的复合纳米管。
实施例3
(1)将6500mg的2-甲基咪唑溶解于500mL甲醇中形成溶液A，将3000mg六水合硝酸锌溶解于500mL甲醇中形成溶液B；将溶液A和溶液B混合超声5min后将混合液转移干净烧杯中，使用长度为20mm的磁子进行磁力搅拌，放置于25℃的恒温水浴锅中反应24h；反应过后停止搅拌，生成的沉淀沉在烧杯底部，倒掉上层清液，将含有少许上清液沉淀倒入离心管中，然后加甲醇至离心管中，在12000rpm，5min的条件下用甲醇离心洗涤三次，得到的沉淀放入鼓风干燥箱60℃干燥过夜。干燥后的白色粉末固体倒入研钵中充分研磨后将粉末倒入瓷舟，放置在管式炉石英管中，在氮气保护下进行热处理，以5℃/min的升温速率升至950℃，并保温1h，温度降至室温后取出，再次充分研磨后即得到金属有机骨架衍生氮掺杂碳载体。
(2)将60mg步骤(1)中获得的氮掺杂碳载体与2880mg三聚氰胺粉末，以及112mg无水氯化铁混合于100mL的超纯水中，置入圆底烧瓶，在回流条件下，于60℃温度下在水浴锅中，保持剧烈搅拌进行充分混合4h。混合充分后得到灰色泥浆状浆料，接着使用旋转蒸发方法，在80℃条件下旋转蒸发1h除去浆料中的水分，得到灰色固体粉末。将灰色固体粉末转移至研钵中进行充分研磨后，将灰色细腻粉末倒入瓷舟，放置在管式炉石英管中，在氮气保护下进行热处理，以5℃/min的升温速率升至900℃，并保温1h，温度降至室温后取出，再次充分研磨后即得到酸洗前的纳米管材料。
(3)将上一步得到的纳米管材料称取100mg，配置0.5M的稀硫酸取200mL置于烧杯中，超声分散5min后，加入直径为20mm的磁子进行剧烈搅拌进行酸洗。在25℃下酸洗步骤持续4天整。
(4)将酸洗后的混合溶液进行抽滤并使用大量超纯水洗涤，将粘附在滤纸上的产品连带滤纸放入真空烘箱干燥过夜，干燥完成后用研钵研磨样品即制得最终样品中Fe含量约为15wt％的复合纳米管。
图1中，a、b、c分别展示了实施例1、2、3获得的竹节状复合纳米管材料的扫描电镜形貌图片。由图可见，体系为直径为30～100nm左右不等的纳米管(随过渡金属种类而改变)。通过能谱扫描过渡金属元素Fe、Co、Ni的分布与氮元素的分布可以看到，在体系中，同时存在少量的过渡金属颗粒与不以颗粒形式存在的过渡金属信号均匀分布在纳米管上。证明体系中存在过渡金属颗粒与氮掺杂碳位点。进一步通过图2进行透射电镜表征，a和b分别对应实施例1与实施例2获得的竹节状复合纳米管材料的形貌，为类似竹节状的纳米管，且在管中存在被碳壳层包覆的过渡金属颗粒，与图1中的扫描电镜拍摄结果吻合。进一步的，使用球差校正透射电子显微镜在亚原子分辨率下进行实施例1获得竹节状复合纳米管的亚原子级别观测，如图3所示，可以看到在竹节连接处与平坦纳米管壁上，皆存在大量原子级分散的Co原子，同时通过所示的能谱扫描结果可以发现，在材料中不存在金属颗粒的区域，Co元素与N元素皆均匀分布。因此证明了体系中存在着Co-NC原子位点。
通过同步辐射测试，如图4-6所示，可以分析样品中金属元素的存在形式。
参见图4，a中，近边吸收谱中展示的结果表明实施例1获得的竹节状复合纳米管中Co的价态略高于Co单质中Co的价态，带有一定正价，说明体系中存在与N配位的Co物种，与前述表征结果吻合。除此之外b和c拟合可以发现，在实施例1获得竹节状复合纳米管中，不仅存在对应于Co-Co键单质的峰，同时存在Co-N配位的小于2埃的峰，证明体系中两种位点的同时存在，与前述图1～图3结果吻合。
参见图5和图6，分别是对实施例2和3获得的竹节状复合纳米管进行相同的表征分析，进一步确认了竹节状复合纳米管中同时存在原子级配位的位点与过渡金属单质颗粒两种催化活性位点。通过对同步辐射吸收谱进行变换拟合，可发现在本方法制备的纳米管催化剂中，金属-氮物种相当数量地以小于2配位数的低配位形式存在，与目前常见报道的四配位金属-氮位点有所区别，说明本策略制备的竹节状符合纳米管还具有独特的边缘配位金属-氮位点。这与图3中球差校正透射电子显微镜表征观测到实施例1获得的竹节状复合纳米管中存在竹节连接处的原子级分散的边缘金属原子相吻合。
实施例4
具体的制备方法同实施例1，不同之处在于：步骤(1)中2-甲基咪唑与六水合硝酸锌的摩尔比为9：1，热解温度为900℃，保温时长为2h；步骤(2)中过渡金属盐采用无水氯化锰，过渡金属盐与氮掺杂碳载体的质量比为3：1，三聚氰胺与氮掺杂碳载体的质量比为32：1，溶剂采用N,N-二甲基甲酰胺；步骤(3)中旋转蒸发操作温度为100℃，时间为2h；步骤(4)热解温度为800℃，保温时长为2h，酸洗采用盐酸，浓度为0.1M，体积为200mL，酸洗温度为25℃；酸洗时长为6天。
最终制备得到边缘和四配位锰-氮单原子位点，锰纳米颗粒，不与金属配位的氮掺杂位点的竹节状复合纳米管。
实施例5
具体的制备方法同实施例2，不同之处在于：步骤(1)中2-甲基咪唑与六水合硝酸锌的摩尔比为7：1，热解温度为1100℃，保温时长为1h；步骤(2)中过渡金属盐与氮掺杂碳载体的质量比为5：1，三聚氰胺与氮掺杂碳载体的质量比为64：1，溶剂采用丙酮；步骤(3)中旋转蒸发操作温度为80℃，时间为0.5h；步骤(4)热解温度为1000℃，保温时长为0.5h，酸洗采用硝酸，浓度为1M，体积为200mL，酸洗温度为40℃；酸洗时长为1天。
最终制备得到边缘和四配位镍-氮单原子位点，镍纳米颗粒，不与金属配位的氮掺杂位点的竹节状复合纳米管。
实施例6
具体的制备方法同实施例3，不同之处在于：步骤(1)中2-甲基咪唑与六水合硝酸锌的摩尔比为9：1，热解温度为1000℃，保温时长为1.5h；步骤(2)中过渡金属盐与氮掺杂碳载体的质量比为3：1，三聚氰胺与氮掺杂碳载体的质量比为64：1，溶剂采用乙二醇；步骤(3)中旋转蒸发操作温度为100℃，时间为1h；步骤(4)热解温度为1000℃，保温时长为2h，酸洗采用高氯酸，浓度为1M，体积为200mL，酸洗温度为25℃；酸洗时长为6天。
最终制备得到边缘和四配位铁-氮单原子位点，铁纳米颗粒，不与金属配位的氮掺杂位点的竹节状复合纳米管。
对比例1
(1)将60mgEC600导电炭黑粉末，2880mg三聚氰胺以及113.6mg无水氯化钴混合于100ml超纯水中，置入圆底烧瓶，在回流条件下，于60℃温度下在水浴锅中，保持剧烈搅拌进行充分混合4h。混合充分后得到灰色泥浆状浆料，接着使用旋转蒸发方法，在80℃条件下除去浆料中的水分，得到灰色固体粉末。将灰色固体粉末转移至研钵中进行充分研磨后，将灰色细腻粉末倒入瓷舟，放置在管式炉石英管中，在氮气保护下进行热处理，以5℃/min的升温速率升至900℃，并保温1h，温度降至室温后取出，再次充分研磨后即得到酸洗前的纳米管材料。
(2)将上一步得到的纳米管材料称取100mg，配置0.5M的稀硫酸取200mL置于烧杯中，超声分散5min后，加入直径为20mm的磁子进行剧烈搅拌进行酸洗。在室温下，酸洗步骤持续4天整。
(3)将酸洗后的混合溶液进行抽滤并使用大量超纯水洗涤，将粘附在滤纸上的产品连带滤纸放入真空烘箱干燥过夜，干燥完成后用研钵研磨样品即制得最终样品中Co含量约为7wt％的无定型碳材料。
对比例2
(1)将1g尿素与500mgEC600导电炭黑粉末混合，在研钵中均匀研磨1小时，获得细腻粉末，与管式炉中900℃热解1h，获得氮掺杂碳粉末。
(2)将60mg上述步骤(1)中所述的氮掺杂碳粉末，2880mg三聚氰胺以及113.6mg无水氯化钴混合于100ml超纯水中，置入圆底烧瓶，在回流条件下，于60℃温度下在水浴锅中，保持剧烈搅拌进行充分混合4h。混合充分后得到灰色泥浆状浆料，接着使用旋转蒸发方法，在80℃条件下除去浆料中的水分，得到灰色固体粉末。将灰色固体粉末转移至研钵中进行充分研磨后，将灰色细腻粉末倒入瓷舟，放置在管式炉石英管中，在氮气保护下进行热处理，以5℃/min的升温速率升至900℃，并保温1h，温度降至室温后取出，再次充分研磨后即得到酸洗前的纳米管材料。
(3)将上一步得到的纳米管材料称取100mg，配置0.5M的稀硫酸取200mL置于烧杯中，超声分散5min后，加入直径为20mm的磁子进行剧烈搅拌进行酸洗。在室温下，酸洗步骤持续4天整。
(4)将酸洗后的混合溶液进行抽滤并使用大量超纯水洗涤，将粘附在滤纸上的产品连带滤纸放入真空烘箱干燥过夜，干燥完成后用研钵研磨样品即制得最终样品中Co含量约为5wt％的无定型碳材料。
制得竹节状复合纳米管材料的重点在于前驱体中碳源的选择。图7中a和b展示了对比例1和2分别使用常见的EC600导电炭黑材料与氮掺杂EC600材料代替金属有机骨架衍生氮掺杂碳作为前驱体时，最终获得的样品形貌的扫描电镜照片。由图可见，采用不含氮的碳材料或仅使用尿素和导电炭黑混合煅烧的氮掺杂碳材料两种常见碳源时，无法获得实施例1中以金属有机骨架衍生氮掺杂碳材料作为碳源时的均一竹节状纳米管结构。对比例1和2所得的最终材料更倾向于无定形碳，少许纳米管也不具备竹节状结构，因此缺少边缘上的低配位金属-氮活性位点。这是因为采用常见的导电炭黑和比表面积低的氮掺杂EC600无法局部富集过渡金属离子，在热解过程中均匀生成催化竹节状纳米管生长的纳米颗粒而导致。对制备的纳米管材料进行电化学活性的评估，如图8，在酸性介质中，实施例1获得的竹节状符合纳米管具有良好的氢析出催化活性，在10mA cm-2处过电位为82mV。然而对比例1和2获得的无定形碳则在相同测试条件下，过电位超过了150mV，证明竹节状复合纳米管具有的高氢析出活性独特边缘低配位金属-氮位点需要金属有机骨架衍生氮掺杂碳作为前驱体碳源才能够获得。
作为多功能电催化剂在电解水与锌-空气电池中的应用
实施例1获得的竹节状复合纳米管除了位于竹节边缘的低配位金属-氮氢析出活性位点，还具有如前表征观测到的碳壳层包覆纳米颗粒，氮掺杂碳位点和存在于纳米管管壁上的原子级分散Co-N4位点。这些位点在氧还原中也具有优秀的催化活性，使得竹节状复合纳米管具有多种电催化功能。如图9所示，在1M氧气饱和的KOH溶液中，与商业Pt/C催化剂相比，实施例1获得的竹节状复合纳米管的半波电位仅低4mV。但是其耐久性更为优秀，在10k圈动电位耐久性测试后，商业Pt/C贵金属催化剂的ORR催化性能急剧下降，而实施例1获得的竹节状复合纳米管几乎无衰减。说明了本发明制备的复合纳米管能够在电解水器件中具有优异的应用潜力。
实施例1获得的竹节状复合纳米管也具有能够在锌-空气电池中的应用前景。如图10所示，在锌-空气电池中，实施例1获得的竹节状复合纳米管作为阴极催化剂，锌板作为阳极，组装的锌-空气电池的峰值功率密度可以达到129mW cm-2，然而商业Pt/C作为阴极时，在高昂的多的成本下，其峰值功率密度仅有107mW cm-2。除此之外，如图11所示，在不同的阶梯(10mA cm-2；20mA cm-2；50mA cm-2)恒流放电与如图12所示长时间恒流放电条件下，商业Pt/C作为阴极催化剂组装的锌-空气电池无论在性能上还是在耐久性能上，都要劣于实施例1获得的竹节状复合纳米管。

Claims (8)

1.一种用于析氢氧还原的多位点复合纳米管的制备方法，其特征在于：所述纳米管以氮掺杂的多孔碳为碳源，以三聚氰胺为氮源，以过渡金属颗粒作为生长位点，复合形成竹节状结构；纳米管的表面和内部负载过渡金属颗粒；该纳米管中含有原子分散的四配位金属-氮位点、不与金属发生配位的氮掺杂位点以及位于纳米管边缘的低配位金属-氮位点，所述过渡金属包括Fe、Co、Ni、Mn中的至少一种，所述制备方法包括以下步骤：
(1) 以2-甲基咪唑，六水合硝酸锌为原料经水浴法得到的沸石咪唑骨架结构材料，再将沸石咪唑骨架结构材料经高温热解得到氮掺杂的多孔碳载体；
(2) 将氮掺杂的多孔碳载体、过渡金属盐、三聚氰胺加入溶剂中进行磁力搅拌混合，获得浓稠的混合前驱体浆液；
(3) 将混合前驱体浆液进行旋转蒸发，并将干燥后的粉末收集并研磨直到获得粉末前驱体；
(4) 将粉末前驱体置入管式炉中，通入惰性气氛进行煅烧得到黑色碳材料粉末，然后经过酸洗、抽滤、干燥，制备出复合纳米管材料。
2. 根据权利要求1所述的用于析氢氧还原的多位点复合纳米管的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，2-甲基咪唑与六水合硝酸锌的摩尔比为9：1~7：1；高温热解的温度为900~1100℃，时间为1~2 h。
3.根据权利要求1所述的用于析氢氧还原的多位点复合纳米管的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，过渡金属盐、三聚氰胺和氮掺杂的多孔碳载体的质量比为3~5：32~64：1；其中，过渡金属盐为Fe、Co、Ni、Mn的氯化物、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乙酰丙酮基化合物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的用于析氢氧还原的多位点复合纳米管的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，溶剂为超纯水、甲醇、乙醇、正丙醇、丙酮、乙二醇、异丙醇、丁醇、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺之中的至少一种；搅拌温度为20℃~30℃。
5.根据权利要求1所述的用于析氢氧还原的多位点复合纳米管的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，旋转蒸发温度为80℃~100℃，旋转蒸发操作时长为0.5~2h。
6. 根据权利要求1所述的用于析氢氧还原的多位点复合纳米管的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，惰性气氛为氮气或氩气，煅烧温度范围为800℃~1000℃，热解保持时长范围为0.5~2 h。
7.根据权利要求1所述的用于析氢氧还原的多位点复合纳米管的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，酸洗用的溶液类型为稀硫酸、稀盐酸、稀高氯酸、稀硝酸中的任意一种，浓度为0.1~1M，酸洗温度为25℃~40℃，酸洗时长为1~6天。
8.一种权利要求1所述的制备方法制得的用于析氢氧还原的多位点复合纳米管在电解水或锌-空气电池中作为电催化剂的应用。
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